大學(xué)化學(xué)專業(yè)——中期水平實驗論文.doc

中期水平實驗論文題目（中文）：稀土配位聚合物的合成（英文）：Rare earth coordinate polymer synthesis姓 名 龍璇 學(xué) 號 2007140125 院 （系） 化學(xué)系 專業(yè)、年級 化學(xué)專業(yè)2007級 指導(dǎo)教師 胡瑞祥 二九年 十 月稀土配位聚合物的合成 化學(xué)專業(yè)2007級 龍璇 摘 要異煙酸是一類吡啶羧酸，含有可參與配位的氮原子和羧基氧原子，是一類多功能的剛性線形配體,它是一種能構(gòu)筑拓展結(jié)構(gòu)的良好有機配體，因此我們選用異煙酸為配體與稀土和過渡金屬離子組裝，希望能構(gòu)筑一些結(jié)構(gòu)新穎而且具有一定性能的稀土或稀土金屬配位聚合物。本文選用二氯異煙酸作為配體，稀土元素鈰（Ce），鐠（Pr）,鉍（Tb）,釹（Nd）,釤（Sm），銪（Eu）為中心金屬原子，利用水熱合成法制備了六種配合物晶體。通過紅外光譜分析和EDTA配位滴定等手段分析其化學(xué)組成，結(jié)果表明部分配體及金屬離子參與配位，該晶體是一種新配合物。 關(guān) 鍵 詞：稀土元素， 二氯異煙酸， 配合物， 水熱合成Synthesis of Rare Earth Coordination Polymers Xuan long，Grade 2007，Chemical Education AbStract： Iso-nicotinic acid is a kind of pyridine carboxylic acid, can participate in ligand containing the nitrogen atom and the carboxyl oxygen atoms, is a kind of multi-rigid linear ligands, it is a good structure can be built to expand the organic ligands, so we iso-nicotinic acid as the ligand selected and the rare earth and transition metal ions assembly, hoping to build some structure but also has some novel properties of rare earth or rare earth - metal coordination polymers. This selection of dichloro-isonicotinic acid as a ligand, rare earth element cerium (Ce), praseodymium (Pr), bismuth (Tb), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu) as the central metal atom, the use of hydrothermal Synthesis of complexes were prepared six kinds of crystals. By infrared spectroscopy and by means of EDTA ligand titration analysis of their chemical composition, results showed that the body parts of the distribution and metal ions involved in coordination, the crystal is a new complex.Key words: hydrothermal synthesis , Dichloro-isonicotinic acid , Crystal structure , lanthanon 1.引言稀土元素包括鈧、釔及鑭系金屬共17種元素，在元素周期表中同屬第三副族，稀土元素作為一類經(jīng)典的金屬，它能與大多數(shù)非金屬元素形成化學(xué)鍵。近年來通過對稀土化合物分子軌道的研究，人們發(fā)現(xiàn)稀土化合物中的化學(xué)鍵以離子鍵為主同時具有一定的共價性，但4f軌道參與成鍵的成分不大。而且鑭系元素存在鑭系收縮效應(yīng)，由于這種效應(yīng)導(dǎo)致鑭系元素在性質(zhì)上隨原子序數(shù)的增大而有規(guī)律的發(fā)生遞變，主要表現(xiàn)在：（1）鑭系元素的價態(tài)，它們最穩(wěn)定的化合價通為正三價，盡管La，Ce，Nd，Pm，Dy，Er和Lu也可形成氧化值為+2價的化合物，但只有Yb，Sm和Eu具有較穩(wěn)定的正二價，雖然Pr，Nd和Dy也能以正四價形式存在，但通常只有Ce的正四價的化合物是穩(wěn)定存在的。不同于具有較多的氧化態(tài)d過渡元素。（2）由于銪和鐿分別具有半充和全充滿電子層結(jié)構(gòu)，它們只能提供兩個6s電子形成金屬鍵，所以Eu和Yb的金屬鍵遠比其他鑭系元素弱，致使鑭系金屬的第一，二，三電離能總和、原子體積和熔點等出現(xiàn)雙峰效應(yīng)。（3）配位化學(xué)，與d過渡金屬的配位化學(xué)相比較，稀土元素有較大的配位數(shù)，配位數(shù)一般為8或9，因為這一數(shù)值比較接近6s，6p和5d軌道的總和，因為稀土離子具有比較小的配體場穩(wěn)定化能，而過渡金屬的晶體場穩(wěn)定化能比較大，因而稀土元素在形成配合物時，鍵的方向性不強，配位數(shù)從3到12都有報導(dǎo)，它們的結(jié)構(gòu)通常也比較新穎，而且所形成的配合物核外電子不遵循18電子規(guī)則，會出現(xiàn)同一種金屬離子具有不同的配位環(huán)境的現(xiàn)象?？傊瑳Q定稀土元素配合物結(jié)構(gòu)的主要因素是中心金屬離子和配體的電子結(jié)構(gòu)以及配體的空間位阻，而中心金屬離子與配體軌道之間的作用常可忽略不計。由于稀土有機配合物具有獨特的結(jié)構(gòu)和特殊的活性，近十幾年來，以合成新型稀土金屬有機配合物并研究其在有機合成及催化領(lǐng)域的應(yīng)用，以成為有機化學(xué)家的研究熱點。與通過共價鍵連接的有機化合物不同，配位化合物是通過配位鍵以及分子間弱的作用力構(gòu)筑而成，因此它具有其他類型一些化合物無法比擬的特性，如配位聚合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定、超分子聚合物結(jié)構(gòu)的靈活性等。正是由于配位聚合物具有性質(zhì)獨特、結(jié)構(gòu)多樣化、不尋常的光電效應(yīng)及可使用眾多的過渡金屬離子等特點，所以在非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料及催化和生物活性等諸多方面都有很好的應(yīng)用前景。稀土元素具有獨特的4f外層電子層結(jié)構(gòu)，其化合物表現(xiàn)出許多優(yōu)異的光、電、磁性能，尤其是稀土元素具有一般元素所無法比擬的光譜學(xué)性質(zhì)，所以稀土發(fā)光材料的應(yīng)用格外引人注目?，F(xiàn)在，稀土發(fā)光幾乎涉及了掙個固體發(fā)光領(lǐng)域。稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于照明、顯示和檢測三大領(lǐng)域，形成了極大的工業(yè)生產(chǎn)和消費市場規(guī)模，并正在向其他新興技術(shù)領(lǐng)域拓展，而稀土化合物功能和應(yīng)用技術(shù)的研究是21世紀化學(xué)的重要課題。出于將稀土配合物功能化、商業(yè)化的考慮，研究稀土配合物就顯得非常有價值。2.根據(jù)框架分類的配位聚合物 配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有如下兩個特點：一，每一個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)至少由兩個成分組成金屬節(jié)點和配體，每一組分可以根據(jù)它內(nèi)在的自組裝能力預(yù)先選擇；二，多組分的結(jié)構(gòu)可以認為是由一些建筑模塊構(gòu)筑而成，每一個建筑模塊本身會提供一定的圍觀選擇性。節(jié)點和配體的不同組成方式形成一維、二維、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。1.2.2.1 一維結(jié)構(gòu)的配位聚合物一維配位聚合物主要包括了直線鏈、Z字型鏈、雙鏈、螺旋鏈、梯子鏈、鐵軌型等常見結(jié)構(gòu)，簡單舉例如圖1-2所示。Z字型和螺旋型結(jié)構(gòu)的聚合物中配體和中心離子的計量比均為1：1，Z字型配合物一維配位聚合物中較常見的一種，該結(jié)構(gòu)可以進行有效堆積而不會形成開放的網(wǎng)絡(luò)或孔道。一維的螺旋型結(jié)構(gòu)陳小明等研究較多，因為該類結(jié)構(gòu)具有永久手性的特點而受到過較多的關(guān)注。梯形與Z字型或螺旋型有著明顯的不同，顯著區(qū)別在于梯子型中每一個中心離子都對應(yīng)著1.5個配體，并且T形更常常在二維配位聚合物中出現(xiàn)，在梯形結(jié)構(gòu)中，配體的長度、形狀和取向可對梯形結(jié)構(gòu)的孔狀結(jié)構(gòu)有影響。一個簡單的一維鏈形成超分子結(jié)構(gòu)的例子如圖1-3所示。圖1-2 常見一維配位聚合物的排布Fig 1-2 1-D coordination polymer motifs 圖1-3 Fig 1-3 二維結(jié)構(gòu)的配位聚合物在二維結(jié)構(gòu)的配位聚合物中，聚合物的結(jié)構(gòu)仍然由配體和中心離子的計量比及配體本身的性質(zhì)所決定。常見的二維結(jié)構(gòu)（如圖1-4所示）有正方形或長方形、雙層結(jié)構(gòu)、磚墻型、人骨型和蜂窩形等。最簡單的二維結(jié)構(gòu)是正方形，其中配體與中心離子的比為2：1.一個簡單的例子是M(oxalate)(4,4-bipyridine)n,因為其中包含-M-O-C-O-Cu-O-C-O-M-的組合，因此具有反鐵磁性，如圖1-5.圖1-4 常見二維配位聚合物的排布Fig 1-4 2-D coordination polymer motifs圖1-5 二維配位聚合物M（oxalate）(4,4-bipyridine)nFig 1-5 2-D coordination polymer motifs M(oxalate)(4,4-bipyridine)n三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物相對于二維結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)的變化更多，很多無機化合物中的拓撲結(jié)構(gòu)都已經(jīng)逐漸在配位聚合物中得到了合成，比如SrSi2、ThSi2、Pt3O4、NbO、金剛石結(jié)構(gòu)等都被合成出來，如圖1-6所示。其中，最常見的是通過四面體或八面體節(jié)點自組裝成兩種最簡單網(wǎng)絡(luò)金剛石結(jié)構(gòu)和八面體結(jié)構(gòu)。在這些化合物中往往會發(fā)生互穿現(xiàn)象，因此會阻礙晶體多孔性的形成。通過選擇適當?shù)娜芤悍磻?yīng)條件可防止互穿的形成。圖1-7所示為具有PtS拓撲結(jié)構(gòu)的三維配位聚合物Cu2(ATC)6H2O（ATC=1，3，5，7-adamantanetetracarboxylic acid）,該配位聚合物具有三維的厭水骨架并且對于N2和Ar具有Type I型的等溫吸附曲線。圖1-6 常見三維配位聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)Fig 1-6 General topology of 3-D coordination polymer 圖1-7 Cu2（ATC）6H2O的結(jié)構(gòu)：（a）輪軸型的輔助結(jié)構(gòu)單元Cu2(OCO)4,(b)四面體型的有機修飾單元，（c）經(jīng)過修飾的PtS骨架，（d）對于孔道來說開放的金屬中心Fig 1-7 The structure of Cu2（ATC）6H2O：（a）Paddle-wheel Cu2(OCO)4 SBU.（b）adamantane SBU of tetrahedral teometry （c）a decorated PtS framework （d）open metal sites point into the pores（Cu，blue；C，green；O，red）3.實驗部分3.1 試劑和實驗儀器表2-1試劑來源及規(guī)格Table 2-1 The sources and specification of the reagents 試劑名稱 規(guī)格 產(chǎn)地六次甲基四胺 分析純 汕頭市西隴化工廠有限公司DMF 分析純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司Cucl2.H2o 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠 無水乙醇 分析純 長沙安泰精細化工實業(yè)有限公司氧化鈰 分析純 上海山脯化有限公司氧化鐠 分析純 上海山脯化有限公司氧化鉍 分析純 上海山脯化有限公司氧化釹 分析純 上海山脯化有限公司 氧化釤 分析純 上海山脯化有限公司氧化銪 分析純 上海山脯化有限公司2-氯異煙酸 分析純 上海山脯化有限公司 表2-2 儀器設(shè)備 Table 2-2 Apparatus and equipment 名稱 生產(chǎn)廠家101型電熱鼓風(fēng)干燥箱 北京市永光明醫(yī)療儀器廠DGG-9070 BD型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海森信實驗儀器有限公司SHZ-D循環(huán)水式真空汞 鞏義市英峪予華儀器廠真空干燥箱 上海森信實驗儀器有限公司XT型顯微鏡 上海長方光學(xué)儀器有限公司PL303型電子天平 上海森信實驗儀器有限公司聚襯四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜3.2實驗設(shè)計3.2.1 實驗設(shè)計思路與無機化合物相比，金屬一有機配位聚合物具有非常明顯的優(yōu)勢:(1)金屬離子可以提供特定的配位幾何構(gòu)型，與有機配體中的配位原子有從弱到強的結(jié)合力，從而得到由不穩(wěn)定到惰性的配位聚合物，金屬離子所特有的磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和氧化一還原特性等都可能體現(xiàn)在所設(shè)計合成的配位聚合物中，(2)有機配體的多樣性、可修飾性和與各種金屬離子的不同組合，為設(shè)計并合成尺寸可控、形狀可控和性質(zhì)可控的各種配位聚合物提供了可能性。同時，金屬離子特有的光、電、磁等性質(zhì)，在配位場下可得到微妙調(diào)控，而且通過金屬離子與有機配體的巧妙結(jié)合，可產(chǎn)生新的性質(zhì)。因而在某種程度上，這種特殊的骨架結(jié)構(gòu)為開發(fā)出具備功能性新材料方面提出了新思路。影響配合物自組裝的主要原因是配體的結(jié)構(gòu)和金屬模板的選擇性，金屬與有機配體的比率以及離子補償?shù)取Ｒ虼?，本課題以分子設(shè)計為指導(dǎo)思想，通過選擇中心金屬離子(模板，Templating)、多合有機配體(構(gòu)件，Bulldinghlock)，根據(jù)水熱合成法進行溶液的自組裝，實現(xiàn)有目的的合成。并在合成過程中確定具體的實施方案和途徑，包括反應(yīng)方法、反應(yīng)溫度和體系的pH值等，得到最優(yōu)化的實驗條件。3.2.2 反應(yīng)條件的控制本課題依據(jù)分子工程原理，從配位聚合物和有機-無機雜化材料的功能性出發(fā)，試圖在水熱體系中，通過改變不同的金屬離子調(diào)節(jié)無機組分的微結(jié)構(gòu)，或者改變有機配體來調(diào)節(jié)骨架組成，合成各種具有不同維數(shù)的骨架結(jié)構(gòu)的分子功能材料。本文的研究主要采取合成與性質(zhì)表征結(jié)合我方式，目的是通過稀土金屬離子的引入和不同的有機配體祖分的應(yīng)用合成出不但結(jié)構(gòu)新穎而且更具潛在應(yīng)用價值的新組分和新結(jié)構(gòu)的分子功能材料。本課題主要合成更多更新的關(guān)于配體聚合物嘗試多種金屬離子與其配位情況對并對各種反應(yīng)條件進行調(diào)節(jié)，討論影響反應(yīng)體系的多種因素。合計和合成配位聚合物最主要的目的之一就是通過預(yù)先設(shè)計的結(jié)構(gòu)單元來控制最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能，配位聚合物的結(jié)構(gòu)在空間上，可分為一維、二維和三維結(jié)構(gòu)。由于配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以看作是具有各自連接數(shù)的配體結(jié)點和金屬離子結(jié)點的組合，因此，構(gòu)筑配位聚合物時首先要考慮的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位幾何傾向性。影響溶劑熱反應(yīng)的因素很多，因此，也要確定詳細的反應(yīng)條件，考慮到各種影響因素。配位物是由中心離子和配位體相互作用形成的，因此配合物的穩(wěn)定性是由中心離子和配位體的本性決定的，對于相同的配位體，中心離子對配合物的形成及穩(wěn)定性主要取決于中心離子的電荷半徑和電子構(gòu)型，即不同的金屬中心離子具有不同的氧化狀態(tài)和集合配位要求，由于它 的模版的作用，因而可以產(chǎn)生不同的骨架，對于配位聚合物的最終結(jié)構(gòu)具有決定作用。為了滿足體系共軛結(jié)構(gòu)的要求并保證生成晶體的新穎性，本課題著重注意從溫度、PH值、反應(yīng)時間、溶劑這些方面對反應(yīng)條件進行了探討。3.3 配位聚合物的合成將CeO2（0.868g，0.05mol）、二氯異煙酸（2.366g，0.015mol）和40ml乙醇混合裝入三口燒瓶中，震蕩混勻，再將燒瓶放入SHJM-1型數(shù)顯恒溫攪拌電熱套中加熱24h，從室溫開始加熱，至115恒定。反應(yīng)后若仍有不溶物質(zhì)漂浮在溶液表面，則加入少許鹽酸后繼續(xù)加熱一段時間至溶解完全。反應(yīng)完畢后向溶液中加入20mlDMF(N,N-二甲基酰胺)，繼續(xù)加熱一小時后冷卻、過濾、干燥、稱重。最后，用EDTA滴定所得固體物質(zhì)。所得固體物質(zhì)的質(zhì)量M=1.878g，消耗EDTA體積V=22.50ml.將Dy2O3（0.373g，0.05mol）、二氯異煙酸（0.949g，0.015mol）與40ml乙醇混合裝入三口燒瓶中，震蕩混勻，再將燒瓶放入SHJM-1型數(shù)顯恒溫攪拌電熱套中加熱24h，從室溫開始加熱，至115恒定。反應(yīng)后若仍有不溶物質(zhì)漂浮在溶液表面，則加入少許鹽酸后繼續(xù)加熱一段時間至溶解完全。反應(yīng)完畢后向溶液中加入20mlDMF(N,N-二甲基酰胺)，繼續(xù)加熱一小時后冷卻、過濾、干燥、稱重。最后，用EDTA滴定所得固體物質(zhì)。所得固體物質(zhì)的質(zhì)量M=0.052g，消耗EDTA體積V=23.60ml.將Gd2O3（0.367g，0.05mol）、二氯異煙酸（0.946g，0.015mol）與40ml乙醇混合裝入三口燒瓶中，震蕩混勻，再將燒瓶放入SHJM-1型數(shù)顯恒溫攪拌電熱套中加熱24h，從室溫開始加熱，至115恒定。反應(yīng)后若仍有不溶物質(zhì)漂浮在溶液表面，則加入少許鹽酸后繼續(xù)加熱一段時間至溶解完全。反應(yīng)完畢后向溶液中加入20mlDMF(N,N-二甲基酰胺)，繼續(xù)加熱一小時后冷卻、過濾、干燥、稱重。最后，用EDTA滴定所得固體物質(zhì)。所得固體物質(zhì)的質(zhì)量M=0g，消耗EDTA體積V=0ml.2.2.1 配位聚合物的合成將Ce2O3（0.172，0.5mmol）,異煙酸（0.471，2mmol），CuCl2.2H2O(,0.2mmol), 加入到5ml蒸餾水中，按物質(zhì)的量的比Ce2O3:HIN:CuCl2.2H2O:H2O為5：20：2：2800混合，滴加3滴醋酸，室溫下充分攪拌（PH約為3.0），封入30ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)斧中，于1600C反應(yīng)6天，然后自然冷卻到室溫，過濾，洗滌，自然干燥，最后得到棕褐色塊狀晶體。元素分析實驗值為：C，39.88；H，2.63；N，7.76wt%; 計算值為：C，39.71；H，2.96；N，7.72wt%.紅外光譜采用KBr壓片，測量范圍為*，出峰位置為：*將Pr2O3（0.170，0.5mmol）,異煙酸（0.471，2mmol），CuCl2.2H2O(,0.2mmol), 加入到5ml蒸餾水中，按物質(zhì)的量的比Pr2O3:HIN:CuCl2.2H2O:H2O為5：20：2：2800混合，滴加3滴醋酸，室溫下充分攪拌（PH約為3.0），封入30ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)斧中，于1600C反應(yīng)6天，然后自然冷卻到室溫，過濾，洗滌，自然干燥，最后得到棕褐色塊狀晶體。元素分析實驗值為：C，39.88；H，2.63；N，7.76wt%; 計算值為：C，39.71；H，2.96；N，7.72wt%.紅外光譜采用KBr壓片，測量范圍為*，出峰位置為：*將Tb2O3（0.187，0.5mmol）,異煙酸（0.473，2mmol），CuCl2.2H2O( ,0.2mmol), 加入到5ml蒸餾水中，按物質(zhì)的量的比Tb2O3:HIN:CuCl2.2H2O:H2O為5：20：2：2800混合，滴加3滴醋酸，室溫下充分攪拌（PH約為3.0），封入30ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)斧中，于1600C反應(yīng)6天，然后自然冷卻到室溫，過濾，洗滌，自然干燥，最后得到棕褐色塊狀晶體。元素分析實驗值為：C，39.88；H，2.63；N，7.76wt%; 計算值為：C，39.71；H，2.96；N，7.72wt%.紅外光譜采用KBr壓片，測量范圍為*，出峰位置為：*將Nd2O3（0.168，0.5mmol）,異煙酸（0.475，2mmol），CuCl2.2H2O(,0.2mmol), 加入到5ml蒸餾水中，按物質(zhì)的量的比Nd2O3:HIN:CuCl2.2H2O:H2O為5：20：2：2800混合，滴加3滴醋酸，室溫下充分攪拌（PH約為3.0），封入30ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)斧中，于1600C反應(yīng)6天，然后自然冷卻到室溫，過濾，洗滌，自然干燥，最后得到棕褐色塊狀晶體。元素分析實驗值為：C，39.88；H，2.63；N，7.76wt%; 計算值為：C，39.71；H，2.96；N，7.72wt%.紅外光譜采用KBr壓片，測量范圍為*，出峰位置為：*將Sm2O3（0.174，0.5mmol）,異煙酸（0.476，2mmol），CuCl2.2H2O(,0.2mmol), 加入到5ml蒸餾水中，按物質(zhì)的量的比Sm2O3:HIN:CuCl2.2H2O:H2O為5：20：2：2800混合，滴加3滴醋酸，室溫下充分攪拌（PH約為3.0），封入30ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)斧中，于1600C反應(yīng)6天，然后自然冷卻到室溫，過濾，洗滌，自然干燥，最后得到棕褐色塊狀晶體。元素分析實驗值為：C，39.88；H，2.63；N，7.76wt%; 計算值為：C，39.71；H，2.96；N，7.72wt%.紅外光譜采用KBr壓片，測量范圍為*，出峰位置為：*將Eu2O3（0.176，0.5mmol）,異煙酸（0.476，2mmol），CuCl2.2H2O(,0.2mmol), 加入到5ml蒸餾水中，按物質(zhì)的量的比Eu2O3:HIN:CuCl2.2H2O:H2O為5：20：2：2800混合，滴加3滴醋酸，室溫下充分攪拌（PH約為3.0），封入30ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)斧中，于1600C反應(yīng)6天，然后自然冷卻到室溫，過濾，洗滌，自然干燥，最后得到棕褐色塊狀晶體。元素分析實驗值為：C，39.88；H，2.63；N，7.76wt%; 計算值為：C，39.71；H，2.96；N，7.72wt%.紅外光譜采用KBr壓片，測量范圍為*，出峰位置為：*2.3 稀土-有機體系配位聚合物的結(jié)構(gòu)、性能表征經(jīng)過各種工藝條件的優(yōu)化，得到了最佳工藝條件。在此基礎(chǔ)上，采用了紅外光譜分析（IR）、EDTA滴定分析等方法對配位聚合物的分子組成和空間結(jié)構(gòu)、配位模式以及形貌等特性展開了進一步的探討。2.3.1 紅外光譜分析紅外光譜的最大特點是具