固體超強酸催化劑.doc

固體超強酸催化劑超強酸是比100%的硫酸還要強的酸，其Hammett函數(shù)H0-11.93(100%硫酸的H0為-11.93)，可分為固態(tài)和液態(tài)。固體超強酸和液體超強酸相比，有容易與反應物分離，可重復使用，不腐蝕反應器，減少催化劑公害，催化劑有良好的選擇性等優(yōu)點。在催化反應中，固體超強酸對烯烴雙鍵異構(gòu)化、醇脫水、烯烴烷基化、酸化、醋化等都顯示出較高的活性。這種催化劑不腐蝕設備，不污染環(huán)境，催化反應溫度低，制備簡便，有廣泛的應用前景。固體超強酸是近年來發(fā)展的一種新型催化材料，對許多化學反應有較好的催化活性、選擇性及重復使用性能。 固體超強酸是近年來研究與開發(fā)的一種新型固體酸催化劑，隨著人們對固體超強酸不斷深入研究，催化劑的種類也從液體含鹵素超強酸發(fā)展為無鹵素固體超強酸、單組分固體超強酸、多組分復合固體超強酸。無論是催化劑的制備、理論探索、結(jié)構(gòu)表征，還是工業(yè)應用研究都有了新的發(fā)現(xiàn)，固體超強酸由于其特有的優(yōu)點和廣闊的工業(yè)應用前景，已受到國內(nèi)外學者廣泛關(guān)注，成為固體酸催化劑研究中的熱點。1. 催化性能1.1飽和烴的異構(gòu)化反應飽和烴類分子如正丁烷、戊烷較穩(wěn)定，不易發(fā)生反應。如用100%硫酸作催化劑，室溫下不會發(fā)生反應，但用SbF5SiO2-Al2O3固體超強酸卻能使丁烷發(fā)生反應，主要產(chǎn)物為異丁烷。 nC5H12 SbF5SiO2-Al2O3 異戊烷1.2氧化反應SO42-Fe2O3能在室溫下使丁烷異構(gòu)化。但在100以上用脈沖法進行反應時，只發(fā)生氧化反應但是，單用Fe2O3作催化劑，即使反應溫度為300丁烷也不發(fā)生反應。1.3陰離子聚合反應烷基乙烯基醚的聚合反應是陰離子聚合反應，可用烷基金屬化合物或Ziegler型催化劑。但是SO42-Fe2O3對此反應有極高的反應活性。如異丁基乙烯基醚用SO42-Fe2O3作催化劑，在 0能很快發(fā)生聚合反應。甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在該催化劑存在下以甲苯作稀釋劑也能在低溫（零度或零度以下）下高速聚合。1.4烷基化反應Al2O3在600-650灼燒3h，再在300-400下通2-3h TaF5,制成吸附型催化劑，室溫時苯與乙烯發(fā)生烷基化反應，生成78.5%的乙基苯和21.5%的二乙基苯。苯的轉(zhuǎn)化率為，用石墨負載BF3作催化劑，苯與氟代丁烷在室溫發(fā)生烷基化反應，5min后轉(zhuǎn)化率達100%。用吸附BF3的離子交換樹脂作催化劑，異構(gòu)烷烴和烯烴發(fā)生烷基化反應。1.5酯化反應由于固體超強酸在催化有機合成中不僅具有非常高的活性，而且防水性好，耐高溫，制備方便,因此在工業(yè)生產(chǎn)中很有應用前景。乳酸+正丁醇 乳酸正丁酯乳酸正丁酯的收率高達97%，其催化性能遠高于分子載體FeCl3路易斯酸。2. 固體超強酸催化劑的研究現(xiàn)狀自報道了首例MXOY/SO42-型固體超強酸以來，由于其能在較溫和的條件下活化酸催化反應，還具有選擇性高，副反應少，易和反應物分離，對設備不腐蝕，可重復使用，廢催化劑處理簡單，對環(huán)境污染少等優(yōu)點，而迅速成為催化劑領(lǐng)域中的研究熱點，如SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、Al2O3/SO42-，并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸催化劑廣泛應用于有機反應中。同時，復合型固體超強酸催化劑更被人們所關(guān)注復合結(jié)果是進一步提高固體超強酸的酸強度，引入其他元素的催化特性并使其綜合性能更加優(yōu)化，從而具有更高的應用價值。2.1單組分固體超強酸的研究2.1.1鋯系固體超強酸用SO42-/ZrO2為催化劑，催化合成馬來酸單糠醇酯，還可以。將SO42-/ZrO2用于催化苯甲醛與乙酸酐的縮醛反應。用于異丁烷/(異)丁烯烷基化反應的物質(zhì)主要以ZrO2、TiO2和SiO2等氧化物作載體，通過浸漬硫酸和磷酸等無機酸制得。其中報道較多的是SO42-/ZrO2和S2O82-/ZrO2。在適當?shù)臈l件和SO42-/ZrO2催化劑的作用下，丁烯的轉(zhuǎn)化率可以達到100%，產(chǎn)物中C8組分達到80%以上。2.1.2鐵系固體超強酸固體超強酸SO42-/Fe2O3為催化劑，可用來用苯和硝酸為原料合成硝基苯，收率達83.9%。而納米固體超強酸催化劑SO42-/Fe2O3為催化劑時，甲苯硝化的區(qū)域選擇性和活性提高。2.2 多組分復合固體超強酸催化劑的研究在單組分固體超強酸催化劑的應用中，人們發(fā)現(xiàn)主要活性組分SO42-在反應中較易流失，特別是在較高溫度條件下容易失活。這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活性，但單程壽命較短，通過改性催化劑的載體，使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型等作用。目前改性研究的方向主要有：以金屬氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3為母體，加入其他金屬或氧化物形成多組元固體超強酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子篩及納米級金屬氧化物等。復合固體超強酸催化劑種類主要有復合其他金屬氧化物型固體超強酸，復合稀土元素型固體超強酸，磁性復合固體超強酸和分子篩及交聯(lián)劑負載型復合固體超強酸。 磁性復合固體超強酸是將固體超強酸做成超細微粒的納米催化劑具有很多優(yōu)點，但由于催化劑粒徑過小，不易與反應體系分離，因此設計將催化劑磁載，利用外加磁場進行分離是一個比較好的方法。3 .固體超強酸的改性研究固體超強酸由負載物(或稱促進劑)和載體兩部分組成。早期固體超強酸的負載物主要是含鹵素的化合物。盡管這類催化劑對各類化學反應都有較好的催化活性，但在反應過程中有鹵素析出，對反應裝置腐蝕嚴重，污染環(huán)境。因此，隨著各國對環(huán)境保護的日益重視，人們提出了開發(fā)和研究不污染環(huán)境、對生產(chǎn)設備無腐蝕的新一代固體超強酸催化劑。3.1促進劑的改性自1979年日本學者M.Hino等人報道了用SO42-作促進劑合成SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2催化劑后，人們主要集中于研究這類無鹵素單組分固體超強酸催化劑的制備與應用，合成了各種含SO42-負載物的催化劑，極大地豐富了催化反應與應用領(lǐng)域，主要有鋯系(SO42-/ZrO2)、鈦系(SO42-/TiO2)、鐵系(SO42-/Fe3O4)，并用于多種催化反應體系，此外，還對以金屬氧化物為促進劑制備超強酸進行了新的探索，至今有報道的負載氧化物有WO3、MoO3和B2O3，它們對?；?、烷烴異構(gòu)、烯烴齊聚及氧化反應都有較高催化活性。制備這類催化劑的主要方法有浸漬法、機械混合法、共沉淀法和凝膠法。 載體的改性在單組分固體超強酸催化劑的應用中，人們發(fā)現(xiàn)主要活性組分SO42-在反應中較易流失，特別是在較高溫度條件下容易失活，這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活性，但單程壽命較短。通過改性催化劑的載體使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型、增加抗毒物能力、提高機械強度等作用。目前改性研究的方向主要有:以金屬氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3為母體，加入其他金屬或氧化物形成多組元固體超強酸;引入稀土元素改性;引入特定的分子篩及納米級金屬氧化物等。引入其他金屬或金屬氧化物固體超強酸催化劑的制備對金屬氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、CdO、La2O3、MaO和ThO2等，用一定濃度的SO42-進行處理后，其酸催化活性并沒有提高，說明并不是所有的金屬氧化物都具有合成固體超強酸的條件，因為這不僅與氧化物的電子構(gòu)成有關(guān)，而且還和金屬離子的電負性及配位數(shù)的大小有密切聯(lián)系。金屬氧化物的電負性和配位數(shù)嚴重影響著與促進劑SO42-離子形成配位結(jié)構(gòu)，因而有的得不到超強酸，或者生成相應的硫酸鹽而只能得到表面酸性較小的固體酸。此外，還與氧化物的晶態(tài)有關(guān)，金屬氧化物與SO42-離子結(jié)合主要有3種配位方式:單配位、螯合雙配位和橋式配位。引入稀土元素研究表明，加入稀土Dy2O3可改善SO42-/Fe3O4型鐵基固體催化劑的活性，對合成反應的穩(wěn)定性有一定的提高，也有人將稀土元素Th引入鐵基固體超強酸催化劑的改性研究中。陳里等人用稀土La對鈦基催化劑進行改性，制備了SO42-/Ti2La2O型催化劑并研究了它在催化方面的應用;徐景士等人制備了含稀土的固體超強酸催化劑并將其用于合成羥基苯甲酸醚及酯化反應，發(fā)現(xiàn)含稀土固體超強酸催化劑顯示出較高的催化活性，并具有較好的穩(wěn)定性，催化劑可重復使用。引入分子篩對SO42-/MxOy型超強酸催化劑改性使其具有一定的孔結(jié)構(gòu)的研究工作，近年來受到了許多研究者的重視，并在這方面做了許多有意義的探索工作。如將鋯系或鈦系氧化物負載于分子篩上，然后用硫酸處理以制備具有高比表面積和一定孔結(jié)構(gòu)的催化劑。用分子篩和稀土同時引入以制備改性的ZrO2-Dy2O3/SO42-HZSM-5固體超強酸催化劑，其中的ZrO2以四方晶體存在，具有較大的比表面積(BET法)和較強的表面酸性，用于進行酯化反應時的催化劑有較好的催化反應活性。引入納米粒子為了進一步提高固體超強酸的活性和使用壽命，人們開始探索用超細納米氧化物作為載體，進行固體超強酸制備的研究。固體超強酸理論及表征研究固體超強酸的理論研究主要集中在超強酸催化劑的酸中心的形成及失活的機理方面;對催化劑的表征主要針對固體催化劑的組成、表面酸性、酸性種類、酸性分布、固體晶體類型及BET表面積等進行研究，并將催化劑結(jié)構(gòu)與各類合成反應機理進行關(guān)聯(lián)。4. 超強酸催化劑酸中心的形成機理SO42-/MxOy型固體超強酸的酸中心的形成主要是由于SO42-在表面配位吸附，使MO鍵上的電子云強度偏移，增加了L酸中心的產(chǎn)生;在干燥與焙燒時，催化劑中的結(jié)構(gòu)水發(fā)生離解吸附產(chǎn)生質(zhì)子酸中心。一般認為：焙燒的低溫階段是催化劑表面的游離硫酸的脫水過程；高溫有利于促進劑與固體氧化物發(fā)生固相反應形成超強酸；而在超高溫條件下則會導致促進劑SO42-以氣態(tài)二氧化硫的形式流失。5.固體超強酸失活機理固體超強酸的失活機理有以下幾方面：在催化合成反應中，如酯化、脫水、醚化反應等，系統(tǒng)內(nèi)的水或水蒸氣與表面的促進劑如SO42-接觸，使其表面上的SO42-流失，使催化劑表面的酸中心數(shù)減少，導致酸強度減弱，催化劑活性下降；在有機反應中，由于反應物、產(chǎn)物在催化劑表面吸附、脫附及表面反應，碳及體系雜質(zhì)會吸附、沉積在催化劑活性部位上造成積碳，而使催化劑的活性下降；在反應過程中，由于體系中毒物的存在，使固體超強酸中毒;促進劑SO42-在有些溶劑和產(chǎn)物中會被還原，S從+6價還原為+4價，使硫與金屬結(jié)合的電負性顯著下降，硫與金屬氧化物的配位方式發(fā)生變化，導致表面酸強度減小，失去催化活性。上述3種失活是暫時失活，可通過重新洗滌、干燥、酸化、焙燒和補充催化劑所失去的酸性位，燒去積炭，恢復催化劑的活性。6.固體超強酸的主要表征技術(shù)固體超強酸催化劑的主要表征技術(shù)有紅外光譜(FT-IR)、熱分析(TG-DTA)、X射線衍射(XRD)、程序升溫脫附(TPD)、比表面分析(BET)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)、俄歇電子能譜(AES)和光電子能譜(XPS)等。借助上述技術(shù)對固體超強酸催化劑的結(jié)構(gòu)、比表面積、表面酸類型、酸強度、酸性分布、晶型與粒徑等進行定性或定量測定，并與探針反應機理、反應條件相關(guān)聯(lián)，從而確定結(jié)構(gòu)與固體超強酸性能的關(guān)系。7. 今后研究方向固體超強酸催化劑應重點研究工業(yè)化的關(guān)鍵問題，如制備出活性更高、選擇性更好、成本低的催化劑；研究解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復利用和再生等工程中存在的問題。加強將新技術(shù)、邊緣學科技術(shù)等引入固體超強酸的制備，如利用微波技術(shù)進行催化劑制備及載體改性，誘導固體超強酸的催化反應；利用微乳技術(shù)制備超細納米催化劑等。重點開展表面酸與制備方法、促進劑、載體的關(guān)系以及酸性分布與制備方法、催化反應活性的關(guān)系的研究，進一步提高固體超強酸的制備方法。加強固體酸催化劑失活機理、再生方法的研究，為工業(yè)化提供必要條件。8. 在烷基糖苷合成中用到的固體超強酸總結(jié)烷基糖苷(APG)是一類新型非離子表面活性劑。它不僅表面活性高,泡沫豐富而穩(wěn)定,去污力強和配伍性好,并具有無毒、無刺激、生物降解迅速等功能。它的合成、生產(chǎn)、應用正日益引起人們的重視。通常APG的合成多采用有機或無機酸催化劑，這些催化劑不同程度地存在產(chǎn)品顏色較深，對設備腐蝕及環(huán)境污染較嚴重等缺點。APG合成方法主要有轉(zhuǎn)糖苷法,Koenigs-Rnorr法，直接苷化法(一步法)和酶轉(zhuǎn)化法，其中，直接苷化法由于工藝簡單，產(chǎn)品品質(zhì)好，生產(chǎn)成本低而成為目前APG合成研究的主要方向。在APG合成研究中,催化劑的研究是最為活躍的領(lǐng)域之一。目前APG合成多采用濃硫酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有機或無機酸催化劑或其復合型催化劑，這些催化劑均不同程度地存在著對設備腐蝕、污染環(huán)境、合成的產(chǎn)品色澤較深、質(zhì)量較差的缺點。目前國內(nèi)已有利用固體超強酸催化合成辛基糖苷和二步法合成APG的報道。而采用固體超強酸一步法合成APG目前國內(nèi)還未見有報道。于兵川等篩選出了一種復合固體超強酸催化劑SO42-/ZrO2-TiO2，采用一步法合成了APG，對催化劑的制備工藝條件及合成工藝條件進行了優(yōu)化。結(jié)果表明：此催化劑具有催化活性高、制作容易、可重復使用及易再生等特點，所得產(chǎn)品色澤淺、質(zhì)量好、得率高、對設備無腐蝕且環(huán)境污染小，是一種優(yōu)良的合成APG的催化劑。方志杰制備了TiO2- SO42-及TiO2ZrO2- SO42-固體無機酸并首次將它應用于APG的合成,研究其對正丁苷合成的催