儀器分析(完整版).doc

精品文檔緒論一、什么是儀器分析？儀器分析有哪些特點？（簡答，必考題）儀器分析是分析化學的一個重要部分，是以物質(zhì)的物理或物理化學性質(zhì)作為基礎(chǔ)的一類分析方法，它的顯著特征是以儀器作為分析測量的主要手段。1、靈敏度高，檢出限量可降低。如樣品用量由化學分析的mL、mg級降低到儀器分析的mg、mL級，甚至更低。適合于微量、痕量和超痕量成分的測定。2、選擇性好。很多的儀器分析方法可以通過選擇或調(diào)整測定的條件，使共存的組分測定時，相互間不產(chǎn)生干擾。3、操作簡便，分析速度快，容易實現(xiàn)自動化。4、相對誤差較大?；瘜W分析一般可用于常量和高含量成分分析，準確度較高，誤差小于千分之幾。多數(shù)儀器分析相對誤差較大，一般為5%，不適用于常量和高含量成分分析。5、需要價格比較昂貴的專用儀器。二、儀器分析的分類光化學分析法，電化學分析法，色譜分析法和其他儀器分析方法。三、儀器分析法的概念儀器分析法是以物質(zhì)的物理或物理化學性質(zhì)為基礎(chǔ)，探求這些性質(zhì)在分析過程中所產(chǎn)生的分析信號與物質(zhì)的內(nèi)在關(guān)系，進而對待測物進行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析及動態(tài)分析的一類測定方法。四、儀器分析法的主要性能指標精密度，準確度，靈敏度，標準曲線的線性范圍，檢出限（濃度相對檢出限；質(zhì)量絕對檢出限）五、選擇分析方法的幾種考慮 儀器分析方法眾多，對一個所要進行分析的對象，選擇何種分析方法可從以下幾個方面考慮：1.您所分析的物質(zhì)是元素？化合物？有機物？化合物結(jié)構(gòu)剖析？2.您對分析結(jié)果的準確度要求如何？3.您的樣品量是多少？4.您樣品中待測物濃度大小范圍是多少？5.可能對待測物產(chǎn)生干擾的組份是什么？6.樣品基體的物理或化學性質(zhì)如何？7.您有多少樣品，要測定多少目標物？光譜分析法導論一、什么是光譜分析法以測量光與物質(zhì)相互作用，引起原子、分子內(nèi)部量子化能級之間的躍遷產(chǎn)生的發(fā)射、吸收、散射等波長與強度的變化關(guān)系為基礎(chǔ)的光學分析法，稱為光譜分析法通過各種光譜分析儀器來完成分析測定光譜分析儀器基本組成部分：信號發(fā)生系統(tǒng)，色散系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)，信號處理系統(tǒng)等。二、光譜的分類1、按產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型：原子光譜（線狀光譜）、分子光譜（帶狀光譜）、固體光譜2、按產(chǎn)生光譜方式：發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光譜3、按光譜性質(zhì)和形狀：線狀光譜、帶狀光譜、連續(xù)光譜三、光譜儀器的組成1、光源：要求：強度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）按光源性質(zhì)：連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢燈等 線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等。2、單色器：是一種把來自光源的復合光分解為單色光，并分離出所需要波段光束的裝置（從連續(xù)光源的輻射中選擇合適的波長頻帶）。單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學響應(yīng)信號的線性相關(guān)性也越好。3、樣品室：光源與試樣相互作用的場所；吸收池：紫外-可見分光光度法：石英比色皿 紅外分光光度法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片4、檢測器5、顯示與數(shù)據(jù)處理二、光的能量E、頻率、波長、波數(shù)的關(guān)系E=h=hc/=hc不同波長的光（輻射）具有不同的能量，波長越長，頻率、波數(shù)越低，能量越低三、透光率：透射光強度與入射光強度之比，用T(%)表示： 四、吸光度入射光與透射光強度之比的對數(shù)值，用符號A表示：吸光度與透光率之間的關(guān)系為： 五、什么是朗伯比爾定律（Lambert-Beer）？（簡答題，必考題）1、其物理意義：一定溫度下，一定波長的單色光通過均勻的、非散射的溶液時，溶液的吸光度A與溶液的濃度c和液層厚度l的乘積成正比。2、朗伯定律（1760年）：光吸收與溶液層厚度成正比，比爾定律（1852年）：光吸收與溶液濃度成正比；3、朗伯比爾定律是吸光光度法的定量基礎(chǔ)；4、（A-吸光度，C-溶液濃度 mol/L，K吸收系數(shù)，L液層厚度 cm）六、對 的相關(guān)說明（易出判斷或選擇題）1、必須是在使用適當波長的單色光為入射光的條件下，吸收定律才成立。單色光越純，吸收定律越準確；2、并非任何濃度的溶液都遵守吸收定律，稀溶液均遵守吸收定律，濃度過大時，將產(chǎn)生偏離。3、吸收定律能夠用于那些彼此不相互作用的多組分溶液，它們的吸收光度具有加合性,即溶液對某一波長光的吸收等于溶液中各個組分對該波長光的吸收之和。4、吸收定律中的比例系數(shù)稱為“吸收系數(shù)k”。它與很多因素有關(guān)，包括入射光的波長、溫度、溶劑性質(zhì)及吸收物質(zhì)的性質(zhì)，與濃度和光透過介質(zhì)的厚度無關(guān)，七、摩爾吸收系數(shù)的理解1、物理意義：濃度為1mol/L的溶液，在厚度為1cm的吸收池中，在一定波長下的吸光度；2、數(shù)學表達式：（1）當C=1mol/L L=1cm 時，A=KcL ，K 稱為摩爾吸收系數(shù),用表示；（2）當C單位為g/L時，A=acl（a吸收系數(shù)）八、摩爾吸收系數(shù)()的討論（易出判斷或選擇）1、 吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)，可作為定性鑒定的參數(shù)；2、不隨濃度c和光程長度L的改變而改變，在溫度和波長等條件一定時, 僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測物濃度無關(guān)；3、同一吸光物質(zhì)在不同波長下的值是不同的。在最大吸收波長max處的摩爾吸光系數(shù)，常以max表示。max表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達到的最大靈敏度。 4、Kmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強，用光度法測定該物質(zhì)的靈敏度越高。 105：超高靈敏； =(610）104 ：高靈敏； 104。 1.2選擇性好：顯色劑僅與被測離子發(fā)生顯色反應(yīng)1.3對照性好：顯色劑在測定波長處無明顯吸收， Dmax60nm1.4反應(yīng)生成的有色化合物組成恒定，穩(wěn)定。1.5顯色條件易于控制，重現(xiàn)性好。紅外吸收光譜法主要是定性測量一、紅外光譜與紫外光譜的區(qū)別 起源不同： 紫外光譜電子光譜 紅外光譜振動-轉(zhuǎn)動光譜 特征性不同： 紅外光譜的特征性比紫外光譜強 紫外光譜主要是分子的電子或 n電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，多數(shù)紫外光譜較簡單，特征性較差。紅外吸收光譜是振動-轉(zhuǎn)動光譜。每個官能團都有幾種振動形式，在紅外區(qū)相應(yīng)產(chǎn)生幾個吸收峰，光譜復雜，特征性強。二、紅外光譜的形成及產(chǎn)生條件1、能量在4000-400cm-1 的紅外光不足以使樣品產(chǎn)生分子電子能級的躍遷，而只能引起振動能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷，故紅外光譜又稱振轉(zhuǎn)光譜；2、由于振動能級躍遷的同時不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動能級的變化，故紅外光譜也是帶光譜；3、沒有偶極矩變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收；4、第99頁表8-1紅外光譜的分區(qū)看一下三、紅外光譜對試樣的要求（選擇題或判斷題）1、試樣純度應(yīng)99%，便于與純化合物的標準進行對照。 多組分試樣應(yīng)在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進行分離提純。2、試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且還會侵蝕吸收池的鹽窗。四、樣品的制樣方法（固、液、氣）1、固體樣品的制備 （1）壓片法: 將12mg固體試樣與200mg純KBr研細混合，研磨到粒度小于2m，在壓片機上壓成透明薄片，即可用于測定。 （2）糊狀法: 研細的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進行測試。此法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來研究飽和烷烴的紅外吸收。2、液體樣品的制備 液膜法、液體吸收池法、樣品滴入壓好的Kbr薄片上測試 3、氣態(tài)樣品的制備氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體池內(nèi)進行測試。色譜分析法導論一、色譜法的優(yōu)缺點（簡答題60%） 1、優(yōu)點：（1）分離效率高能很好地分離理化性質(zhì)極為相近的復雜混合物，如有機同系物、異構(gòu)體、手性異構(gòu)體；（2）靈敏度高由于使用高靈敏的檢測器，可以檢測出10-1110-13 g 的樣品組分；（3） 分析速度快對某一混合組分的分析，只需幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)就可以完成一個分析周期；（4） 應(yīng)用范圍廣氣相色譜適用于沸點低于400的各種有機或無機試樣的分析，液相色譜適用于高沸點、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析，離子色譜法適用于無機離子及有機酸堿的分離分析，三者具有很好的互補性。2、缺點：對被分離組分的定性較為困難。二、色譜圖 1、色譜圖定義：試樣各組分經(jīng)色譜柱分離后，從柱后流出進入檢測器，檢測器將各組分濃度（或質(zhì)量）的變化轉(zhuǎn)換為電壓（或電流）信號，再由記錄儀記錄下來。所得的電信號強度隨時間變化的曲線，稱為流出曲線，即色譜圖。2、基線：沒有組分僅有流動相進入檢測器時，檢測到的信號即為基線3、峰高：色譜峰頂點到基線的距離，h三、衡量色譜峰寬度的參數(shù)1、峰底寬(Wb)：色譜峰兩邊轉(zhuǎn)折點所畫切線與基線相交截距；拐點位于0.607h處。如圖 IJ 間的距離。2、半峰寬(W1/2)：色譜峰高一半處的寬度，如圖GH間的距離。3、標準偏差(s)：拐點間距離的一半，即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。EF的一半。四、色譜分析中的分配平衡 1、分配平衡：在一定溫度下組分在流動相和固定相之間所達到的平衡；2、分配系數(shù)：組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度（單位：g/mL）比，稱為分配系數(shù)，用 K 表示，即： 3、保留值(色譜法的定性參數(shù))：從進樣開始到某個組分的色譜峰頂點的時間間隔；五、考點（重要內(nèi)容、選擇題）1、分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。不同組分的分配系數(shù)的差異，是實現(xiàn)色譜分離的先決條件，分配系數(shù)相差越大，越容易實現(xiàn)分離補充：分配系數(shù)小，較早流出色譜柱，分配系數(shù)大的組分流出時間較長。?。ㄅ湎禂?shù)小，較早流出色譜柱，分配系數(shù)大的組分流出時間較長）2、根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可以判斷樣品中所含組份的最少個數(shù)3、根據(jù)色譜峰的保留值(或位置），可以進行定性分析！4、根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進行定量分析！（色譜分析中定量分析的參數(shù)是峰面積，定性分析的參數(shù)是保留時間）5、色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評價色譜柱分離效能的依據(jù)6、色譜峰兩峰間的距離，是評價固定相(和流動相)選擇是否合適的依據(jù)。7、例題：組分A、B在某氣液色譜柱上K分別為495，467，哪個先出峰？(467,小的先出峰)六、塔板理論（選擇題的計算題）1、半經(jīng)驗理論：將色譜柱比作蒸餾塔，把一根連續(xù)的色譜柱設(shè)想成是由許多小段組成。在每一小段內(nèi)，一部分空間被固定相占據(jù)，另一部分空間被流動相占據(jù)。組分隨流動相進入色譜柱后，就在兩相間進行分配。2、考點：塔板理論的特點和不足（猜測：易出判斷題） （1）當色譜柱長度一定時，塔板數(shù)n越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄越能分開，越能分開；（2）不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應(yīng)指明測定物質(zhì)。（3）柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當兩組分的分配系數(shù)K相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。（4）塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。3、計算題（選擇題必考）例：已知一根長1m的色譜柱的n有效為1600塊，組分A在該柱上的調(diào)整保留時間為100s，試求A峰的半峰寬及有效塔板高度。氣相色譜法一、簡述說明氣相色譜分析的基本原理（簡答題）根據(jù)兩相間分配原理而使混合物中各組分分離，利用各組分物理化學性質(zhì)的不同，在流動相流經(jīng)固定相時，由于各組分在兩相間的吸附、分配或其它親和力的差異而產(chǎn)生不同速度的移動，最終達到分離的目的。二、氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用? (選擇題)1、部分：氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)以及溫度控制系統(tǒng)；2、氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運行管路密閉的氣路系統(tǒng)，獲得純凈的、流速穩(wěn)定的載氣； 3、進樣系統(tǒng):包括氣化室和進樣器，其作用是將液體或固體試樣在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中；4、分離系統(tǒng)：包括填充柱和毛細管柱，分離樣品，色譜儀的核心部件；5、檢測系統(tǒng)：按分離的各組分特性和含量轉(zhuǎn)變成易于記錄的電信號的裝置，色譜儀的關(guān)鍵部分；6、記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：對色譜數(shù)據(jù)進行記錄和自動處理，對色譜參數(shù)進行控制；7、溫度控制系統(tǒng)：溫度是色譜分離的控制溫度。最重要的選擇參數(shù)設(shè)置原則：根據(jù)待測試樣各組分沸點設(shè)置柱溫，低于色譜柱最高使用溫度20-50oC。溫控方式：恒溫、程序升溫三、氣、液相色譜的特點比較1、20%的有機物可用氣相色譜測，大部分用液相色譜；2、氣相色譜液相色譜適用范圍易揮發(fā)、熱穩(wěn)定的化合物，不能對腐蝕性能和反應(yīng)性能較強的物質(zhì)（氣、液、固可以氣化的皆可）不易揮發(fā)、熱不穩(wěn)定但具有一定溶解性化合物， 不適合氣體流動相作用運載樣品，不影響色譜分離運載樣品，參與影響色譜分離，起主要作用分析樣品破壞樣品，不能回收不破壞樣品，能回收四、氣-液色譜的固定相 1、固定相:在化學惰性的固體顆粒（載體或擔體）表面，涂上一層高沸點有機化合物(固定液)液膜；2、在氣-液色譜柱內(nèi)，被測物質(zhì)中各組分的分離是基于各組分在固定液中溶解度的不同；3、載體：用來支撐形成一層均勻的固定液薄膜，化學惰性物質(zhì)；4、固定液：高沸點有機物，均勻地涂在載體表面，呈液膜狀態(tài)，操作溫度下為液體；五、氣固色譜的固定相1、吸附劑：石墨化碳黑、硅膠、氧化鋁2、分子篩：4A、 5A、13X（數(shù)字表孔徑10-10 m，字母表類型）3、高分子多孔微球：苯乙烯/乙基乙烯苯與二乙烯苯交聯(lián)共聚六、考點：高柱效七、補充：金屬離子測定的方法有哪些？簡要說明原理及優(yōu)缺點。（簡答題）1、方法：原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、紫外可見吸收光譜法；2、原理及有缺點，詳見本章節(jié)資料；八、測有機物的方法：紫外可見吸收光譜法、色譜法；原子發(fā)射光譜法（AES）一、原子發(fā)射光譜法1、定義：根據(jù)待測元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長和強度，對元素進行定性和定量測定的分析方法；2、原子發(fā)射光譜儀主要由激發(fā)源、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)三部分組成；二、原子發(fā)射光譜法的特點1. 多元素同時檢出能力一個樣品一經(jīng)激發(fā)，樣品中各元素都各自發(fā)射出其特征譜線，可以進行分別檢測而同時測定多種元素；2. 分析速度快試樣多數(shù)不需經(jīng)過化學處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析，同時還可多元素同時測定，若用光電直讀光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時作幾十個元素的定量測定；3、選擇性好每種元素因其原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射各自不同的特征光譜，對于分析一些化學性質(zhì)極為相似的元素具有特別重要的意義；4、檢出限低（靈敏度高）5、準確度較高：標準曲線的線性范圍寬，可達46個數(shù)量級。可同時測定高、中、低含量的不同元素。因此ICPAES已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域之中。6、式樣用量少，適于整批樣品的多組分測定，尤其是定性分析更顯示出獨特的優(yōu)勢。三、原子發(fā)射光譜是怎樣產(chǎn)生的？（必考點）原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生是由于原子外層電子在不同能級間（高能級向低能級）的躍遷,多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，從而得到發(fā)射光譜，原子發(fā)射光譜為線狀光譜；四、光譜的定性分析1、根據(jù)光譜圖中是否有某元素的特征譜線(一般是最后線)出現(xiàn)來判斷樣品中是否含有某種元素。2、定性分析：標準試樣光譜比較法和鐵光譜法3、元素的分析線與最后線進行定性分析時，只須檢出幾條譜線即可。分析線：進行定性分析或定量分析的特征譜線。 靈敏線：具有一定強度、能標記某元素存在的特征譜線。是容易激發(fā)的譜線。最后線：指當樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。 在定性分析中，待測元素譜線容易被基體的譜線和臨近的較強譜線所干擾或重疊，一般要根據(jù)該元素兩條以上不受干擾的最后線與靈敏線來判定，以避免由于其他譜線的干擾而判斷錯誤。4、鐵光譜法目前最通用的方法，是采用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。特點：譜線多，在210660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。譜線間距離都很近，在上述波長范圍內(nèi)譜線均勻分布，且對每一條譜線波長已精確測量。原子吸收光譜法（AAS）一、原子吸收光譜法定義 原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進行元素定量分析的方法。二、原子吸收光譜法的缺點1、目前大多數(shù)儀器都不能同時進行多元素的測定。因為每測一個元素都需要與之對應(yīng)的空心陰極燈。2、標準曲線線性范圍窄，多數(shù)為兩個數(shù)量級。3、原子化溫度比較低，對于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如W, Ta，Zr，稀土等非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差，結(jié)果不能令人滿意。三、光源空氣陰極燈（HCL）1、光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。2、空心陰極燈Hollow cathode lamps (HCL)是符合上述要