7第七章--光敏高分子材料.ppt

第七章光敏高分子材料 第一節(jié)光敏高分子材料概述光敏高分子材料也稱為光功能高分子材料 是指在光參量的作用下能夠表現(xiàn)出某些特殊物理或化學(xué)性能的高分子材料 如 吸收光能后發(fā)生化學(xué)變化的光敏高分子材料有 光致刻蝕劑和光敏涂料 發(fā)生光聚合 光交聯(lián) 光降解反應(yīng)等 光致變色高分子材料 發(fā)生互變異構(gòu)反應(yīng) 引起材料吸收波長(zhǎng)的變化 吸收光能后發(fā)生物理變化的光敏高分子材料有 光力學(xué)變化高分子材料 引起材料外觀尺寸變化 光導(dǎo)電高分子材料 可增加 載流子而導(dǎo) 非線性光學(xué)材料 發(fā)生超極化而顯示非線性光學(xué)性質(zhì) 熒光發(fā)射材料 將光能轉(zhuǎn)換為另外一種光輻射形式發(fā)出 等 光敏高分子材料是光化學(xué)和光物理科學(xué)的重要組成部分 近年來(lái)發(fā)展迅速 并在各個(gè)領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用 一 高分子光物理和光化學(xué)原理許多物質(zhì)吸收光子以后 可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) 處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化 如果這種變化是化學(xué)的 如光聚合反應(yīng)或者光降解反應(yīng) 則研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為光化學(xué) 如果這種變化是物理的 如光致發(fā)光或者光導(dǎo)電現(xiàn)象 則研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為光物理 研究在高分子中發(fā)生的這些過(guò)程的科學(xué)我們分別稱其為高分子光化學(xué)和高分子光物理 高分子光物理和光化學(xué)是研究光敏高分子材料的理論基礎(chǔ) 1 光吸收和分子的激發(fā)態(tài)光子能量物質(zhì)對(duì)光的吸收程度 可以用Beer Lambert公式表示 光的吸收能力與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系 在分子中對(duì)光敏感 能夠吸收紫外和可見(jiàn)光的部分被稱為發(fā)色團(tuán) 能夠提高光摩爾吸收系數(shù)的結(jié)構(gòu)稱為助色團(tuán) 物質(zhì)吸收的光子并不是都轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)分子 而是轉(zhuǎn)化為其他形式的能量 光激發(fā)效率可以用激發(fā)光量子效率表示 即 生成激發(fā)態(tài)的數(shù)量和物質(zhì)吸收光子的數(shù)目之比稱為激發(fā)光量子效率 2 激發(fā)能的耗散激發(fā)態(tài)分子的激發(fā)能 有三種可能轉(zhuǎn)化方式 即 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 以發(fā)射光的形式耗散能量 通過(guò)其他方式轉(zhuǎn)化成熱能 后兩種方式稱為激發(fā)能的耗散 激發(fā)能耗散的方式有許多種 如圖7 1所示 3 量子效率量子效率是指物質(zhì)分子每吸收單位光強(qiáng)度后 發(fā)出的熒光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值 是用來(lái)描述以熒光過(guò)程或磷光過(guò)程中光能利用率 量子效率與分子的結(jié)構(gòu)關(guān)系密切 如 飽和烴類(lèi)化合物的熒光量子效率較低 因此觀察不到熒光現(xiàn)象 而具有共扼結(jié)構(gòu)的分子體系 特別是許多芳香族化合物其量子效率較高 多為熒光物質(zhì) 表7 l為芳香族化合物的熒光量子效率 4 激發(fā)態(tài)的淬滅能夠使激發(fā)態(tài)分子以非光形式衰減到基態(tài)或者低能態(tài)的過(guò)程稱為激發(fā)態(tài)的淬滅 淬滅過(guò)程是光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)之一 芳香胺和脂肪胺是常見(jiàn)的有效淬滅劑 空氣中的氧分子也是淬滅劑 5 分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程激發(fā)態(tài)的能量可以在不同分子或者同一分子的不同發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移 能量轉(zhuǎn)移在光物理和光化學(xué)過(guò)程中普遍存在 特別是在聚合物光能轉(zhuǎn)化裝置中起非常重要作用 6 激基締合物和激基復(fù)合物當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的分子和同種處于基態(tài)的分子相互作用 生成的分子對(duì)被稱為激基締合物 而當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)和另一種處在基態(tài)的物質(zhì)發(fā)生相互作用 生成的物質(zhì)被稱為激基復(fù)合物 激基締合物和激基復(fù)合物現(xiàn)象在功能高分子中比較普遍 7 光引發(fā)劑和光敏劑光引發(fā)劑和光敏劑 均能促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行 但是 光引發(fā)劑是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài) 當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時(shí) 斷鍵產(chǎn)生自由基 光引發(fā)劑則被消耗 而光敏劑是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài) 然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移 將能量傳遞給另一個(gè)分子 光敏劑則回到基態(tài) 光引發(fā)劑和光敏劑 如同化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)試劑和催化劑 二 高分子光化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型與光敏高分子材料密切相關(guān)的光化學(xué)反應(yīng) 包括光聚合反應(yīng) 或光交聯(lián)反應(yīng) 光降解反應(yīng)和光異構(gòu)化反應(yīng) 1 光聚合反應(yīng) 含光交聯(lián)反應(yīng) 光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng) 都是以線型聚合物為反應(yīng)物 吸收光能后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 使生成的聚合物分子量更大 其中 以分子量較小的線型低聚物作為反應(yīng)單體 發(fā)生光聚合反應(yīng) 生成分子量更大的線型聚合物 則稱光聚合反應(yīng) 以分子量較大的線型聚合物作為反應(yīng)物 在光引發(fā)下高分子鏈之間發(fā)生交鏈反應(yīng) 生成網(wǎng)狀聚合物的過(guò)程 稱為光交聯(lián)反應(yīng) 光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)的主要特點(diǎn)是反應(yīng)溫度適應(yīng)范圍寬 特別適合于低溫聚合反應(yīng) 光聚合反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型 光聚合反應(yīng)包括光自由基聚合 光離子型聚合和光固相聚合等三種 其中光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)相對(duì)普遍 在光自由基聚合反應(yīng)中 低分子量聚合物中應(yīng)該含有可聚合基團(tuán) 這些可聚合基團(tuán)列于表7 3中 為了增加光聚合反應(yīng)的速度 經(jīng)常需要加入光引發(fā)劑和光敏劑 光交聯(lián)反應(yīng)光交聯(lián)反應(yīng) 按照反應(yīng)機(jī)理可以分為鏈聚合和非鏈聚合兩種 鏈聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度較快 使線型聚合物鏈之間直接發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng) 一般不需要交聯(lián)劑 能夠進(jìn)行鏈聚合的線性聚合物主要有 帶有不飽和基團(tuán)的高分子 如丙烯酸酯 不飽和聚酯 不飽和聚乙烯醇 不飽和聚酰胺等 非鏈聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度較慢 除含有碳 碳雙鍵的線型預(yù)聚物外 一般還需要加入交聯(lián)劑 交聯(lián)劑通常為重鉻酸鹽 重氟鹽和芳香疊氮化合物 2 光降解反應(yīng)光降解反應(yīng)是指在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂 分子量降低的光化學(xué)過(guò)程 光降解過(guò)程主要有三種形式 無(wú)氧光降解過(guò)程一般認(rèn)為 在聚合物中羰基吸收光能后 發(fā)生一系列能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng) 導(dǎo)致聚合物鏈斷裂 光氧化降解過(guò)程首先在光作用下產(chǎn)生的自由基 并與氧氣反應(yīng)生成過(guò)氧化合物 過(guò)氧化物是自由基引發(fā)劑 產(chǎn)生的自由基進(jìn)一步引起聚合物的降解反應(yīng) 催化光降解過(guò)程當(dāng)聚合物中含有光敏劑時(shí) 光敏劑分子可以將其吸收的光能轉(zhuǎn)遞給聚合物 促使其發(fā)生降解反應(yīng) 光降解反應(yīng)的表現(xiàn) 不利方面 使高分子材料老化 機(jī)械性能變壞 有利方面 可以使廢棄聚合物被光降解消化 對(duì)環(huán)境保護(hù)有利 在三種光降解過(guò)程中 光氧化降解反應(yīng)是聚合物降解的主要方式 因此在聚合物中加入光穩(wěn)定劑 可以減低其反應(yīng)速度 防止聚臺(tái)物的老化 延長(zhǎng)其使用壽命 3 光異構(gòu)化反應(yīng)在光化學(xué)反應(yīng)后 產(chǎn)物的分子量不變 但是結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 引起聚合物性質(zhì)改變的光化學(xué)反應(yīng) 三 光敏高分子的分類(lèi)光敏高分子材料是一種用途廣泛 具有巨大應(yīng)用價(jià)值的功能材料 其研究 生產(chǎn)發(fā)展的速度都非?？?涉及的領(lǐng)域不斷拓展 至目前 主要有以下幾類(lèi) 高分子光敏涂料以可光固化的光敏高分子材料為主要原料的涂料稱為高分子光敏涂料 主要特點(diǎn)是不使用溶劑或極少 固化快等 高分子光刻膠在光的作用下可以發(fā)生光交聯(lián) 或者光降解 反應(yīng) 反應(yīng)后其溶解性能發(fā)生顯著的變化 而且配合腐蝕工藝 具有光加工性能 用于集成電路工業(yè)的光敏涂料稱為光刻膠 高分子光穩(wěn)定劑能夠大量吸收光能 并且以無(wú)害方式將其轉(zhuǎn)化成熱能 以阻 止聚合材料發(fā)生光降解和光氧化反應(yīng)的高分子材料稱為高分子光穩(wěn)定劑 高分子熒光 磷光 材料在光照射下 將所吸收的光能以熒光 或者磷光 形式發(fā)出的高分子材料稱為高分子熒光 或者磷光 材料 高分子光催化劑在光能轉(zhuǎn)換裝置 能夠吸收太陽(yáng)光 并具有能將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能或者電能的裝置 中 起到促進(jìn)能量轉(zhuǎn)換作用的聚合物稱為高分子光催化劑 可用于制造聚合物型光電池和太陽(yáng)能儲(chǔ)能裝置 高分子光導(dǎo)電材料在光的作用下電導(dǎo)率能發(fā)生顯著變化的高分子材料稱為高分子光導(dǎo)電材料 可以制作光檢測(cè)元件 光電子器件 以及用于靜 電復(fù)印和激光打印機(jī)的核心部件 光致變色高分子材料在光的作用下 吸收波長(zhǎng)發(fā)生明顯變化 從而材料外觀顏色發(fā)生變化的高分子材料稱為光致變色高分子材料 高分子非線性光學(xué)材料在強(qiáng)光作用下表現(xiàn)出明顯的超極化性質(zhì) 具有明顯二階或者三階非線性光學(xué)性質(zhì)的材料成為高分子非線性光學(xué)材料 具有光倍頻 電折射控制和光頻率調(diào)制等性能 高分子光力學(xué)材料在光的作用下 發(fā)生材料分子結(jié)構(gòu)的變化并引起材料外形尺寸變化 從而發(fā)生光控制機(jī)械運(yùn)動(dòng) 這種材料稱為高分子光力學(xué)材料 第二節(jié)光敏涂料和光敏膠一 光敏涂料的組成光敏涂料主要由預(yù)聚物 光敏樹(shù)脂 光敏劑和光引發(fā)劑 光敏交聯(lián)劑 稀釋劑 熱阻聚劑和調(diào)色顏料等組成 1 光敏樹(shù)脂通常為具有可光聚合基團(tuán)的分子量較小的低聚物 1000 5000之間 或者是可溶性的線性聚合物 有以下主要類(lèi)型 環(huán)氧丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂這種光敏樹(shù)脂是在環(huán)氧樹(shù)脂中引入可光聚合的 甲基 丙烯酸酯繼而構(gòu)成 如 這種樹(shù)脂具有環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn) 不飽和聚酯光敏涂料用的不飽和聚酯類(lèi)光敏樹(shù)脂是線性不飽和聚酯 一般由含不飽和雙鍵的二元酸與二元醇進(jìn)行縮合反應(yīng)而生成 如 由l 2 丙二醇 鄰苯二甲酸酐和馬來(lái)酸酐縮聚可生成不飽和聚酯類(lèi)光敏樹(shù)脂 不飽和聚酯光敏涂料具有堅(jiān)韌 硬度高和耐溶劑性好等特點(diǎn) 聚氨酯用于光敏涂料的聚氨酯類(lèi)光敏樹(shù)脂 一般是通過(guò)含羥基的 甲基 丙烯酸與多元異氰酸酯反應(yīng)制備 例如 首先由己二酸與己二醇反應(yīng)制備具有羥基端基的聚酯 該聚酯再依次與甲基苯二異氰酸酯和丙烯酸羥基乙酯反應(yīng)得到制備光敏涂料的聚氨酯類(lèi)光敏樹(shù)脂 聚氨酯光敏涂料 具有粘結(jié)力強(qiáng) 耐磨和堅(jiān)韌等特點(diǎn) 但是受到日光中紫外線的照射容易泛黃 聚醚用于光敏涂料的聚醚類(lèi)光敏樹(shù)脂 一般由環(huán)氧化合物與多元醇縮聚而成 此時(shí) 在樹(shù)脂分子中游離的羥基作為光交聯(lián)的活性點(diǎn) 聚醚光敏涂料是低粘度涂料 價(jià)格也較低 2 光引發(fā)劑與光敏劑 光敏劑光敏劑是指 吸收光能而發(fā)生光物理過(guò)程至某一激發(fā)態(tài)后 發(fā)生分子間或者分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移 將能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子 使該分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 產(chǎn)生的自由基作為聚合反應(yīng)的活性種 這種將吸收光能轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子 并使該分子產(chǎn)生自由基的物質(zhì)稱為光敏劑 光敏劑應(yīng)具有穩(wěn)定的三線激發(fā)態(tài) 其激發(fā)能與被敏化物質(zhì) 如 光引發(fā)劑 要相匹配 常見(jiàn)的光敏劑多為芳香酮類(lèi)化合物 如苯乙酮和二甲苯酮 光引發(fā)劑光引發(fā)劑是指 吸收適當(dāng)波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光能后 可以發(fā)生光 物理過(guò)程至某一激發(fā)態(tài) 若該激發(fā)態(tài)的激發(fā)能大于化合物中某一鍵斷裂所需的能量 因而發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 該化學(xué)鍵斷裂 生成自由基或者離子 成為光聚合反應(yīng)的活性種 具備上述功能的化合物均可以用作光引發(fā)劑 光引發(fā)劑通常是具有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)羰基化臺(tái)物 過(guò)氧化物 偶氮化物 硫化物 鹵化物等 如 安息香 偶氮二異丁腈 硫醇 硫醚等 在光敏涂料中 使用的部分光引發(fā)劑和光敏劑的種類(lèi)與性能列于表7 3和7 4中 3 光敏稀釋劑為了降低涂料的粘度 提高施工性能 同時(shí)提高涂層機(jī)械強(qiáng)度 在光敏涂料中還需要加入光敏稀釋劑 這些光敏稀釋劑多是丙烯酸酯類(lèi)單體和乙酸丁酯等 二 光敏涂料的固化1 固化條件 光源光源的選擇參數(shù)包括波長(zhǎng) 功率和光照時(shí)間等 其中波長(zhǎng)的選擇要根據(jù)光引發(fā)劑和光敏劑的種類(lèi) 即與光引發(fā)劑或者光敏劑的波長(zhǎng)作用范圍相匹配 對(duì)大多數(shù)光引發(fā)劑而言 使用紫外光作為光源比較普遍 光源的功率則與固化的速度關(guān)系密切 提高光功率可以加快固化速度 光照時(shí)間取決于涂層的固化速度和厚度 多數(shù)光敏涂料的固化時(shí)間較短 一般在幾秒至幾十秒之間 環(huán)境條件首先環(huán)境氣氛會(huì)對(duì)光固化產(chǎn)生影響 如 空氣中的氧氣對(duì)涂層表面有阻聚作用 環(huán)境氣氛對(duì)采用光源的吸收作用等 其次 溫度對(duì)光固化產(chǎn)生影響 一般在較高的溫度下固化速度較快 而且固化程度也較高 2 固化特點(diǎn)固化速度快 而且在固化過(guò)程產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)少 對(duì)環(huán)境的污染較小 但是價(jià)格和成本較高 是在目前阻礙其廣泛應(yīng)用的重要因素之一 三 光致抗蝕劑又稱光刻膠 廣泛用于集成電路工業(yè)和印刷工業(yè)等光加工工業(yè)領(lǐng)域 光致抗蝕劑的分類(lèi) 根據(jù)光照后溶解度變化的不同 分為正膠 正性光刻膠 和負(fù)膠 負(fù)性光刻膠 負(fù)性光刻膠 占多數(shù) 光照后涂層發(fā)生光交鏈反應(yīng) 稱為曝光過(guò)程 使膠的溶解度下降 在溶解過(guò)程中 也稱為顯影過(guò)程 被保留下來(lái) 這樣其所蓋部分 在圖中為氧化層 在化學(xué)腐蝕過(guò)程中 也稱為刻蝕過(guò)程 得以保護(hù)下來(lái) 此種光刻膠為負(fù)性光刻膠 正性光刻膠 占少數(shù) 正性光刻膠 與負(fù)性光刻膠正好相反 即光刻膠光照后發(fā)生 光降解反應(yīng) 使膠的溶解度增加 在溶解過(guò)程中被除去 其所蓋部分在化學(xué)腐蝕過(guò)程中被腐蝕掉 根據(jù)采用光的波長(zhǎng)不同 光到膠還可以分成可見(jiàn)紫外光刻膠 放射線光刻膠 電子束光刻膠和離子束光刻膠等 1 負(fù)性光致抗蝕劑主要是在分子鏈中含有不飽和鍵或可聚合活性點(diǎn)的可溶性聚合物 如 聚乙烯醇肉桂酸酯 聚乙烯氧肉桂酸乙酯 聚對(duì)亞苯基二丙烯酸酯 聚乙烯醇肉桂亞乙酸酯等 聚乙烯醇肉桂酸酯光致抗蝕劑的制備反應(yīng)及作用機(jī)理由下面的反應(yīng)式表示 A 制備B 光致抗蝕劑過(guò)程 2 正性光致抗蝕劑 早期開(kāi)發(fā)的正性光致抗蝕劑是酸催化酚醛樹(shù)脂 其作用原理是 曝光后光致抗蝕劑從油溶性轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄?在堿性水溶液中顯影時(shí) 受到光照部分溶解 對(duì)氧化層失去保護(hù)作用 如 連接有鄰重氮萘醌結(jié)構(gòu)的線型酚醛樹(shù)脂 這種正性光致抗蝕劑 雖然在顯影時(shí)可以使用水溶液而替代有機(jī)溶劑 從而經(jīng)濟(jì) 安全 但是對(duì)顯影工藝要求較高 材料本身價(jià)格較貴 同時(shí)光照前后溶解性變化不如負(fù)性光致抗蝕劑明顯 因此使用受到一定限制 近年 開(kāi)發(fā)的正性光致抗蝕劑是深紫外光致抗蝕劑 其原理與酚醛樹(shù)脂類(lèi)大不相同 即 深紫外光的能量較高 可以使許多不溶性聚合物的某些鍵發(fā)生斷裂而發(fā)生光降解反應(yīng) 使其變成分子量較低的可溶性物質(zhì) 從而在顯影過(guò)程中達(dá)到脫保護(hù) 這一類(lèi)的光致抗蝕劑種類(lèi)比較多 在表7 5中列出了部分深紫外光致抗蝕劑 由于深紫外光波長(zhǎng)短 發(fā)生光繞射的程度小 因此光刻精度可以大大提高 但是這種光刻工藝也存在著對(duì)所加工材料要求高 設(shè)備復(fù)雜缺點(diǎn) 下接續(xù)表 11 第三節(jié)高分子光穩(wěn)定劑高分子材料在加工 儲(chǔ)存和使用過(guò)程中 因受到太陽(yáng)光的作用 其性能會(huì)逐步變壞 以致最后失去使用價(jià)值 這種現(xiàn)象稱為 光老化 光老化 其實(shí)質(zhì)是光化學(xué)反應(yīng) 即光降解 光氧化和光交聯(lián)反應(yīng) 其中 光降解反應(yīng)產(chǎn)生高活性的自由基 進(jìn)而發(fā)生分子鏈的斷裂或交聯(lián) 表現(xiàn)為材料的外觀和機(jī)械性能下降 光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的自由基還可能引發(fā)高分子光氧化反應(yīng) 在高分子鏈上引入碳基 羧基 過(guò)氧基團(tuán)和不飽和鍵 致使高分子鏈更容易發(fā)生光降解反應(yīng) 引起鍵的斷裂 光降解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基也會(huì)引起光交聯(lián)反應(yīng) 使高分子材料變脆而使性能變壞 一 光降解與光氧化過(guò)程1 光的波長(zhǎng) 光吸收度和光量子效率的影響 光的波長(zhǎng)太陽(yáng)光的基本組成為紫外光占l0 可見(jiàn)光占50 紅外線占40 其中可見(jiàn)光和紅外線對(duì)光老化的影響較小 而紫外光所占的比例雖然不大 但由于其能量較高 對(duì)光老化過(guò)程影響最大 光吸收度因?yàn)楣庵挥斜徊牧衔詹拍芷鹱饔?所以高分子材料對(duì)光的吸收度和光量子效率 與光老化反應(yīng)直接相關(guān) 光吸收度與分子的激發(fā)態(tài)相關(guān) 即光吸收度越大 被激發(fā)的分子數(shù)越多 由于大多數(shù)高分子材料本身對(duì)近紫外和可見(jiàn)光沒(méi)有或很少吸收 因此高分子材料中的各種吸光性添加劑 如 染料和顏料 和雜質(zhì) 在光降解過(guò)程中占有重要地位 光降解量子效率光降解量子效率 指 發(fā)生降解分子數(shù)與吸收光量子數(shù)之比 大多數(shù)聚合物材料的 值在10 3 10 5之間 量子效率非常低 這說(shuō)明在激發(fā)態(tài)分子中僅有極小部分能發(fā)生光降解反應(yīng) 在表7 6中給出了常見(jiàn)聚合物的光降解參數(shù) 在表7 6中可見(jiàn) 化合物的結(jié)構(gòu)是影響光降解光子效率的主要因素 特別是化學(xué)鍵的類(lèi)型影響較大 在表7 7中 給出不同化學(xué)鍵的鍵能以及對(duì)應(yīng)的敏感光波波長(zhǎng) 2 聚合物光老化過(guò)程的引發(fā)機(jī)理 自由基的產(chǎn)生自由基可以由聚合物分子產(chǎn)生 但是更多的情況是由聚合物中存在的雜質(zhì)或添加劑產(chǎn)生的 從機(jī)理上看 自由基可以是激發(fā)態(tài)分子自身被離解產(chǎn)生 也可以是激發(fā)態(tài)分子與另外一個(gè)處于基態(tài)的分子反應(yīng) 發(fā)生能量轉(zhuǎn)移過(guò)程而產(chǎn)生 自由基的光化學(xué)反應(yīng)A 自由基可以直接與其他聚合物分子 發(fā)生鏈?zhǔn)浇到饣蛘呓宦?lián)反應(yīng) B 也可以通過(guò)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程 將能量傳遞給其他分子 由其他分子完成自由基光降解反應(yīng) C 當(dāng)有氧氣存在時(shí) 自由基可與氧分子反應(yīng)形成過(guò)氧自由基 進(jìn)而發(fā)生氧化自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng) 結(jié)果 生成許多含氧基團(tuán)并成為新的發(fā)色團(tuán) 這些發(fā)色團(tuán)在光的照射下 又可引發(fā)新的鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng) 加速聚合物的光老化過(guò)程 因而光氧化過(guò)程 比光降解過(guò)程 對(duì)于高分子材料老化具有更大的影響 二 聚合物的抗老化 光老化 及光穩(wěn)定劑聚合物的抗氧老化原理 阻止自由基的生成 清除已經(jīng)生成的自由基 抗氧老化具體措施 對(duì)有害光線進(jìn)行屏蔽 吸收 或者將光能轉(zhuǎn)移成無(wú)害方式 用激發(fā)態(tài)猝滅劑 猝滅產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子 防止自由基的產(chǎn)生 采用自由基捕獲劑 吸收產(chǎn)生的自由基 切斷光老化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行 聚合物的抗氧老化 可以用加入光穩(wěn)定劑的方法實(shí)現(xiàn) 光穩(wěn)定劑 加入聚合物中 能夠提高高分子材料對(duì)光的耐受性 增強(qiáng)抗光老化能力的材料統(tǒng)稱為光穩(wěn)定劑 1 阻止聚合物中自由基的生成主要以下三方面考慮 保證聚合物中不含有對(duì)光敏感的光敏劑或者發(fā)色團(tuán) 為此 盡量減少在聚合物中殘留的催化劑 雜質(zhì)等 用光穩(wěn)定劑對(duì)聚合物進(jìn)行光屏蔽 如 表面涂布涂料或反光材料 以及加入光穩(wěn)定性顏料等 阻止光射入于聚合物中或使聚合物中的光敏物質(zhì)無(wú)法被激發(fā) 在聚合物中加入激發(fā)態(tài)猝滅劑 猝滅光激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子 防止自由基的產(chǎn)生 激發(fā)態(tài)淬滅劑是重要的光穩(wěn)定劑之 2 清除光激發(fā)產(chǎn)生的有害自由基加入自由基捕獲劑 清除已經(jīng)生成的自由基 阻止光降解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生 因此 自由基捕獲劑也可以作為光穩(wěn)定劑 3 加入抗氧劑由于氧的存在會(huì)加快聚合物的老化速度 所以加入杭氧劑可以清除聚合物內(nèi)部的氧化物 阻止光氧化反應(yīng) 做到減緩氧老化速度 抗氧劑是重要的光穩(wěn)定劑之 三 高分子光穩(wěn)定劑的種類(lèi)與應(yīng)用聚合物光穩(wěn)定劑按其反應(yīng)模式分類(lèi) 有以下四類(lèi) 光屏蔽劑 激發(fā)態(tài)淬滅劑 過(guò)氧化物分解劑 抗氧劑 1 光屏蔽劑光屏蔽劑的要求 應(yīng)有足夠大的消光系數(shù) 保證在添加劑量不大的條件下對(duì)有害光實(shí)施有效屏蔽 在吸收光能之后 應(yīng)該能無(wú)害地耗散其所吸收的光能 而自身和聚合物不受損害 光屏蔽劑有 光屏蔽添加劑與紫外光吸收劑兩類(lèi) A 光屏蔽添加劑是指 將顏料 光屏蔽添加劑 分散于受保護(hù)的聚合物中 通過(guò)反射或吸收消除有害的紫外和可見(jiàn)光 從而阻止光激發(fā) 最常用的光屏蔽添加劑是炭黑 它不僅有吸收光的作用 還有捕獲自由基的能力 缺點(diǎn)是影響聚合物材料的顏色和光澤 B 紫外光吸收劑也是一種光屏蔽劑 但是只對(duì)光老化過(guò)程影響大的紫外光有吸收 而對(duì)可見(jiàn)光沒(méi)有影響 因此不影響聚合物的顏色和光澤 特別適用于無(wú)色或淺色體系 大多數(shù)紫外吸收劑具有形成分子內(nèi)氫鍵的酚羥基 或者具有發(fā)生光重排反應(yīng)能力 如 2 羥基二苯酮 2 2 羥基苯基 苯并三唑 2 激發(fā)態(tài)淬滅劑激發(fā)態(tài)的分子 即可以生成自由基 也可以將能量轉(zhuǎn)移給淬滅劑分子等過(guò)程回到基態(tài) 淬滅劑和激發(fā)態(tài)分子間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程 可以是通過(guò)輻射方式的長(zhǎng)程能量傳遞途徑 也可以是通過(guò)碰撞交換能量的短程能量傳遞途徑 其中 長(zhǎng)程能量傳遞功能的淬滅劑 由于在淬滅過(guò)程中 淬滅劑不需要與激發(fā)態(tài)分子相接觸 所以這種淬滅劑的淬滅效率較高 目前常用的淬滅劑多為稀土金屬配合物 3 抗氧劑抗氧劑的抗光氧化機(jī)理還不清楚 通常熱氧化反應(yīng)的抗氧劑 作為抗光氧化劑使用 但是 由于這些抗氧劑在紫外下穩(wěn)定 性一般較差 所以只有高立體阻礙的脂肪胺類(lèi)等常用于抗光氧化 如 2 2 6 6 四甲基哌啶類(lèi)衍生物 4 聚合物型光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑在應(yīng)用過(guò)程中 存在與聚合物之間的相容性不佳及自身?yè)p耗 由熱揮發(fā)或者穩(wěn)定劑緩慢遷移至聚合物表面而滲出等原因引起 等問(wèn)題 光穩(wěn)定劑的高分子化可以解決上述問(wèn)題 將長(zhǎng)脂肪鏈接在光穩(wěn)定劑上 不僅改進(jìn)了與聚合物的相容性 而且長(zhǎng)脂肪鏈的 錨 作用 可以降低光穩(wěn)定劑在聚合物中的擴(kuò)散過(guò)程 如 2 2 二羥基 4 十二烷氧基二苯甲酮 將光穩(wěn)定劑直接接枝到高分子骨架上 如 2 羥基二苯甲酮鍵合于ABS類(lèi)高分子骨架 在表7 8中 給出了常見(jiàn)紫外光穩(wěn)定劑的種類(lèi)和作用機(jī)理 在表7 8中 給出了常見(jiàn)紫外光穩(wěn)定劑的種類(lèi)和作用機(jī)理 第四節(jié)光致變色高分子材料光致變色高分子材料在光的作用下 能可逆地發(fā)生顏色變化的聚合物稱為光致變色聚合物 光致變色原理在光致變色過(guò)程中 聚合物吸收可見(jiàn)光后 發(fā)生內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化 如發(fā)生互變異構(gòu) 順?lè)串悩?gòu) 開(kāi)環(huán)反應(yīng) 生成離子 解離成自由基或者氧化還原反應(yīng)等 從而引起光致變色現(xiàn)象 光致變色高分子材料的制備主要有兩個(gè)途徑 A 把小分子光致變色材料與聚合物共混 使共混后的聚合物具有光致變色功能 B 通過(guò)共聚或者接枝反應(yīng) 以共價(jià)鍵將光致變色結(jié)構(gòu)單元連接在聚合物的主鏈或者側(cè)鏈上而形成 般來(lái)說(shuō) 小分子光致變色化合物進(jìn)行高分子化后 光致變色轉(zhuǎn)換速度 大大下降 光致變色高分子材料的光致變色轉(zhuǎn)換速度 在溶液中的相對(duì)較快 而在固體中則相對(duì)較慢 如含有偶氮苯結(jié)構(gòu)的光致變色聚合物 光致變色高分子材料的應(yīng)用光致變色高分子材料 可以用于制造各種護(hù)目鏡 能自動(dòng)調(diào)節(jié)室內(nèi)光線的窗玻璃 建筑物裝飾玻璃 光閘和偽裝材料等方面 一 含硫卡巴腙配合物的光致變色聚合物以硫卡巴腙與汞的絡(luò)合物 thiocarbazone 為例 含有硫卡巴腙汞絡(luò)合物的聚合物 在光照下化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生如下變化 當(dāng)R1 R2 C6H5時(shí) 光照前的最大吸收波長(zhǎng)為490nm 光照后的最大吸收波長(zhǎng)為580nm 即顏色發(fā)生變化 當(dāng)光線消失 回到原結(jié)構(gòu) 二 含偶氮苯的光致變色高分子含有偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚合物 在光照下其偶氮苯結(jié)構(gòu)發(fā)生順?lè)串悩?gòu)變化 引起光致變色現(xiàn)象 其中 反式偶氮苯結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定態(tài) 最大吸收波長(zhǎng)約為350nm 當(dāng)吸收光照后 變?yōu)椴环€(wěn)定態(tài)的順式偶氮苯結(jié)構(gòu) 最大吸收波長(zhǎng)約為310nm 表7 9種 列出部分偶氮型光致變色聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和光學(xué)參數(shù) 三 含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子螺苯并吡喃結(jié)構(gòu) 在紫外光的作用下 吡喃環(huán)發(fā)生可逆的開(kāi)環(huán)異構(gòu)化反應(yīng) 分子中吡喃環(huán)的C O鍵斷裂開(kāi)環(huán) 分子部分結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排 當(dāng)吸收可見(jiàn)光或者在熱作用下 能重新環(huán)合 回復(fù)原來(lái)的吸收光譜 含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子 因?yàn)樽兩黠@ 所以在目前備受人們的關(guān)注 常見(jiàn)的螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色聚合物主要有以下三種結(jié)構(gòu)類(lèi)型 含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酰胺 與普通甲基丙烯酸甲酯的共聚產(chǎn)物 含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的聚肽 主鏈中含有螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的縮聚高分子 四 氧化還原型光致變色聚合物這一類(lèi)光致變色聚合物主要包括含有聯(lián)吡啶鹽結(jié)構(gòu) 硫堇結(jié)構(gòu)和噻嗪結(jié)構(gòu)的高分子衍生物 如 含硫堇結(jié)構(gòu)的聚丙烯甲酰胺氧化還原型光致變色聚合物 含噻嗪結(jié)構(gòu)的聚丙烯甲酰胺氧化還原型光致變色聚合物 它們的光致變色 是由于發(fā)生光氧化還原反應(yīng)的結(jié)果 五 光致變色高分子中的光力學(xué)現(xiàn)象某些光致變色高分子材料 在光照時(shí)不僅會(huì)發(fā)生顏色變化 而且由于引起分子結(jié)構(gòu)的改變 從而導(dǎo)致聚合物整體尺寸改變 這種可逆變化 稱為光致變色聚合物的光力學(xué)現(xiàn)象 例如 含有螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸乙酯 4 4 二氨基偶氮苯同均苯四甲酸酐縮合成的聚酰亞胺 甲基丙烯酸羥乙酯與磺酸化的偶氮苯顏料的共聚物等 其中 含有偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚合物的光力學(xué)現(xiàn)象是 由于發(fā)生順?lè)串悩?gòu)變化 引起聚合物的外形尺寸的收縮變化 如 甲基丙烯酸羥乙酯與磺酸化的偶氮苯顏料共聚的聚合物 光力學(xué)變化為 光致變色聚合物的光力學(xué)現(xiàn)象還沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用 但其潛在的應(yīng)用價(jià)值很大 第五節(jié)光導(dǎo)電高分子材料光導(dǎo)電材料在無(wú)光照時(shí)是絕緣體 而在有光照時(shí)其電導(dǎo)值可以增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)而變?yōu)閷?dǎo)體的光控制導(dǎo)體成為光導(dǎo)電材料 光導(dǎo)電材料的分類(lèi)無(wú)機(jī)光導(dǎo)材料 硒 氧化鋅 硫化鎘 砷化硒和非晶硅等 其中只有硒材料可以廣泛應(yīng)用 但是光導(dǎo)電材料來(lái)源缺乏 工藝復(fù)雜 價(jià)格昂貴等缺點(diǎn) 小分子光導(dǎo)材料有機(jī)光導(dǎo)材料高分子光導(dǎo)材料 一 光導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1 光導(dǎo)電性測(cè)定與影響因素光導(dǎo)材料光導(dǎo)電性能 常采用感度G來(lái)表示 其定義為單位時(shí)間材料吸收一個(gè)光子所產(chǎn)生的載流子數(shù)目 其表達(dá)式為 式中Ip表示產(chǎn)生的光電流 I0是單位面積入射光子數(shù) T為測(cè)定材料的透光率 A為光照面積 2 光導(dǎo)電機(jī)理光導(dǎo)電的基礎(chǔ)是 在光的激發(fā)下 材料內(nèi)部的載流子密度能夠迅速增加 從而導(dǎo)致導(dǎo)電率的增加 光導(dǎo)載流子通過(guò)以下兩步生成 光活性分子中的基態(tài)電子吸收光能后至激發(fā)態(tài) 激發(fā)態(tài)的分子發(fā)生離子化 形成電子 空穴對(duì) 在外加電場(chǎng)下 電子 空穴對(duì)發(fā)生解離 離解離后的電子或空穴作為載流子產(chǎn)生光電流 即 式中D表示電子給予體 A表示電子接受體 電子轉(zhuǎn)移可以在分子內(nèi)完成 也可以在分子間進(jìn)行 當(dāng)光消失時(shí) 電子 空穴對(duì)都會(huì)由于逐漸重新結(jié)合而消失 導(dǎo)致載流子數(shù)下降 電導(dǎo)串減低 光電流消失 3 提高光電流強(qiáng)度的條件 入射光的頻率與材料的最大吸收波長(zhǎng)一致 使摩爾系光系數(shù)盡可能增大 而且選擇光敏化效率高的材料 提高光激發(fā)效率 從而有利于提高光電流 降低輻射和非輻射耗散速率 提高離子化效率 增加載梳子數(shù)目 從而有利于提高光電流 加大電場(chǎng)強(qiáng)度 使載流子遷移速度加快 降低電子 空穴對(duì)重新復(fù)合的幾率 有利提高光電流 二 光導(dǎo)聚合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型光導(dǎo)電高分子 應(yīng)具備在入射光波長(zhǎng)處有較高的摩爾系光系數(shù) 并且具有較高的量子效率 為此 一般多為具有離域傾向的 電子結(jié)構(gòu)的化合物 從結(jié)構(gòu)上劃分 有三種類(lèi)型 1 線型共軛高分子光導(dǎo)材料線型共軛導(dǎo)電高分子在可見(jiàn)光區(qū)有很高的光吸收系數(shù) 而且吸光后在分子內(nèi)產(chǎn)生孤子 極化子和雙極化子作為載流子 因此 導(dǎo)電能力大大增加 表現(xiàn)出很強(qiáng)的光導(dǎo)電性質(zhì) 由于多數(shù)線型共軛導(dǎo)電高分子材料的穩(wěn)定性和加工性能不好 因此只有聚苯乙炔 聚噻吩等少數(shù)材料得到研究應(yīng)用 2 側(cè)鏈帶有大共軛結(jié)構(gòu)的光導(dǎo)電高分子材料由于絕大多數(shù)多環(huán)芳香烴和雜芳烴類(lèi)共軛結(jié)構(gòu)的化合物 都有較高的摩爾吸光系數(shù)和量子效率 一般都表現(xiàn)出較強(qiáng)的光導(dǎo)性質(zhì) 如果將這類(lèi)共軛分子 如萘基 蒽基 芘基等 連接到高分子骨架上則構(gòu)成光導(dǎo)高分子材料 3 側(cè)鏈連接芳香胺或者含氮雜環(huán)的光導(dǎo)電高分子材料高分子側(cè)鏈上連接芳香胺或者含氮雜環(huán) 其中最重要的是咔唑基 則構(gòu)成光導(dǎo)電高分子材料 這種光導(dǎo)電高分子 在側(cè)鏈也可以只連接咔唑基 但是更重要的是同時(shí)連接咔唑基和光敏化結(jié)構(gòu) 電子接收體 在分子內(nèi)形成電子 空穴對(duì) 如 聚乙烯咔唑 硝基芴酮體系光導(dǎo)電高分子材料 聚乙烯骨架 柔性較差 當(dāng)感光膜卷曲到感光鼓上時(shí) 已發(fā)生輕微的裂紋 聚醚骨架 可以大大改進(jìn)材料的柔性 咔唑聚合物的導(dǎo)電過(guò)程 在無(wú)光條件下 咔唑聚合物是良好的絕緣體 吸收光后分子躍遷到激發(fā)態(tài) 并在電場(chǎng)作用下離子化 構(gòu)成大量的載流子 從而使其導(dǎo)電率大大提高 在表7 10中 列出幾種常見(jiàn)的光導(dǎo)聚合物 1 下接續(xù)表 1 三 光導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用1 在靜電復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)中的應(yīng)用 在靜電復(fù)印機(jī)中的應(yīng)用光導(dǎo)電體最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是靜電復(fù)印 Xerograpy 靜電復(fù)印的基本過(guò)程在圖7 12 書(shū)中圖7 4 中給出 在圖中 數(shù)字1 光導(dǎo)電材料 2 導(dǎo)電性基材 3 裁體 內(nèi) 和調(diào)色劑 外 4 復(fù)印紙 感光鼓 在導(dǎo)電性基材 一般為鋁 上涂布一層光導(dǎo)性材料構(gòu)成 A 第一步 在無(wú)光條件下 電暈放電空氣 使空氣中的分子離子化后 均勻散布在光導(dǎo)體表面 使其帶與導(dǎo)電性基材相反符號(hào)的電荷 圖中正電 即 對(duì)光導(dǎo)材料進(jìn)行充電 B 第二步 曝光過(guò)程 也即潛影過(guò)程 是通過(guò)透過(guò)或反射 要復(fù)制的圖象光投射到光導(dǎo)體表面 使受光部分因光導(dǎo)材料電導(dǎo)率提高而正負(fù)電荷發(fā)生中和 而未受光部分的電荷仍得以保存 顯然 此時(shí)電荷分布與復(fù)印圖象相同 C 第三步 顯影過(guò)程 顯影劑通常是由載體和調(diào)色劑兩部分組成 其中調(diào)色劑是含有顏料或染料的高分子 在與載體混合時(shí)由于摩擦而帶電 且所帶電荷與光導(dǎo)體所帶電荷相反 負(fù)電 通過(guò)靜電吸引 調(diào)色劑被吸附在光導(dǎo)體表面帶電荷部分 使第二步中得到的靜電影像變成由調(diào)色劑構(gòu)成的可見(jiàn)影像 D 第四步 將該影像再通過(guò)靜電引力轉(zhuǎn)移到帶有相反電荷的復(fù)印紙上 經(jīng)過(guò)加熱定影將圖象在紙面固化 完成復(fù)印任務(wù) 在復(fù)印機(jī)上使用的光導(dǎo)材料 最早使用的是無(wú)機(jī)的硒化合物和硫化鋅 硫化鎘 采用真空升華法在復(fù)印鼓表面形成光導(dǎo)電層 不僅昂貴 而且容易脆裂 在目前 主要使用含聚乙烯咔唑結(jié)構(gòu)的光導(dǎo)聚合物 如 聚乙烯咔唑 硝基芴酮體系光導(dǎo)電高分子材料 在激光打印機(jī)中的應(yīng)用激光打印機(jī)的工作原理與靜電復(fù)印機(jī)類(lèi)似 只是光源采用半導(dǎo)體激光器 在目前研究較多的激光打印機(jī)的光導(dǎo)材料有偶氮染料類(lèi) 四方酸類(lèi)和酞菁類(lèi)等小分子有機(jī)化合物 在使用過(guò)程中往往用高分子材料作為成膜劑 共混 使用 2 光導(dǎo)材料在圖象傳感器方面的應(yīng)用圖象傳感器 利用光電導(dǎo)特性實(shí)現(xiàn)圖像信息的接收與處理的關(guān)鍵功能器件 廣泛作為攝像機(jī) 數(shù)碼照相機(jī)和紅外成像設(shè)備中的電荷耦合器件用于圖像的接受 光電圖象傳感器的工作原理如圖7 5所示 當(dāng)入射光通過(guò)玻璃電極照射到光導(dǎo)電材料層時(shí) 形成光電流 由于光電流的大小是入射光強(qiáng)度和波長(zhǎng)的函 數(shù) 因此光電流信號(hào)反映了入射光的信息 即通過(guò)光電流檢測(cè)紀(jì)錄 接受和處理光信息的結(jié)構(gòu)單元稱為圖像單元 如果將大量 幾十萬(wàn)到幾百萬(wàn) 的圖像單元集成在一起 則構(gòu)成X Y二維平面圖像接受矩陣 形成一個(gè)完整的圖像傳感器 形成電子圖像 為了獲得高質(zhì)量的圖像信號(hào) 光導(dǎo)材料必須具有大的動(dòng)態(tài)相應(yīng)范圍 記錄光強(qiáng)范圍大 線性范圍寬 灰度層次清晰 準(zhǔn)確 可用于圖象傳感器的光導(dǎo)電材料組合目前已經(jīng)有多種有機(jī)高分子光導(dǎo)電材料用于圖象傳感器的制備 如 以聚2 甲氧基 5 2 乙基 己氧基 對(duì)亞苯基乙烯樹(shù)脂和聚3 辛氧基噻吩 與C60衍生物符合體系 其性能接近非晶硅材 在一個(gè)圖象傳感器中 圖像單元的數(shù)量越多 圖象傳感器的體積越小 其性能越好 為了制作微型圖像單元 目前采用分子自組裝技術(shù) 可以做到像區(qū)尺寸達(dá)到納米級(jí)的超精高密像元矩陣 第六節(jié)高分子非線性光學(xué)材料一 非線性光學(xué)性質(zhì)及相關(guān)的理論概念1 非線性光學(xué)材料的定義是指 光學(xué)性質(zhì)依賴于入射強(qiáng)光強(qiáng)度的材料 即 包括以下內(nèi)容 必須在強(qiáng)光 光頻電場(chǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于105V cm 只有激光才能滿足條件 下才能體現(xiàn)非線性光學(xué)性質(zhì) 也即強(qiáng)光下的光學(xué)性質(zhì) 非線性光學(xué)材料的光學(xué)性質(zhì) 與其宏觀偶極矩有關(guān) 在強(qiáng)光下材料的宏觀偶極矩 和極化度P可用下式表示 0 E EE EEE P P0 X 1 E X 2 EE X 3 EEE 式中 0是分子的固有偶極矩 是材料在電場(chǎng)E下的偶極矩 P是材料在電場(chǎng)E下的極化率 展開(kāi)系數(shù) 分別是材料的第一級(jí) 第二級(jí)和第三級(jí)超極化率 X 1 X 2 X 3 分別是材料的第一階 第二階和第三階電極化率 只有當(dāng)系數(shù) 數(shù)字明顯時(shí) 才能稱其具有非線性光學(xué)性質(zhì) 系數(shù) 分別被稱為二階非線性光學(xué)系數(shù)和三階非線性光學(xué)系數(shù) 為了使材料具有非線性光學(xué)性質(zhì) A 分子在激光下可極化 而且在分子中只有價(jià)電子發(fā)生不對(duì)稱偏離時(shí)才具有超極化性 B 可極化的特殊分子必須有序排列 才能使產(chǎn)生的分子偶極矩互相不抵消 產(chǎn)生宏觀偶極矩 2 非線性光學(xué)材料的二次效應(yīng)如上所述 具有明顯第二超極化系數(shù) 的材料稱為二階非線性光學(xué)材料 二階非線性光學(xué)材料具有以下性質(zhì) 倍頻效應(yīng)是指 將入射光的頻率提高一倍的作用 即所謂的二次諧波作用 如 激光器將長(zhǎng)波光變成短波光 電光效應(yīng)是指 對(duì)非線性光學(xué)材料施加電場(chǎng)后 其光折射率發(fā)生變化的性質(zhì) 利用該性質(zhì)可以用電信號(hào)調(diào)諧控制光信號(hào) 3 非線性光學(xué)材料的三次效應(yīng)如上所述 具有明顯第三超極化系數(shù) 的材料稱為三階非線性光學(xué)材料 三階非線性光學(xué)材料具有以下性質(zhì) 光折射效應(yīng)是指 材料的折射率隨著入射光的強(qiáng)度的變化而變化的性質(zhì) 利用該性質(zhì)可以制備光子開(kāi)關(guān)器件 用一束光控制另一束光的通路 反飽和吸收與激光限幅效應(yīng)是指 三階非線性光學(xué)材料光吸收系數(shù)隨著入射光強(qiáng)的增加而增加 而且非線性透過(guò)率隨著光強(qiáng)的增加而減小 利用該性質(zhì)可以制備激光限幅器 即 在較低輸入光強(qiáng)下 器件具有較高的透射率 而在高輸入光強(qiáng)下 具有較低的透射率 把輸出光限制在一定范圍 從而實(shí)現(xiàn)對(duì)激光的限幅 三倍頻效應(yīng)同倍頻效應(yīng)一樣 利用三次諧波作用可以將入射光的頻率提高三倍 從而獲得從低頻入射光獲得高頻輸出光 對(duì)入射光的頻率可以進(jìn)行多種調(diào)制 3 非線性光學(xué)材料的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)要求 按材料的類(lèi)型分類(lèi)無(wú)機(jī)晶體材料非線性光學(xué)材料有機(jī)晶體材料具有容易進(jìn)行分子設(shè)計(jì) 來(lái)源高分子模型材料廣泛 非線性系數(shù)高等特點(diǎn) 是當(dāng)前開(kāi)發(fā)研究新型非線性光學(xué)材料的重要領(lǐng)域 按材料的性質(zhì)分類(lèi)二階非線性光學(xué)材料 具有給電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)非線性光學(xué)材料結(jié)構(gòu) 而且組成的分子和構(gòu)成的宏觀結(jié)構(gòu)不具有中心對(duì)稱性 三階非線性光學(xué)材料 分子中的價(jià)電子要具有較大的離域性 其中共軛長(zhǎng)鏈高分子是目前常見(jiàn)的三階非線性光學(xué)材料 二 高分子非線性光學(xué)材料的結(jié)構(gòu)與制備1 高分子二階非線性光學(xué)材料 1 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)二階非線性光學(xué)高分子材料 在結(jié)構(gòu)上含有可不對(duì)稱極化的結(jié)構(gòu) 即 A 在分子結(jié)構(gòu)中 含有推電子部分和供電子部分 具有分子非對(duì)稱中心的偶極矩 B 分子排列形成材料 具有非對(duì)稱性 為了使分子偶極矩相互疊加 達(dá)到宏觀偶極矩最大 需要分子頭 尾相接的有序排列 2 制備方法主要有極化法和分子自組裝法兩種 極化法極化法包括所謂的主賓體系制備和分子鏈含非線性光學(xué)性質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物的制備等兩種方法 A 主賓體系制備將具有非線性光學(xué)性質(zhì)的小分子 直接加入聚合物基體中 將聚合物體系升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上 施加強(qiáng)靜電場(chǎng)使分子取向 然后將混合體系的溫度快速降至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下使取向固定 形成非線性光學(xué)高分子材料 例如 目前使用最多的主體是聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯 客體是分子的 值大而且與主體的相容性好的物質(zhì) 特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)便 缺點(diǎn)是由于受到主賓體相容性的限制 客體的含量不可能很高 因此宏觀二階非線性系數(shù)不高 而且由于在高溫下取向的衰退 熱穩(wěn)定性較差 B 分子鏈含非線性光學(xué)性質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物的制備通過(guò)高分子化的方法 將具有非線性光學(xué)性質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu) 直接引人高分子骨架 制成側(cè)鏈型或者主鏈型聚合物 然后通過(guò)極化的方法得到極化聚合物 特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)是可以大大提高生色團(tuán)的密度 從而增加材料的宏觀非線性光學(xué)性能 缺點(diǎn)是主鏈型聚合物雖然具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn) 但是由于極化困難 使用比較少見(jiàn) 主要是側(cè)鏈型聚合物使用的較多 分子自組裝法利用分子間力 通過(guò)自主成型技術(shù) 或者LB膜技術(shù)使分子形成有序排列的SA膜和LB膜二階非線性光學(xué)高分子材料的方法 2 高分子三階非線性光學(xué)材料 1 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)高分子材料的三階非線性系數(shù)一般均比較小 三階非線性光學(xué)高分子材料的必備條件是具有大的共軛電子體系 其三階非線性系數(shù)隨著共軛體系長(zhǎng)度的增大而增大 各原子的 電子能隙越小而增大 2 制備方法常見(jiàn)的三階非線性光學(xué)高分子材料 有如下幾種 聚乙炔 PA 類(lèi) 聚二炔 PDA 類(lèi) 聚亞芳香基和聚亞芳香基乙炔類(lèi) 梯形聚合物類(lèi) 共軛聚合物類(lèi) 富勒烯類(lèi)等其他類(lèi) 不同類(lèi)型的三階非線性光學(xué)高分子材料 有不同的制備方法 第七節(jié)高分子熒光材料一 概述1 高分子熒光材料受到可見(jiàn)光 紫外光 x射線和電子射線等照射后而發(fā)光 其發(fā)光在照射后也能維持一定時(shí)間的高分子材料稱為高分子熒光材料 熒光材料也稱為光致發(fā)光材料 從Jab1onsky光能耗散圖可知 材料所發(fā)出的熒光波長(zhǎng) 與材料分子內(nèi)價(jià)電子的最低能級(jí)相對(duì)應(yīng) 即一種特定的熒光材料所發(fā)出的熒光顏色是一定的 而不管其所吸收的激發(fā)光波長(zhǎng)如何 2 影響熒光過(guò)程的因素 激發(fā)光的波長(zhǎng)因?yàn)榉肿游占ぐl(fā)光的能量后 必須躍遷到第一激發(fā)態(tài)以上的激發(fā)態(tài) 才能發(fā)出熒光 所以激發(fā)光波長(zhǎng)要短于熒光波長(zhǎng) 即 激發(fā)光的能量要高于價(jià)電子最小激發(fā)能量 熒光材料的分子結(jié)構(gòu)具有較高熒光量子效率 指熒光發(fā)射量子數(shù)與被物質(zhì)吸收的光子數(shù)之比 也可表示為熒光發(fā)射強(qiáng)度與被吸收的光強(qiáng)之比 的化合物 其分子應(yīng)該有生色團(tuán) 生色團(tuán) 具有離域大 鍵的共軛體系 如單雙鍵交替的開(kāi)鏈共軛體系及含芳香環(huán)的閉環(huán)共軛體系 其基態(tài) 鍵與激發(fā)態(tài) 鍵能量差較小 可以在可見(jiàn)光區(qū)吸收光能而 生色 生色團(tuán)是確定熒光顏色和效率的主要影響因素 而且在分子中連接有熒光助色團(tuán) 可以提高熒光量子效率 助色團(tuán) 單雙鍵官能團(tuán)和具有未成鍵軌道n的飽和官能團(tuán) 雖然單獨(dú)存在時(shí)一般不吸收可見(jiàn)光區(qū)能量而不生色 但是它們與 軌道的生色團(tuán)相結(jié)合時(shí) 不僅使生色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)紅移而且增強(qiáng)生色團(tuán)的吸收強(qiáng)度 這種官能團(tuán)稱為助色團(tuán) 例如 C 0 一N 0 一N N C N一 C S等基團(tuán) 連接分子的共軛體系時(shí) 則會(huì)產(chǎn)生較明顯的熒光 對(duì)于芳香性化合物 增加稠合環(huán)的數(shù)量 增大分子共軛程度 提高分子的剛性 可以提高熒光量子效率 芳環(huán)上的鄰 對(duì)位取代基可以使熒光增強(qiáng) 間位取代基使熒光減弱 硝基和偶氮基團(tuán)對(duì)熒光有淬滅作用 光敏劑的作用因?yàn)楣饷魟┚哂休^高的摩爾吸光系數(shù) 而且吸收光能躍遷到激發(fā)態(tài)后 將能量傳遞給熒光物質(zhì) 所以 在熒光材料中加入光敏化劑 可以在不改變熒光材料最大發(fā)射波長(zhǎng)的前提下有效提高熒光效率 外部環(huán)境的影響如 溫度通過(guò)熒光量子效率對(duì)材料的熒光強(qiáng)度有一定影響 通常情況下 降低溫度可以提高量子效率 再如 在溶液中溶液的極性和粘度對(duì)熒光過(guò)程也有影響 一般熒光強(qiáng)度隨著溶液的極性增強(qiáng)而增強(qiáng) 二 熒光高分子材料的類(lèi)型和應(yīng)用有機(jī)熒光材料主要包括芳香稠環(huán)化合物 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物和某些特殊金屬配合物 這三類(lèi)熒光物質(zhì)通過(guò)高分子化過(guò)程都可以成為熒光高分子材料 熒光高分子材料在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究方面有著廣泛的應(yīng)用 如高分子轉(zhuǎn)光農(nóng)膜可以吸收太陽(yáng)光中的紫外線轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光發(fā)出 高分子熒光油墨可以用于防偽印刷和道路標(biāo)識(shí)繪制等 以及在分析化學(xué)和化學(xué)敏感器的制備方面應(yīng)用 1 芳香稠環(huán)化合物芳香稠環(huán)化合物具有較大的共軛體系和平面以及剛性結(jié)構(gòu) 所以具有較高的熒光量子效率 是一類(lèi)重要的有機(jī)熒光化合物 如 苝及其衍生物如圖7 6所示 1 苝 熒光發(fā)射波長(zhǎng) m 580nm 已被廣泛用于激光領(lǐng)域 2 帶有雙羧基脂的苝衍生物 具有強(qiáng)烈的黃綠色熒光 由于它的水溶性好 常用于公安偵測(cè)方面 3 甲酸二酰亞胺苝衍生物 具有由橘色到紅色的強(qiáng)烈熒光 而且色彩鮮艷 對(duì)光 熱以及有機(jī)溶劑有良好的穩(wěn)定性 特別適用于熱塑性塑料的染色以及 液晶顯示和太陽(yáng)能收集領(lǐng)域 4 暈苯 由于較苝的共軛程度及分子剛性更