表面物理化學(xué).ppt

物質(zhì)的表面積的大小與物質(zhì)被分散的程度有關(guān) 物質(zhì)被分散的越細 則表面積就越大 物質(zhì)被分散的程度用比表面S0的大小來衡量 式中A 體積為V m3 的物質(zhì)所具有的表面積 S0 單位體積的物質(zhì)所具有的表面積 m 1 例1 求一邊長為l的立方體的比表面 或 A 質(zhì)量為m kg的物質(zhì)所具有的表面積 S0 單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積 公式常用于多孔性固體物質(zhì) m2 kg 1 例2 在20 時 將10g水分散成半徑為10 9m的水滴 試計算分散后的液滴數(shù)和比表面 已知 水的 998 3kg m 3 二 表面能和表面張力 以l g表面分子的情況為例 說明表面層的分子與體相內(nèi)部的分子具有不同的能量 在液相內(nèi)部的分子 受到周圍其它分子對它的吸引力是對稱的 分子所受的合力為零 因此 分子在液相內(nèi)部移動不需要做功 氣相 由于氣相的密度比液相的密度要小 因此 表面上的分子受到指向液相內(nèi)部的合力的作用 有向液相內(nèi)部遷移 縮小表面積的趨勢 如果把液相內(nèi)部的分子移到表面上 則必須克服液相內(nèi)部分子對它的吸引力而對其做功 這一部分能量將儲存在表面上 使得物質(zhì)在表面比內(nèi)部具有過剩的能量 由此說明了表面層的分子比體相內(nèi)部的分子具有更高的能量 在定溫 定壓 組成不變的條件下 可逆地擴展dA的表面積 所需對體系做的功為 表面功 是在定溫 定壓 組成不變的條件下 增加單位表面積時體系的Gibbs自由能的增量 稱作比表面自由能 簡稱為比表面能 是體系的強度性質(zhì) 單位為 J 從力的角度來講 還有另一含義 液體表面最基本的特性是傾向于收縮 從液膜自動收縮實驗可以更好地認識這一現(xiàn)象 F 反抗擴張表面時的表面張力示意圖 這種反抗力稱為 表面張力 它是垂直通過液體表面上任一單位長度 與液面相切的收縮表面的力 單位為 N m 表面張力是液體的基本物理化學(xué)性質(zhì)之一 一定組成的液體在一定的溫度 壓力下有一定的表面張力值 表面張力和比表面能分別是用力學(xué)方法和熱力學(xué)方法研究液體表面現(xiàn)象時采用的物理量 具有不同的物理意義 但當兩者的量綱相同時 J m 2 N m m 2 N m 1 兩者具有相同的數(shù)值 液體的表面張力還和溫度有關(guān) 當溫度升高時 分子間的作用力減弱 表面張力下降 固體也有表面張力 但由于許多固體是各向異性的 因此固體在不同方向上的表面張力也各不相同 8 2彎曲液面的特性 一 彎曲液面下的附加壓力 實驗現(xiàn)象 用小玻璃管吹一肥皂泡 只有堵住管口才能保持此泡 否則 肥皂泡很快收縮成液滴 這是因為彎曲的液面兩側(cè)有壓力差 此壓力差與液體的表面張力和液面的曲率有關(guān) 分析以下三種形狀的液面 平面液體 凸面液體 凹面液體 平面液體 由于表面張力都在平面上 表面收縮力是沿著平面作用的 大小相等 方向相反 所以 平面液體的附加壓力 P 0 Pr 平 P0 凸面液體 由于表面張力向著縮小表面的方向 在垂直方向上的分力相互疊加 使得液體表面產(chǎn)生向著液體內(nèi)部的附加壓力 P P Pr 凸 P0 0 凹面液體 與凸面液體相反 附加壓力指向液體外部 P Pr 凹 P0 0 顯然 不管是凸面液體還是凹面液體 附加壓力總是指向曲率中心 對球形液面 Pa Laplace公式 式中 r 曲率半徑 m 表面張力 N m 對任意曲面 式中r1和r2分別為曲面上兩條互相垂直的曲線的曲率半徑 對氣相中的氣泡 由于氣泡有內(nèi)外兩個液面 兩個液面的曲率半徑近似相等 1 對液滴 r取正值 r越小 附加壓力越大2 對氣泡 r取負值 r越小 附加壓力的絕對值越大 負號代方向 3 對平面液體 r為 附加壓力為零 利用附加壓力解釋一些現(xiàn)象 1 在無外力場作用下 為什么自由液滴或氣泡通常都顯球形 2 毛細管現(xiàn)象 為什么將玻璃毛細管插入水中 管中水面會上升 為什么將玻璃毛細管插入汞中 管中汞面會下降 水在毛細管中形成凹液面 等高處的管內(nèi)液體所受到的壓力Pr比管外液體P0小 導(dǎo)致液體由壓強高的地方向壓強低的地方流動 使管內(nèi)液體上升 上升的高度與內(nèi)外壓差 即附加壓力 有關(guān) 同理可解釋汞在毛細管中下降現(xiàn)象 3 在一玻璃管兩端各有一大小不等的肥皂泡 開啟活塞使兩泡相通 試問是大泡變大 小泡變小呢 還是大泡變小 小泡變大 為什么 4 如圖 在裝有部分液體的毛細管中 當在一端加熱時 問液體向毛細管的哪一端移動 為什么 加熱 加熱 圖1 圖2 5 如何解釋鋤地保墑原理 土壤間隙被認為是一些毛細管 水在其中呈凹液面 天旱無雨時 農(nóng)民通過鋤地來保持土壤水分 因為鋤地可切斷地表的土壤間孔隙 即毛細管 以防止土壤中水分沿毛細管進一步上升蒸發(fā) 二 彎曲液面上的蒸氣壓 P0 平面液體的飽和蒸氣壓 Pa Pr 彎曲液面上的蒸氣壓 Pa r 彎曲液面的曲率半徑 m M 液體的摩爾質(zhì)量 kg mol 1 液體的密度 kg m 3 液體的表面張力 N m 1 對同一液體 在相同溫度T K 下 設(shè) Kelvin公式 1 對平面液體r 2 對凸面液體 液滴 r 0 3 對凹面液體 氣泡 r 0 結(jié)果 同溫下 對同一液體 液滴越小 飽和蒸氣壓越大 氣泡越小 飽和蒸氣壓越小 應(yīng)用 人工降雨的原理 a 若空氣中無塵埃 則水蒸氣對平面液體雖達過飽和 P水 P0 但對要形成的微小水滴卻尚未飽和 P水 Pr 此時 小水滴無法形成 當往高空中撒入一些凝結(jié)核心 如AgI等 時 使凝聚水滴的曲率半徑增大 降低凝結(jié)成水滴所需要的飽和蒸氣壓 即降低Pr 使未飽和的蒸氣變成過飽和的蒸氣 P水 Pr 使蒸氣在凝結(jié)核心上凝結(jié)成水 液體沸騰時的過熱 亞穩(wěn)態(tài) 沸騰現(xiàn)象是液體從內(nèi)部形成氣泡 劇烈汽化的結(jié)果 氣泡內(nèi)的蒸氣壓Pr 至少要達到外壓P0與氣泡所受附加壓力的絕對值之和時 液體才會沸騰 即 當液體中的氣泡很小時 Pr 很小 溫度升至正常的沸點時 Pr 仍然小于 P0 P 此時 液體不沸騰 當溫度繼續(xù)升高時 Pr 增大 直至Pr P0 P 液體才開始沸騰 此時的溫度超過正常的沸點 液體產(chǎn)生過熱現(xiàn)象 在液體中加入沸石或毛細管 可防止過熱 為什么 這是因為加入沸石或毛細管后 能產(chǎn)生較大氣泡而避免生成微小氣泡 使 P 減小 使Pr 與P0接近相等 從而達到防止過熱的目的 例 在100 101325Pa下 水的表面張力為5 89 10 2N m 1 密度為958 4kg m 3 水的摩爾蒸發(fā)熱為40 5kJ mol 1 試求在100 時水中有空氣泡的半徑為10 6m 氣泡內(nèi)的水蒸氣壓是多少 2 大約過熱多少度 才可以開始沸騰 解 1 Pr 101252Pa 2 Pr P0 P Tr 396K 毛細管凝結(jié)現(xiàn)象 當液體在毛細管內(nèi)形成凹面時 液體在管內(nèi)的平衡蒸氣壓比平面液體的蒸氣壓要小 在液體的蒸氣壓小于平面液體的蒸氣壓 卻大于管內(nèi)的平衡蒸氣壓時 液體可以在管內(nèi)發(fā)生凝結(jié) 毛細管凝結(jié) 毛細管凝結(jié)現(xiàn)象在自然界中起著重要的作用 它使土壤能夠有效的保持水分 8 3溶液的表面吸附 一 溶液的表面吸附現(xiàn)象 溶液的表面張力隨溶質(zhì)的加入而發(fā)生變化 以水為例 大致有以下三種情況 C 1 加入無機的酸 堿 鹽等 2 低級的醇 羧酸 醛等可溶性有機物 3 8個碳以上的直鏈有機化合物 表面活性物質(zhì) 溶液中溶質(zhì)的受力情況 當表面層的溶質(zhì)分子比表面層的溶劑分子所受到的指向溶液內(nèi)部的吸引力要大 這種溶質(zhì)的溶入 將增大溶液的表面張力 為降低表面能 這種溶質(zhì)分子傾向于較多地進入溶液內(nèi)部 而較少地留在表面層中 致使溶質(zhì)在表面層的濃度小于本體溶液的濃度 即C 表 C 相 情況1屬這一類型 當表面層的溶質(zhì)分子比表面層的溶劑分子所受到的指向溶液內(nèi)部的吸引力要小 這種溶質(zhì)的溶入 將降低溶液的表面張力 為使體系的表面張力更小 體系趨于更穩(wěn)定 這種溶質(zhì)分子傾向于較少地進入溶液內(nèi)部 而較多地留在表面層中 致使溶質(zhì)在表面層的濃度大于本體溶液的濃度 即C 表 C 相 情況2 3屬這一類型 我們把溶質(zhì)在表面層的濃度與本體溶液中的濃度不同的現(xiàn)象稱為 溶液的表面吸附現(xiàn)象 若C 表 C 相 C 正吸附 若C 表 C 相 C 負吸附 二 Gibbs吸附公式 在定溫下 兩組分 稀溶液中溶質(zhì)B在表面層的吸附量 mol m 2 與濃度C之間的關(guān)系如下 Gibbs吸附公式 定義 nB 在面積為A 的表面上溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與在本體溶液中同量溶劑所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量的差值 表面超量 從Gibbs公式得 1 若 即C 則 0 溶質(zhì)發(fā)生正吸附 C 表 C 相 2 若 即C 則 0 溶質(zhì)發(fā)生負吸附 C 表 C 相 當溶質(zhì)B將液體表面全部占據(jù)時 此時吸附量達到最大 稱為飽和吸附量 用符號 m表示 C m 飽和吸附 溶質(zhì)B分子的橫截面積S為 式中L是阿伏加德羅常數(shù) 例 293K時 丁酸水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系可表示為 A 0 0131N m 1 B 19 62dm3 mol 1 0 純水的表面張力 C 丁酸濃度 1 求丁酸溶液的表面吸附量與濃度的關(guān)系方程 2 求C 0 2mol dm 3時的吸附量 3 求飽和吸附量 m和丁酸分子的橫截面積 解 1 2 3 達到飽和吸附時 濃度C較大 則 8 4表面活性劑 一 表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征與類型 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)特點是具有不對稱性 它是由親水基團 極性基團 和親油基團 非極性基團 所組成 其中親油基團一般是8 18碳的直鏈烴 由于表面活性劑分子具有兩親性質(zhì) 因此被稱為兩親分子 其分子的結(jié)構(gòu)可形象地表示為 親水基團親油基團 表面活性劑分子在溶液表面上作定向排列 親水基團朝向水中 親油基團朝向油相或氣相 濃度較稀飽和濃度 表面活性劑的分類方法很多 從應(yīng)用功能出發(fā) 可分為乳化劑 洗滌劑 起泡劑 潤濕劑 分散劑 增溶劑等 按照它的溶解特性分為 水溶性表面活性劑 油溶性表面活性劑 按照它的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類 主要有下列5種類型 這種分類首先是按親水基的類型來分的 1 陰離子型 起活性作用的部分主要是陰離子 主要有 鹽類 如 羧酸鹽 磺酸鹽 酯鹽類 分子中既有酯的結(jié)構(gòu)又有鹽的結(jié)構(gòu) 如 硫酸酯鹽 磷酸酯鹽 2 陽離子型 起活性作用的主要是陽離子主要有 季銨鹽類 如 十六烷基三甲基溴化銨 烷基吡啶鹽類 如 十二烷基吡啶鹽酸鹽 胺鹽類 m 1 3 n 1 3 幾個R基團可以不同 兩性型 起活性的部分帶有兩個親水基團 一個帶正電 一個帶負電 正電性基團主要是胺基和季銨基 負電性基團主要是羧基和磺酸基 如氨基酸型 甜菜堿型等 4 非離子型 分子在水中不離解 極性基不帶電 如聚氧乙烯型 多元醇型等 5 混合型 分子中帶有兩種親水基團 一個帶電 一個不帶電 有非離子 陰離子型 非離子 陽離子型 如醇醚硫酸鹽 二 表面活性劑的臨界膠束濃度 在表面活性劑的濃度達到飽和之前 在溶液中的表面活性劑分子是以單個分子的形式存在的 當濃度大于飽和濃度時 此時表面層已達飽和 溶液中的活性劑分子將相互靠攏 形成聚集體 這些聚集體是以非極性基團為內(nèi)核 以極性基團為外層的分子有序組合體 膠束 或膠團 膠束一般有球型 棒形或?qū)有?參看209頁圖8 12 形成膠束所需要的最低濃度稱為 臨界膠束濃度 用CMC表示 膠束會爭奪溶液表面層的表面活性劑分子 從而影響表面活性劑的效率 在臨界膠束濃度左右 表面活性劑溶液的許多物理化學(xué)性質(zhì)都會發(fā)生突變 如表面張力 滲透壓 密度 電導(dǎo)率 去污作用等 參看P209圖8 13 因此表面活性劑的CMC值可以通過測量其中的某種性質(zhì)來確定 性質(zhì)發(fā)生突變時所對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度 由于性質(zhì)間的差異 用不同性質(zhì)得到的CMC值也有差異 因此 一般提到的CMC值是一個濃度的范圍 由于在CMC值左右 表面活性劑溶液的性質(zhì)存在突變現(xiàn)象 因此 CMC值是表面活性劑的一個重要參數(shù) CMC值與活性劑的結(jié)構(gòu)有關(guān) 也與溫度 外加電解質(zhì) 添加的有機物等因素有關(guān) 三 表面活性劑的HLB值 親水親油平衡值 表面活性劑的應(yīng)用范圍十分廣泛 諸如 潤濕 起泡 消泡 乳化 破乳 加溶 去污 絮凝等 如何從數(shù)以萬計的表面活性劑中選擇我們所需要的 這是一個很實際的問題 目前主要靠經(jīng)驗 或根據(jù)實驗結(jié)果來確定 不過 Griffin提出的HLB值的方法 也可作為選擇活性劑的參考依據(jù) HLB值是用來表示表面活性劑分子的親水親油平衡關(guān)系的一個相對值 為了制定HLB值 可以選擇某一親油性強的活性劑和某一親水性強的活性劑作為相對標準 規(guī)定以一定數(shù)值的HLB值 其它活性劑以它們作為相對標準 就可以相對地定出每一種活性劑的HLB值 例如 規(guī)定沒有親水基 親油性很強的石蠟的HLB 0 親水性較強的十二烷基硫酸鈉的HLB 40 其他表面活性劑的HLB值則介于0 40之間 表面活性劑的HIB值與應(yīng)用的對應(yīng)關(guān)系 表面活性劑加水后的性質(zhì) HLB 應(yīng)用 0 2 4 不分散 1 4 1 3消泡劑 2 7W O乳化劑 分散得不好 4 6 不穩(wěn)定乳狀分散體系 6 8 穩(wěn)定乳狀分散體系 8 10 半透明至透明分散體系 10 13 透明溶液 13以上 12 18O W乳化劑 8 10潤濕劑 12 15洗滌劑 16 18增溶劑 6 8 10 12 14 16 18 HLB值的確定 僅僅是從活性劑本身的性質(zhì)出發(fā) 而沒有考慮活性劑與水及另一相的相互影響 因此 HLB值只是在心中無數(shù)時 拿來做參考 絕不能以它做為唯一的依據(jù) 8 5氣固界面吸附 一 吸附作用 由于固體表面的分子或原子所受的作用力不對稱 使表面有剩余力場 當將固體物質(zhì)置于氣體氛圍中時 氣體分子將會自動黏附在固體表面上 如在精密儀器中放置干燥的硅膠做干燥劑 用來吸附空氣中的水蒸氣 利用某些分子篩吸附空氣中的氮氣 從而提高空氣中氧氣的濃度 新燒好的木炭可以用作墓室中的防腐劑和吸濕劑 等 固體 吸附劑氣體 吸附質(zhì) 固體 氣體固體 氣體 吸附 解吸 在一定條件下 當吸附速率等于解吸速率時 吸附達到平衡 氣體在固體表面的吸附量有確定的數(shù)值 定義為 我們把這種氣體分子自動聚集在固體表面上的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附作用 mol kg 或 m3 kg 式中 吸附量 m 固體質(zhì)量 n 被吸附氣體的摩爾數(shù)Vs 被吸附氣體在標準態(tài) 101325Pa 273K 下的體積 1 吸附過程是一個自發(fā)過程 所以過程的 G 02 而氣體分子被吸附的過程又是混亂度減少的過程 所以 S 03 根據(jù)公式 G H T S得 H 04 分析說明 吸附過程通常是放熱過程吸附過程產(chǎn)生的熱量稱為 吸附熱吸附熱越大 吸附越強 二 吸附類型 以上列舉的是物理吸附和化學(xué)吸附的一般特點和區(qū)別 例外情況常有所見 兩類吸附有時會交替進行 物理吸附常用于脫水 脫氣 氣體的凈化與分離等 化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)的前提 并且在多種學(xué)科中有廣泛的應(yīng)用 三 吸附定溫線和吸附定溫式 對給定的吸附體系 吸附量與溫度和氣體的壓力有關(guān) f T P 若溫度不變 則 f P 稱為吸附定溫式 若壓力不變 則 f T 稱為吸附定壓式 若吸附量不變 則P f T 稱為吸附定量式 吸附定溫線的五種基本類型 P P P P P 第 類 單分子層吸附 具有極限吸附量 第 類 多分子層吸附 或有毛細凝結(jié)現(xiàn)象 四 吸附理論 1 Freundlich定溫式 經(jīng)驗公式 n 1 氣體的吸附量 m3 kg k n 對一定的體系在一定溫度下是常數(shù)P 氣體的平衡壓力 公式應(yīng)用范圍 中等壓力 單分子層吸附 公式的局限性 無吸附機理 只代表一部分事實 對公式取對數(shù)得 以lg 對lgP作圖為直線 斜率 1 n 截距 k 2 Langmuir吸附定溫式 基本假設(shè) 1 固體表面是均勻的 被吸附分子間無相互作用 2 吸附是單分子層 3 吸附平衡是動態(tài)平衡 設(shè)P 氣體壓力 覆蓋度 固體表面被氣體分子覆蓋的百分數(shù) 1 空白度 表面尚未被覆蓋的分數(shù) 吸附速率 k1P 1 解吸速率 k 1 在定溫條件下 吸附達到平衡時 吸附速率 解吸速率 吸附系數(shù) 其大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱 單位為 m 單層飽和吸附量 mol kg或m3 kg 或 以P 對P作圖 為直線 斜率 1 m 截距 1 mb Langmuir定溫式代表第一類型的定溫線 這種定溫線的特點是 1 當壓力比較低時 bP 1 則 mbP 吸附量與平衡壓力成線性關(guān)系 2 當壓力很大時 bP 1 則 m 吸附量趨于飽和值 3 當壓力適中時 與P的關(guān)系為曲線 Langmuir定溫式是一個理想的吸附公式 可以較好地說明表面均勻 吸附分子彼此沒有相互作用的單分子層吸附 可廣泛應(yīng)用于化學(xué)吸附和吸附力特強的物理吸附 3 BET多分子層吸附定溫式 1938年Bruuauer Emmett Teller將Langmuir單分子層吸附理論加以發(fā)展和推廣 提出了多分子層吸附模型 并推導(dǎo)出相應(yīng)的吸附定溫式 理論的基本要點 1 吸附是多分子層的 第一層的吸附熱與以后各層的不同 第二層和以后各層的吸附熱相同 3 固體表面是均勻的 在一定溫度下 吸附達平衡時的吸附量是各層吸附量的總和 式中 m 單層飽和吸附量 C 與吸附熱有關(guān)的常數(shù) P 實驗溫度時 氣體的飽和蒸氣壓 公式的適用范圍 P P 約在0 05 0 35 作圖為直線 當P P 0 35時 有毛細凝結(jié)現(xiàn)象發(fā)生 4 吸附作用的應(yīng)用 比表面的測定 固體比表面S0 單位質(zhì)量的固體所具有的表面積 kg 先求出單分子層的飽和吸附量 m 1 若 m的單位是 m3 kg 則公式為 2 若 m的單位是 mol kg 則公式為 式中 L Avogadro常數(shù) Am 氣體分子的橫截面積 m 固體的質(zhì)量 kg 0 0224 1mol氣體在標準狀態(tài)下的體積 m3 1 一封閉鐘罩中有一大一小兩個汞