誤差與數(shù)據(jù)處理

第三章,分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理,3.1 分析化學中的誤差3.2 有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.3 分析化學中的數(shù)據(jù)處理3.4 顯著性檢驗3.5 可疑值取舍3.6 回歸分析法3.7 提高分析結(jié)果準確度的方法,3.1 分析化學中的誤差,3.1.1 誤差與偏差,1. 真值(xT)(True value),(1) 理論真值：化合物的理論組成等。,分析化學中的真值:,物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。未知,(2) 約定真值: 國際計量大會定義的單位, 如長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量等; 國際原子量委員會修訂的相對原子質(zhì)量等。例：1983年國際計量會議上通過的光速米的定義，“1米是光在真空中 299 792 458分之一秒時間內(nèi)所傳播的距離?！?(3) 相對真值(標準值)：采用可靠的分析方法，在不同的經(jīng)認證的實驗室，由不同分析人員對同一試樣(標準試樣)進行反復多次測定所獲得的大量分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結(jié)果。,2. 平均值,3. 誤差（Error) : 表示準確度高低的量,個別測定的誤差為：,測定結(jié)果的絕對誤差(absolute error),測定結(jié)果的相對誤差(relative error),4. 偏差（deviation) 表示精密度高低的量,當平行測定次數(shù)不多時，常用相對平均偏差表示分析結(jié)果的精密度。相對平均偏差小，精密度高。,5),當平行測定次數(shù)較多時，常用標準偏差或相對標準偏差表示分析結(jié)果的精密度。標準偏差小，精密度高。,（6）極差（R）：又稱全距或范圍誤差,3.1.2 準確度與精密度,準確度(accuracy) ：準確度表征測量值與真值 的符合程度。準確度用誤差表示。,重現(xiàn)性 (repeatability)： 同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度,再現(xiàn)性 (reproducibility)： 不同分析人員或不同實驗室之間在各自的條件下所得分析結(jié)果的精密度,精密度(precision)：精密度表征平行測量值 的相互符合程度。精密度用偏差表示。,準確度與精密度的關(guān)系例：甲、乙、丙、丁 四個分析工作者對同一鐵標樣（Fe= 50.36 %)中的鐵含量進行測量，結(jié)果如圖示，比較其準確度與精密度。,49.00 49.50 50.00 50.50 51.00,表觀準確度高，精密度低,準確度高，精密度高,準確度低，精密度高,準確度低，精密度低,結(jié)論1. 精密度高，準確度不一定就高。2. 精密度是保證準確度的前提。,無系統(tǒng)誤差時，可用精密度表達測定結(jié)果的準確度,3.1.3 系統(tǒng)誤差與隨機誤差,系統(tǒng)誤差 （systematic error): 某種固定的因素造成的誤差。,隨機誤差 （random error):不定的因素造成的誤差,過失誤差 （Gross error, mistake)：由疏忽或差錯導致，一旦發(fā)生， 必須重做實驗。,系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較,3.1.4 公差 生產(chǎn)部門對結(jié)果誤差允許的一種限量。3.1.5 誤差的傳遞,Study by yourself,3.2 有效數(shù)字及其運算規(guī)則,3.2.1 有效數(shù)字 (Significant figures),有效數(shù)字：用來表示量的多少，同時反映測量準確程度的數(shù)字。即指實際能測得的數(shù)字，其最后一位是可疑的。,例： 滴定管讀數(shù) 27.58 mL,分析天平讀數(shù) 0.4891 g,移液管讀數(shù) 25.00 mL,有效數(shù)字的意義及位數(shù),1. 記錄和計算時根據(jù)方法及儀器的準確度確定有效數(shù)字的位數(shù)，且只有最后一位是可疑的數(shù)字（或不定數(shù)字）。,如：1.85730.0001g（分析天平） 五位,1.860. 1g（百分之一天平） 三位,2. 有效數(shù)字的位數(shù)直接與測定的相對誤差有關(guān)。有效數(shù)字位數(shù)越多，越準確，但超出準確度的范圍，過多的位數(shù)毫無意義。,如：0.0001/ 1.8573 = 0.005%,0.01 /1.86 = 0.5%,6),不定位,2 .50103 mg 三位 定位,3. “0”的雙重作用。,如： 0.02030,有效數(shù)字,定位作用,2.50 g,4. pH、pM、pK、lgK等對數(shù)的小數(shù)部分代表有效數(shù)字（一般保留兩位），整數(shù)部分只說明方次，即定位作用。 如： pH 12.68 H+ 2 .110-13mol/L 定位 兩位,2500 mg,5. 數(shù)據(jù)首位8時，乘除運算時有效數(shù)字可多算一位 如：9.37（接近10.00 ），可當作四位有效數(shù)字,6. 倍數(shù)或分數(shù)的有效數(shù)字可視為無限多位。,7. 表示準確度和精密度時，各種誤差一般只保留一位至多兩位有效數(shù)字（因誤差值本身均很?。?。,8. 化學平衡中的有關(guān)計算（如求平衡狀態(tài)下某一離子的濃度）一般保留兩位或三位有效數(shù)字。,3.2.2 數(shù)字的修約規(guī)則,四舍六入，五成雙,如：將以下有效數(shù)字修約為4位,7.2375,7.234,7.238,注： 0以偶數(shù)計,7.2305,7.230,7.23451 7.23459,7.235,7.2345,待修約的5后面有非0的數(shù)字時，全部進一位,一次性修約不能分次修約,3.2.3 運算規(guī)則,如計算 AgCN 的相對分子量。已知原子量為: Ag:107.87; C: 12.011; N: 14.007.,=107.87+12.01+14.01,107. 8 7,14. 0 0 7,12. 0 1 1,MW = 107.87 + 12.011 + 14.007,加減法：以絕對誤差最大的數(shù)值為準進行修約（即以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準），先修約再加減。,可疑數(shù)字,=133.89,乘除法：修約時以相對誤差最大的數(shù)值為準進行修約（即以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準），先修約再乘除。,例：以甲基橙作指示劑，用0.1089 mol/L鹽酸溶液滴定一含有Na2CO3的堿樣，甲基橙由黃色變?yōu)槌壬珪r，消耗鹽酸9.35 mL，與鹽酸反應的Na2CO3質(zhì)量是多少克？,解：,= 0.05396 g,4位有效數(shù)字,3.3 分析化學中的數(shù)據(jù)處理,總體(母體)：,樣本(子樣)：自總體中隨機抽取的一組測量值,樣本容量：樣本中所含測量值的數(shù)目,考察對象的全體,例：分析某土壤樣品800 g（總體），從中稱取6份試樣平行分析，得到6個分析結(jié)果，這一組分析結(jié)果即是該土壤樣品總體中的一個隨機樣本，樣本容量為6。,3.3.1 隨機誤差的正態(tài)分布,測定某一合金樣品中鐵的含量，獲得100個平行測量數(shù)據(jù),1. 頻率分布,測定值頻率密度直方圖,測定值的正態(tài)分布曲線,兩個特點,(1) 離散特性,(2) 集中特性,總體標準偏差,總體平均值,總體平均偏差,x,2. 正態(tài)分布（高斯GAUSS分布）,測量值正態(tài)分布N (, 2) 的概率密度函數(shù),y 概率密度,x 隨機測量值, 表示無限次測量值集中的趨勢, 表示無限次測量分散的程度,x- 隨機誤差,隨機誤差的正態(tài)分布,測量值的正態(tài)分布,x-,0,7),隨機誤差的概率統(tǒng)計規(guī)律,1. x = 時，y 值最大，說明誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大，即大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近。2、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。3、正誤差出現(xiàn)的概率與其絕對值相等的負誤差出現(xiàn)的概率相等。,標準正態(tài)分布曲線N(0, 1) : 用u和概率密度表示的正態(tài)分布曲線,引入新變量u的原因：用N(, 2)計算 “某取值范圍的誤差”出現(xiàn)的概率很麻煩,標準正態(tài)分布曲線形狀與大小無關(guān)，即不同曲線皆合為一條，即,標準正態(tài)分布N(0, 1)概率密度函數(shù),隨機誤差的區(qū)間概率,正態(tài)分布曲線與橫坐標-到之間所夾的面積代表全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，即,u取不同值進行積分，求得的面積，即為測量值或隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率。為方便使用，將不同u值對應的積分值制成表（正態(tài)分布概率積分表），查表即可獲得測量值或隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率。,由于積分上下限不同，表的形式有很多種，為了區(qū)別，在表上方一般繪圖說明表中所列值是什么區(qū)間的概率。 表3-2中列出的面積與圖中陰影部分相對應，其值即是隨機誤差在此區(qū)間的概率，若是求u區(qū)間的概率，利用正態(tài)分布的對稱性，必須乘以2。,P57表32,隨機誤差,P57 例7：按照正態(tài)分布求x在區(qū)間 出現(xiàn)的概率。,解：,查表3-2，u=-0.5時，面積為0.1915 u=1.5時，面積為0.4332,所以， x在區(qū)間 出現(xiàn)的概率為:,19.15%+43.32%=62.47%,3.3.2 總體平均值的估計,設有一樣品，m 個分析工作者對其進行分析，每人測 n 次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也符合正態(tài)分布,試樣總體,樣本1樣本2樣本m,平均值的總體標準偏差,1. 平均值的標準偏差,單個樣本的平均值,m個樣本的平均值,有限次測量平均值的標準偏差,1.增加測量次數(shù)可以提高精密度,2. 增加過多的測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償,結(jié)論：,一般平行測定24次；要求較高時，可測定59次。,概率,區(qū)間大小,例：平行測定某礦石樣品3次，測得鎢的平均 百分含量為20.41,把握相對大,把握相對小,100%的把握,少量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 （總體）平均值的置信區(qū)間,無意義,1) t分布,無限次測量,有限次測量 (n ，則 之間存在顯著性差異, 即 不僅由隨機誤差引起，也包含系統(tǒng)誤差的貢獻。,假設不存在系統(tǒng)誤差，那么：,例1：某化驗室測定某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果： 。已知該樣品中CaO的標準含量為30.43%，問此測定有無系統(tǒng)誤差？ ( = 0.05) 。,解：,比較：,說明 和T 有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。,例2：在用氯丁二烯氯化生產(chǎn)二氯丁二烯時，產(chǎn)品中總有少量的三氯丁二烯雜質(zhì)存在。分析表明，雜質(zhì)的平均含量為1.60%。改變條件進行試生產(chǎn)，每5小時取樣1次,共取6次，測定雜質(zhì)含量分別為1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%和1.40%。問改變反應條件后，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量與改變前有明顯差異嗎？ ( = 0.05) 。,解：,比較：, F表，說明s1與s2差異顯著； 否則，s1與s2之間不存在顯著性差異。,2. t 檢驗檢驗兩組數(shù)據(jù)的平均值 有無顯著性 差異,1) 計算合并標準偏差和t值,2) 查 t, f (P61表3-3)， 其中fn1n22， 若t計算 t, f ，則說明兩組平均值有顯著性差異,3.5 可疑值（異常值）的檢驗,步驟：,1) 挑出可疑值,2) 用剩下的數(shù)據(jù)計算,3) 計算,4) 比較，若 ，舍去可疑值,2. Q檢驗法,1) 按大小順序排列測量數(shù)據(jù),2) 計算R值 ( R=xmax- xmin ),3) 計算可疑值與相鄰值之差的絕對值d,4) 計算Q值,5) 查Q表值 ( P68表3-6 ),6) 比較，若Q計算 Q表, 舍去可疑值。,例題：測定堿灰總堿量（%Na2O)得到5個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.20。判斷是否有應舍棄的數(shù)據(jù)？（置信度為90%）。,解：,查表： n = 5時 , Q0.90 = 0.64,最有可能舍去的數(shù)據(jù)是40.02,R = 40.20-40.02，d = 40.12-40.02,沒有應舍去的數(shù)據(jù),3.6 回歸分析法 (linear regression),例：分光光度法,A,比爾定律：,=K,c,一定條件下，K是常數(shù),線性方程：A = 0.031 + 0.005c,標準曲線,相關(guān)系數(shù)：r = 0.9911,9),1. 一元線性回歸方程及回歸直線,a值與b值的估計根據(jù)最小二乘法原理，最佳的回歸線應是各觀測值yi 與回歸直線的誤差的平方和（Q）最小。,一元線性回歸方程：y = a + bx,(x1, y1)(x2, y2)(x3, y3)(x4, y4),y1,x1,其中：,2. 相關(guān)系數(shù) (Correlation coefficient ),1. 當兩個變量存在完全的線性關(guān)系，r =1。,2. 當兩個變量完全不存在線性關(guān)系，r =0。,用于檢驗回歸直線是否有意義,3. 當0 r計算 r表， 兩變量間線性相關(guān)性顯著，回歸直線有意義。,步驟一 分別將標準溶液濃度及對應的信號值輸入A列(x軸)和B列(y軸),3. Excel線性擬合方法,步驟二,1. 用鼠標選中數(shù)據(jù)區(qū)域,2. 點擊“圖表向?qū)А?圖表向?qū)?步驟三,選擇散點圖，然后點擊“下一步”、“完成”,步驟四,用鼠標將箭頭移動到圖形中的一個數(shù)據(jù)點，然后點擊鼠標右鍵，選擇“添加趨勢線”,步驟五,點擊 “選項”,步驟六,勾選“顯示公式”和“顯示R平方”，點擊“確定”,步驟七,將試樣溶液的信號值(y)代入線性方程計算試液中目標分析物濃度(x)。,3.7提高分析結(jié)果準確度的方法,1. 選擇合適的分析方法,分析方法選擇的依據(jù)1. 測定的具體要求，待測組分性質(zhì)、含量范圍2. 了解共存狀況，選擇合適的分離富集方法3. 考慮準確度、靈敏度的要求4. 實驗條件、測定成本及實驗時間等,2. 減小測量誤差,常量分析一般要求: Er 0.1%,稱量: 分析天平的讀數(shù)誤差,一次稱量 Ea = 0.0002 g,滴定: 體積讀數(shù)誤差,一次滴定 Ea = 0.02 mL,例：以CaCO3為基準物質(zhì)標定EDTA的濃度，若EDTA的濃度約為0.01 mol/L，當要求測量的相對誤差0.1%時，基準物質(zhì)應該稱大樣還是稱小樣？