美拉德反應(yīng)產(chǎn)物及其在食品中的應(yīng)用

食 品 化 學(xué) 第 1 頁(yè) 共 7 頁(yè) 美拉德反應(yīng)產(chǎn)物及其在食品中的應(yīng)用美拉德反應(yīng)產(chǎn)物及其在食品中的應(yīng)用 摘要 摘要 美拉德反應(yīng)的機(jī)理及影響因素 Maillard 反應(yīng)的高分子產(chǎn)物的研究 進(jìn)展 美拉德反應(yīng)與食品色澤 食品香味和食品工業(yè)上的應(yīng)用 美拉德反應(yīng)產(chǎn) 物在我們生活處處可見(jiàn) 如醬油 白酒 面包香精 咖啡香精 堅(jiān)果香精等 非酶褐變反應(yīng)受含量 水分 pH 值 溫度 時(shí)間 金屬離子和氧等因素影響 可利用非酶褐變反應(yīng)鑒別質(zhì)量是否合格 美拉德反應(yīng)產(chǎn)物在食品中的應(yīng)用廣泛 本文主要介紹一部分美拉德反應(yīng)產(chǎn)物在生活中的應(yīng)用 關(guān)鍵詞 關(guān)鍵詞 美拉德反應(yīng) 產(chǎn)物 影響 食品 應(yīng)用 誘變作用 一 引言一 引言 1 1 美拉德反應(yīng)的機(jī)理及進(jìn)展美拉德反應(yīng)的機(jī)理及進(jìn)展 1912 年 法國(guó)化學(xué)家 Louis Maillard 發(fā)現(xiàn)甘氨酸和葡萄糖混合加熱的時(shí) 候形成褐色物質(zhì) 人們將此類反應(yīng)命名為 Maillard 反應(yīng) 又稱為非酶褐變 non enzimic browning 這類反應(yīng)不僅影響食品的色澤 而且影響食品的風(fēng) 味 最近的研究發(fā)現(xiàn) 美拉德反應(yīng)產(chǎn)物有清除自由基 抑制脂質(zhì)氧化的作用 除此之外 產(chǎn)物還有抗誘變和誘發(fā)突變的作用 Maillard 反應(yīng)能產(chǎn)生大量致香 成分 已被用于制備各類香精香料 增香劑 當(dāng)使氨基酸和還原糖的種類 配 比和反應(yīng)條件不同時(shí) 會(huì)產(chǎn)生不同風(fēng)格香型的香基 由于 Maillard 反應(yīng)無(wú)論從 反應(yīng)還是產(chǎn)物 均可視作天然 這些香基被國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定為是天然的 因 而其應(yīng)用已廣受各國(guó)關(guān)注 成為有機(jī)化學(xué) 食品化學(xué) 香料化學(xué) 食品工業(yè) 煙草工業(yè)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn) 1 目前 反應(yīng)條件對(duì) Maillard 反應(yīng)產(chǎn)物的增香效 果的影響國(guó)內(nèi)已有大量報(bào)道 2 7 但是這些研究結(jié)果都具有很大程度的經(jīng)驗(yàn)性 為了能對(duì) Maillard 反應(yīng)產(chǎn)物的品質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確的控制 還需要對(duì)其成分和形成機(jī) 理進(jìn)行深入研究 Maillard 反應(yīng)產(chǎn)物的形成是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程 迄今為止 人們只是對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)生小分子化合物的化學(xué)過(guò)程比較清楚 一般公認(rèn)此反應(yīng)可 以分成兩個(gè)反應(yīng)階 三條反應(yīng)路線 8 9 1 初級(jí)階段 還原糖的羰基與氨基 酸進(jìn)行縮合 縮合物迅速失去一分子水轉(zhuǎn)變成希夫堿 Schiff Base 經(jīng)過(guò)環(huán) 化形成相對(duì)應(yīng)的 N 葡糖胺 再經(jīng)過(guò) Amadori 重排形成 1 氨基 1 脫氧 2 酮糖 食 品 化 學(xué) 第 2 頁(yè) 共 7 頁(yè) 2 高級(jí)階段 從 Amadori 重排產(chǎn)物開(kāi)始延伸兩條路線 一是由 1 氨基 1 脫 氧 2 酮糖在 2 3 位置不可逆地烯醇化 二是從烯醇式 Amadori 產(chǎn)物在 1 2 位置烯醇化 最終都生成褐色含氮色素類黑精 3 第三條路線是 Strecker 降解 氨基酸降解成為少一個(gè)碳原子的醛類 影響美拉德反應(yīng)的因素很多 美拉德反應(yīng)除了受到糖類和氨基酸的影響 還受到溫度 時(shí)間 pH 水分活度的影響 前者主要影響到產(chǎn)物種類 后者通 常是反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)影響因素雖然近年來(lái)國(guó)外對(duì) Maillard 高分子產(chǎn)物的成分及形 成機(jī)理做了大量的研究工作 但并沒(méi)有得出一致公認(rèn)的結(jié)論 學(xué)術(shù)界仍然存在 很多分歧與爭(zhēng)論 國(guó)內(nèi)在這些方面研究還幾乎是空白 人們通過(guò)膜透析 凝膠柱層析等分離方法 對(duì)其提純分級(jí)后 再運(yùn)用凝膠 滲透色譜 元素分析 放射性同位素標(biāo)記 紫外 可見(jiàn)光譜 紅外光譜 核磁共 振 NMR 熱裂解等分析手段對(duì)其進(jìn)行表征 對(duì) Maillard 高分子產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和 形成機(jī)理有了一定的了解 Maillard 反應(yīng)是一個(gè)極其復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程 反應(yīng)產(chǎn)物的種類多而且難以分 離 許多中間產(chǎn)物活性很高 極易和其他物質(zhì)反應(yīng) 因而難以提取 所以 Maillard 反應(yīng)進(jìn)度的判定一直很難統(tǒng)一 最近提出把 Maillard 反應(yīng)中形成的 熒光性物質(zhì)作為 Maillard 反應(yīng)進(jìn)度的一個(gè)判斷依據(jù) 但是這種方法也有局限性 當(dāng)反應(yīng)在不適宜的條件下 低 pH 鹽抑制劑存在 進(jìn)行時(shí) 熒光性物質(zhì)的出現(xiàn) 遲于褐色物質(zhì) 因此兩者不同步 不能作為反應(yīng)進(jìn)度的依據(jù)若使反應(yīng)在適宜的 條件下進(jìn)行 中性 pH 催化劑 熒光性物質(zhì)的出現(xiàn)與褐色物質(zhì)是同步的 可 以作為其反應(yīng)進(jìn)度的判斷依據(jù) 所以熒光性物質(zhì)能否作為反應(yīng)進(jìn)度的判斷依據(jù) 主要和反應(yīng)環(huán)境來(lái)決定 Maillard 反應(yīng)在日常生活中是及其普遍的 但是人們 對(duì)其反應(yīng)機(jī)理 長(zhǎng)期以來(lái)研究得還很不徹底 目前對(duì)其反應(yīng)機(jī)理最權(quán)威的解釋 是食品化學(xué)家 Hodge 早年提出的三個(gè)階段的說(shuō)法 越來(lái)越多的 Maillard 反應(yīng)產(chǎn) 物被分離鑒定出來(lái) 它們有的是對(duì)人有利的 有的是有害的 所以要對(duì) Maillard 反應(yīng)進(jìn)行深入的研究 使反應(yīng)向?qū)θ藗冇欣姆较虬l(fā)展 美拉德反應(yīng)在近幾十年來(lái)一直是食品化學(xué) 食品工藝學(xué) 營(yíng)養(yǎng)學(xué) 香料化 學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn) 因?yàn)槊览路磻?yīng)是加工食品色澤和濃郁芳香的各種風(fēng)味 的主要來(lái)源 特別是對(duì)于一些傳統(tǒng)的加工工藝過(guò)程如咖啡 可可豆的焙炒 餅 食 品 化 學(xué) 第 3 頁(yè) 共 7 頁(yè) 干 面包的烘烤以及肉類食品的蒸煮 另外 美拉德反應(yīng)對(duì)食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值也 有重要的影響 既可能由于消耗了食品中的營(yíng)養(yǎng)成分或降低了食品的可消化性 而降低食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值 也可能在加工過(guò)程中生成抗氧化物質(zhì)而增加其營(yíng)養(yǎng)價(jià) 值 對(duì)美拉德反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行深入的研究 有利于在食品貯藏與加工的過(guò)程中 控制食品的色澤 香味的變化或使其反應(yīng)向著有利于色澤 香味生成的方向進(jìn) 行 減少營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的損失 增加有益產(chǎn)物的積累 從而提高食品的品質(zhì) 二 主題部分二 主題部分 1 1 美拉德反應(yīng)在食品工業(yè)中的應(yīng)用美拉德反應(yīng)在食品工業(yè)中的應(yīng)用 1 1 美拉德反應(yīng)與食品色澤 一般來(lái)說(shuō) 將食品加熱或?qū)⑹称烽L(zhǎng)期貯藏就會(huì)產(chǎn)生類黑精褐色色素 含有 類黑精食品有很多 如面包 烤肉 烤魚(yú) 咖啡 麥茶等 而醬油 豆醬等調(diào) 味品中褐色色素的形成也是因?yàn)槊览路磻?yīng) 這種反應(yīng)也稱為非酶褐變反應(yīng) 這些食品經(jīng)加工后會(huì)產(chǎn)生非常誘人的金黃色至深褐色 增加人們的食欲 在奶 與奶制品的加工與貯藏中也會(huì)發(fā)生非酶褐變 基本過(guò)程是 酪蛋白末端氨基酸 賴氨酸的氨基與乳糖 或其他糖類 的羰基發(fā)生反應(yīng) 生成氨代葡萄糖胺 然 后通過(guò) 分子重排 再經(jīng)裂解 脫水等過(guò)程而生成棕褐色物質(zhì) 但這種褐變卻不 是人們所期望的 而是食品廠家所要極力避免的 在面包生產(chǎn)的上色工序中 色澤變化的基礎(chǔ)物質(zhì)是含有還原基的糖與含有氨基的化合物 添加不同的氨基 酸與糖類 可使面包表皮產(chǎn)生金黃色 黃色 明亮的褐色以及深褐色 在生產(chǎn) 上可用控制還原糖的量來(lái)調(diào)節(jié)褐變的程度 也可用增減氨基酸的量來(lái)控制 另 外 在焦糖色素生產(chǎn)工藝中也應(yīng)用到美拉德反應(yīng) 這種工藝是在糖質(zhì)原料中加 入一定量的含氨基化合物 如氨 銨鹽 氨基酸等 在 125 140 下使之進(jìn)行 反應(yīng)生產(chǎn)焦糖色素 1 2 美拉德反應(yīng)與食品香味 天然食品香氣物質(zhì)的來(lái)源主要有兩個(gè)方面 一是在動(dòng)植物生長(zhǎng)或加工過(guò)程 中 由酶促反應(yīng)形成的食品香味料 如蘋果 香蕉 蔬菜中的芳香物 二是食 品在蒸煮 焙烤及煎炸中產(chǎn)生的食品香料 即食物經(jīng)加熱而分解 氧化 重排 或降解 形成香味前體 進(jìn)而生成具有特殊風(fēng)味的食品香料 一般稱之為熱加 工食品香料 亦叫反應(yīng)食品香料 如烤面包 爆花生米 炒咖啡等所形成的香氣 食 品 化 學(xué) 第 4 頁(yè) 共 7 頁(yè) 物質(zhì) 這類香氣物質(zhì)形成的化學(xué)機(jī)理就是美拉德反應(yīng) 醬香型白酒香味物質(zhì)的 產(chǎn)生 風(fēng)格的形成 也是美拉德反應(yīng)的結(jié)果 醬香型白酒的高溫大曲的制作及 釀酒發(fā)酵過(guò)程 均在微酸或偏酸的條件下進(jìn)行 因而 Amadori 化合物主要發(fā)生 1 2 烯醇化 而 2 3 烯醇化則較緩慢 即反應(yīng)產(chǎn)物主要是呋喃類衍生物 糠 醛類風(fēng)味成分 而吡喃酮等特征組分含量則較少 美拉德反應(yīng)所產(chǎn)生的糠醛類 酮醛法 二羰基化合物 吡喃類及吡嗪類化合物 對(duì)醬香酒風(fēng)格的形成起著決 定性作用 食品原料一般都含有還原糖 淀粉 氨基酸 這些物質(zhì)在加熱中生成的香 味物質(zhì)與加熱溫度和加熱時(shí)間等條件有關(guān) 食品在加熱過(guò)程中所發(fā)生的美拉德 反應(yīng)包括氧化 脫羧 縮合和環(huán)化反應(yīng) 可產(chǎn)生各種香味特征的香味物質(zhì) 如 含氧 含氮和含硫雜環(huán)化合物 包括氧雜環(huán)的呋喃類 氮雜環(huán)的吡嗪類 含硫 雜環(huán)的噻吩和噻唑類 同時(shí)也生成硫化氫和氨 選用不種的氨基酸和糖在不同 的溫度 時(shí)間等條件下 反應(yīng)可有目的性獲得含有吡嗪類 吡咯類 呋喃類等 不同香型的香味料 肉味香精生產(chǎn)的主要原理是基于對(duì)肉類物質(zhì)在加熱過(guò)程中產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)的 反應(yīng)的模擬 利用前體物質(zhì)制備肉味香精主要是以糖類和含硫氨基酸如半胱氨 酸為基礎(chǔ) 通過(guò)加熱時(shí)所發(fā)生的反應(yīng) 主要包括脂肪酸的氧化 分解 糖和氨 基酸的熱降解 羰氨反應(yīng)以及各種生成物的二次或三次反應(yīng)等 它們形成的肉 味香氣成分包括了數(shù)百種化合物 以這些物質(zhì)為基礎(chǔ) 通過(guò)調(diào)和可制成具有各 種不同特征的肉味香料 肉味香精的原料大多數(shù)來(lái)自天然物質(zhì)而且其生產(chǎn)過(guò)程 如酶解 加熱等也近似于天然過(guò)程 所以所制得的香精也可視為天然香精 國(guó) 外一些研究機(jī)構(gòu)將參加反應(yīng)的原料 可能發(fā)生的反應(yīng)類型 可能產(chǎn)生的中間體 等條件輸入計(jì)算機(jī) 借助計(jì)算機(jī)來(lái)發(fā)現(xiàn)可能生成的各種香味物質(zhì) 三十多年來(lái) 人們應(yīng)用上述方法 使食品香味的研究和生產(chǎn)有了快速的發(fā)展 目前國(guó)外市場(chǎng) 上出售的各類巧克力香精 面包香精 咖啡香精 堅(jiān)果香精 如胡桃 杏仁 榛子等 及肉類香精都是美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物 1 3 美拉德反應(yīng)與食品 美拉德反應(yīng)對(duì)食品營(yíng)養(yǎng)的影響包括降低蛋白質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)質(zhì)量 蛋白質(zhì)改性以 及抑制胰蛋白酶活性等 對(duì)于糧食制品 美拉德反應(yīng)無(wú)疑會(huì)使其蛋白質(zhì)的生物 食 品 化 學(xué) 第 5 頁(yè) 共 7 頁(yè) 價(jià)更低 有人報(bào)道 200 烘烤 15min 的糕點(diǎn) 其蛋白質(zhì)的 PER 值由烘烤前的 3 6 降至 2 4 若繼續(xù)在 130 烘烤 1h 則會(huì)進(jìn)一步降至 0 8 這是由于賴氨酸 減少而引起的 加熱還影響胱氨酸 色氨酸 精氨酸的利用率 奶與奶制品中 的氨基酸因形成色素復(fù)合物和在斯特勒克降解反應(yīng)中被破壞而造成損失 色素 復(fù)合物以及與糖結(jié)合的酪蛋白不易被酶所分解 因而降低了氮的利用率 組成 蛋白質(zhì)的所有氨基酸中 賴氨酸的營(yíng)養(yǎng)損失是最大的 因?yàn)樗挠坞x氨基最易 和羰基相結(jié)合 由于賴氨酸是許多蛋白質(zhì)中的限制性氨基酸 因而它的損失較 大地影響了蛋白質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)質(zhì)量 應(yīng)用美拉德反應(yīng) 不添加任何化學(xué)試劑 在控制的條件下 使蛋白質(zhì) 糖 類發(fā)生羰氨縮合作用 生成蛋白質(zhì)糖類共價(jià)化合物 該化合物比原來(lái)蛋白質(zhì)的 功能性質(zhì)得到極大的改善 無(wú)毒 且具有較強(qiáng)的乳化活力和較大的抵抗外界環(huán) 境變化的能力 擴(kuò)大了蛋白質(zhì)在食品和醫(yī)藥方面的用途 Kitabatake 等以葡萄 糖酸或 6 0 半乳糖 D 葡萄糖酸作為糖基供體 在鍵合試劑存在的條件下 對(duì)乳球蛋白的氨基進(jìn)行了糖基化 合成的糖基化蛋白在較低的離子強(qiáng)度或天然 乳球蛋白的等電點(diǎn) pH 仍表現(xiàn)出較高的溶解性 同時(shí) 糖基化也提高了蛋白質(zhì) 的熱穩(wěn)定性 并且 隨著糖基化程度的提高 糖基化蛋白質(zhì)的功能特性也隨之 提高 另外 美拉德反應(yīng)的終產(chǎn)物類黑精具有很強(qiáng)的抑制胰蛋白酶的作用 在 胰蛋白酶溶液里加入類黑精 發(fā)現(xiàn)在類黑精的濃度為 1ug ml 時(shí)也具有阻礙作 用 現(xiàn)已知道 胰蛋白酶在胰臟產(chǎn)生 若此酶被抑制 就會(huì)引起胰臟功能的昂 進(jìn) 促進(jìn)胰島素的分泌 含有類黑精的豆醬可作為促進(jìn)胰島素分泌的食品 有 待用于糖尿病的預(yù)防和改善 2 2 美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的抗氧化能力美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的抗氧化能力 近年來(lái)研究表明 美拉德反應(yīng)產(chǎn)物具有一定的抗氧化能力 Bedinghaus 等 制備了不同氨基酸與糖類的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物 并研究了其對(duì)于冷藏的加工牛排 脂類氧化的抑制作用 結(jié)果表明 不同來(lái)源的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物具有很好的抑制 脂類氧化作用 大多數(shù)脂類氧化發(fā)生在冷藏的前 5d 木糖 賴氨酸 木糖 色氨 酸 二羥基丙酮 組氨酸和二羥基丙酮 色氨酸的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)脂類氧化具 有較好的抑制作用 smith 等 10 研究了水解蛋清產(chǎn)物葡萄糖的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物 對(duì)烹飪牛排在冷藏過(guò)程中的抗氧化作用 表明 0 5 或 1 0 的美拉德反應(yīng)產(chǎn) 食 品 化 學(xué) 第 6 頁(yè) 共 7 頁(yè) 物對(duì) 4 下冷藏的牛排在 4 8d 內(nèi)有很好的抑制脂類氧化作用 另一方面 在 香腸中添加由組氨酸葡萄糖或酶水解血蛋白產(chǎn)物葡萄糖的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物可以 大大提高香腸在冷凍過(guò)程中的氧化穩(wěn)定性 也可抑制烹飪牛排的氧化酸敗 木 糖 葡萄糖 果糖與氨基酸的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物也能很好地抑制亞油酸的氧化 3 3 美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的抗突變作用美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的抗突變作用 有關(guān)美拉德反應(yīng)在食品衛(wèi)生領(lǐng)域的研究主要集中在美拉德反應(yīng)產(chǎn)物對(duì) 2 氨 基 3 甲基咪唑 4 5 f 喹啉 IQ 3 氨基 1 4 二甲基 5H 吡啶 4 3 b 吲哚 Trp P 1 和 2 氨基 6 甲基二吡啶 1 2 a 3 2 d 咪唑 Grg P 1 等變異原性物質(zhì)的抗突變作用 抗突變是指抗某一種或幾種化學(xué)誘變劑的 誘變作用 從而預(yù)示著可能有抗誘變劑致癌作用的功效 最近的研究顯示 除 了常量和微量營(yíng)養(yǎng)素以及一些致突變致癌物外 人類的食品中含有大量的抗突 變物 美拉德反應(yīng)產(chǎn)物就是其中的一種 例如從醬油 黑啤酒 焦糖 糖蜜中 分離出來(lái)的類黑精都具有很強(qiáng)的抗誘變活性 由于美拉德反應(yīng)賦予中國(guó)白酒多種斯特雷克醛類 還原酮類及含氧 含氮 含硫雜環(huán)化合物 包括含氧雜環(huán)呋喃 吡喃類 含氮雜環(huán)吡嗪類 含硫雜環(huán)噻 吩 噻唑類 這些物質(zhì)的積累 在各種條件的作用或催化下 最終將生成類黑 精色素 褐色含氮色素等高分子色素 而使白酒或中間產(chǎn)物顯色 三 總結(jié)三 總結(jié) 綜上所述 美拉德反應(yīng)對(duì)食品在加工與貯藏中的影響既有人們所期望的 也有人們所不期望的 這些都必須引起食品工程技術(shù)人員足夠的重視 食品工 程技術(shù)人員的研究任務(wù)就是要在正反兩方面影響之間找到一個(gè)最佳平衡點(diǎn) 例 如 在谷物類制品的烘烤中既得到最佳的風(fēng)味 又減少營(yíng)養(yǎng)成分的損失 在奶 制品的生產(chǎn)中既減少或避免其發(fā)生褐變 又增加產(chǎn)品中抗氧化物質(zhì)的積累 對(duì) 美拉德反應(yīng)逐漸深入的研究 不僅有助于傳統(tǒng)的食品加工工藝 如焙炒 烘烤 蒸煮等 還將有利于微波食品 擠壓膨化食品等新興食品的開(kāi)發(fā) 不同香型白 酒因美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的種類及含量而存在差異 因而在堿性條件下加熱后其褐 變程度更存在明