第31講 化學(xué)熱力學(xué).doc

第31講 化學(xué)熱力學(xué) 研究能量轉(zhuǎn)換的學(xué)科分支被稱(chēng)為熱力學(xué)。從實(shí)驗(yàn)中得出兩個(gè)基本的熱力學(xué)定律，表述如下：1. 能量既不能被創(chuàng)造，也不能憑空消失宇宙的能量守恒；2. 宇宙的熵值是不斷增加的。這些概括是熱力學(xué)第一、二定律的描述。這兩個(gè)定律以及熵的意義將在本課當(dāng)中進(jìn)行討論和延伸。本課將講述按照合乎邏輯的原則如何理解在微觀領(lǐng)域即在大量原子或分子之間的能量轉(zhuǎn)換。因此熱力學(xué)提供了物質(zhì)整體的一個(gè)行為模式。而這個(gè)模式的能量來(lái)源并不取決于原子或分子的結(jié)構(gòu)。而且對(duì)于給定的該模式下的過(guò)程并不需要知道這個(gè)過(guò)程發(fā)生的細(xì)節(jié)。在化學(xué)的應(yīng)用上，熱力學(xué)提供了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)判斷給定的反應(yīng)能否發(fā)生。如果這個(gè)反應(yīng)是可行的，那么這個(gè)反應(yīng)在一定條件下的反應(yīng)程度是可以預(yù)測(cè)的。熱力學(xué)的一個(gè)重要意義就是可以根據(jù)從容易發(fā)生的反應(yīng)中得到的數(shù)據(jù)來(lái)解釋那些難發(fā)生或不可能發(fā)生的反應(yīng)。系統(tǒng) .始態(tài) .終態(tài)由于在討論物質(zhì)的能量相互作用時(shí)經(jīng)常會(huì)用到一些術(shù)語(yǔ)，因此在開(kāi)始時(shí)，定義一些術(shù)語(yǔ)是很有必要的。被研究的那一部分物質(zhì)被稱(chēng)為系統(tǒng)。在宇宙中能夠與系統(tǒng)發(fā)生作用的所有其他物體總的被稱(chēng)為環(huán)境。例如，1升1M的氯化鈉水溶液可能作為研究對(duì)象，而盛溶液的容器就被認(rèn)為是環(huán)境。通過(guò)鑒定它的組分、數(shù)量、溫度和壓強(qiáng)，或者其他相關(guān)的條件像所含物質(zhì)的物理狀態(tài)等來(lái)描述系統(tǒng)。一個(gè)完整的系統(tǒng)描述被稱(chēng)為狀態(tài)。系統(tǒng)最初的狀態(tài)是指在經(jīng)歷變化之前的狀態(tài)，終態(tài)是指變化已經(jīng)發(fā)生后的狀態(tài)。在從始態(tài)到終態(tài)的過(guò)程中，系統(tǒng)可能會(huì)與周?chē)沫h(huán)境發(fā)生能量交換，或者它的組分構(gòu)成會(huì)發(fā)生改變，但是系統(tǒng)的質(zhì)量可能會(huì)發(fā)生變化，不管是丟失或從周?chē)h(huán)境中獲得。用來(lái)唯一定義系統(tǒng)狀態(tài)的系統(tǒng)的性質(zhì)被稱(chēng)為熱力學(xué)性質(zhì)或狀態(tài)函數(shù)。例如設(shè)想一個(gè)系統(tǒng)包含1mol的理想氣體，則此系統(tǒng)的狀態(tài)可以由壓強(qiáng)、體積和溫度中的任意兩個(gè)來(lái)確定。正如之前章節(jié)當(dāng)中所介紹的，理想氣體的壓強(qiáng)P，體積V，溫度T和摩爾數(shù)可以通過(guò)一個(gè)方程聯(lián)系起來(lái)： P V = n R T 這個(gè)方程式描述了狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系，被稱(chēng)為理想氣體的狀態(tài)方程。實(shí)際氣體、液體、固體和溶液的狀態(tài)方程要比理想氣體復(fù)雜。當(dāng)某一系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，其狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與這種變化是如何完成的無(wú)關(guān)。另外，事實(shí)上狀態(tài)函數(shù)的重要性存在于在一個(gè)給定的系統(tǒng)中，其變化量可以只通過(guò)始態(tài)和終態(tài)來(lái)求得。當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)是進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并且可以用化學(xué)方程式來(lái)表示這個(gè)反應(yīng)。則對(duì)反應(yīng)物的描述可以定義為系統(tǒng)的始態(tài)，相應(yīng)的生成物的描述定義為系統(tǒng)的終態(tài)。與存在物質(zhì)的數(shù)目無(wú)關(guān)的系統(tǒng)性質(zhì)稱(chēng)為強(qiáng)度性質(zhì)，例如密度、壓強(qiáng)和溫度是強(qiáng)度性質(zhì)。與物質(zhì)的數(shù)目成比例的系統(tǒng)性質(zhì)叫做廣度性質(zhì)。樣品的質(zhì)量是廣度性質(zhì)。熱容將1g任何物質(zhì)的溫度提高1攝氏度所需要的熱量被稱(chēng)為物質(zhì)的比熱容或簡(jiǎn)稱(chēng)為比熱。將1摩爾物質(zhì)的溫度提高一攝氏度所需的熱量被稱(chēng)為摩爾熱容。熱力學(xué)第一定律任何一個(gè)給定狀態(tài)寫(xiě)的系統(tǒng)都有給定數(shù)量的能量，被稱(chēng)為內(nèi)能。內(nèi)能是廣度性質(zhì)。通過(guò)釋放或者吸收能量，系統(tǒng)可以從一個(gè)內(nèi)能狀態(tài)E1改變到另一個(gè)內(nèi)能狀態(tài)E2，這種內(nèi)能變化可以表示為： = 2 - 1單一的知道E1或E2的值是沒(méi)有太大意義的。兩個(gè)狀態(tài)下的內(nèi)能差是很重要的，往往需要被測(cè)定。系統(tǒng)的內(nèi)能改變可以通過(guò)質(zhì)量、熱容和溫度的變化來(lái)測(cè)定。對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)往往只考慮其能量的損失或增加值，而不考慮該狀態(tài)下的其能量值。能量可以從系統(tǒng)中以除熱量之外的其他形式轉(zhuǎn)移。例如在一個(gè)化學(xué)系統(tǒng)中可能通過(guò)氣態(tài)化合物的生成來(lái)轉(zhuǎn)移化學(xué)能。運(yùn)用合適的實(shí)驗(yàn)操作，電能也可以從一個(gè)化學(xué)系統(tǒng)中獲得。通常將出熱量之外的其他形式的能量稱(chēng)為功，用w表示。因此系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)，其能量的變化可以如下表示： = q + w式中q代表系統(tǒng)吸收的熱量，w代表對(duì)系統(tǒng)所做的功。關(guān)系式 = q + w是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)描述，意義即能量既不能被創(chuàng)造，也不能被毀滅。焓在實(shí)驗(yàn)室，許多化學(xué)反應(yīng)都是在敞口容器中進(jìn)行的。當(dāng)一個(gè)反應(yīng)在與大氣接觸的情況下發(fā)生時(shí)，系統(tǒng)的體積將會(huì)發(fā)生變化以使系統(tǒng)的壓強(qiáng)等于外界的大氣壓。因?yàn)橥ǔＴ谝欢〞r(shí)間內(nèi)大氣壓是保持不變的，發(fā)生在敞口容器中的反應(yīng)可以認(rèn)為是常壓過(guò)程系，系統(tǒng)體積的變化將導(dǎo)致該反應(yīng)因?yàn)閷?duì)抗大氣壓而做功。自發(fā)反應(yīng)下的自由能和標(biāo)準(zhǔn)焓許多化學(xué)家都試圖理解和控制化學(xué)反應(yīng)即知道在某種給定的系列條件下兩種物質(zhì)混合后能否發(fā)生反應(yīng)，并預(yù)測(cè)在平衡建立之前反應(yīng)的程度以及判斷反應(yīng)是吸熱還是放熱。焓變是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物之間能量差別的量度。做一些假定是可行的，如某放熱反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)物一經(jīng)混合就能自發(fā)地進(jìn)行則吸熱反應(yīng)不能自發(fā)地進(jìn)行。然而，也有一些吸熱反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。熱量從高溫物體自發(fā)地傳向低溫物體是比較常見(jiàn)的自發(fā)過(guò)程，值得注意的是熱量是其中僅有的能量傳遞形式因?yàn)樵诔叵聼崃坎荒芡耆D(zhuǎn)化成其他形式的能量。系統(tǒng)的熱含量或焓必須按兩部分考慮：1、 自發(fā)地轉(zhuǎn)換成其他形式的能量2、 在規(guī)定的溫度下維持系統(tǒng)是很必要的，因此不可能轉(zhuǎn)化通常用下面的關(guān)系式來(lái)表示熱力學(xué)第二定律，明確地指出G的表達(dá)式如下： G = H TS (常溫T) 可以應(yīng)用在自發(fā)變化和平衡狀態(tài)下的如下情況：1、 如果G是負(fù)數(shù)，則反應(yīng)能夠自