紅外光譜法鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)特征.doc

實驗8 紅外光譜法鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)特征1. 實驗目的 （1）了解紅外光譜分析法的基本原理。 （2）初步掌握紅外光譜樣品的制備和紅外光譜儀的使用。（3）紅外吸收光譜的應用和譜圖的分析方法。2. 實驗原理 紅外光譜與有機化合物、高分子化合物的結(jié)構(gòu)之間存在密切的關(guān)系。它是研究結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基本手段之一。紅外光譜分析具有速度快、取樣微、高靈敏并能分析各種狀態(tài)的樣品等特點，廣泛用于高聚物領域，如對高聚物材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分布，研究支化程度，研究高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，高聚物的聚合過程反應機理和老化，還可以對高聚物的力學性能進行研究。紅外光譜屬于振動光譜，其光譜區(qū)域可進一步細分為近紅外區(qū)（12 8004 000cm-1）、中紅外區(qū)（4 000200cm-1）和遠紅外區(qū)（200l0cm-1）。其中最常用的是4 000400cm-1，大多數(shù)化合物的化學鍵振動能的躍遷發(fā)生在這一區(qū)域。圖2.18為典型的紅外光譜。橫坐標為波數(shù)(cm-1，最常見)或波長(m)，縱坐標為透光率或吸光度。圖218 聚苯乙烯的紅外光譜在分子中存在著許多不同類型的振動，其振動與原子數(shù)有關(guān)。含N個原子的分子有3N個自由度，除去分子的平動和轉(zhuǎn)動自由度以外，振動自由度應為3N6（線形分子是3N5）。這些振動可分兩大類：一類是原子沿鍵軸方向伸縮使鍵長發(fā)生變化的振動，稱為伸縮振動，用表示。這種振動又分為對稱伸縮振動（用s表示）和非對稱伸縮振動（用as表示）。另一類是原子垂直鍵軸方向振動，此類振動會引起分子內(nèi)鍵角發(fā)生變化，稱為彎曲（或變形）振動，用表示。這種振動又分為面內(nèi)彎曲振動（包括平面及剪式兩種振動），面外彎曲振動（包括非平面搖擺及彎曲搖擺兩種振動）。圖219為聚乙烯中CH2基團的幾種振動模式。圖219 聚乙烯中CH2基團的振動模式 分子振動能與振動頻率成反比。為計算分子振動頻率，首先研究各個孤立的振動，即雙原子分子的伸縮振動。 可用彈簧模型來描述最簡單的雙原子分子的簡諧振動。把兩個原子看成質(zhì)量分別為m1和m2的剛性小球，化學鍵好似一根無質(zhì)量的彈簧，如圖220所示。按照這一類型，雙原子分子的簡諧振動應符合虎克定律，振動頻率可用下式表示： （210）式中，為頻率，Hz；K為化學鍵力常數(shù)，10-5N/cm；u為折合質(zhì)量，g。m1，m2分別為每個原子的相對原子質(zhì)量；N為阿伏加德羅常數(shù)。 （211）式中，m1，m2分別為每個原子的相對原子質(zhì)量；N為阿伏加德羅常數(shù)。圖220雙原子分子彈簧模型若用波數(shù)來表示雙原子分子的振動頻率，則式210改寫為： （212） 在原子或分子中有多種振動形式，每一種簡諧振動都對應一定的振動頻率，但并不是每一種振動都會和紅外輻射發(fā)生相互作用而產(chǎn)生紅外吸收光譜，只有能引起分子偶極矩變化的振動（稱為紅外活動振動）才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。也就是說，當分子振動引起分子偶極矩變化時，就能形成穩(wěn)定的交變電場，其頻率與分子振動頻率相同，可以和相同頻率的紅外輻射發(fā)生相互作用，使分子吸收紅外輻射的能量躍遷到高能態(tài)，從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。 在正常情況下，這些具有紅外活動的分子振動大多數(shù)處于基態(tài)，被紅外輻射激發(fā)后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)，這種躍遷所產(chǎn)生的紅外吸收稱為基頻吸收。在紅外吸收光譜中大部分吸收都屬于這一類型。除基頻吸收外還有倍頻和合頻吸收，但這兩種吸收都較弱。 紅外吸收譜帶的強度與分子數(shù)有關(guān)，但也與分子振動時偶極矩變化有關(guān)。變化率越大，吸收強度也越大，因此極性基團如羧基、氨基等均有很強的紅外吸收帶。 按照光譜和分子結(jié)構(gòu)的特征可將整個紅外光譜大致分為兩個區(qū)，即官能團區(qū)（4 0001 300cm-1）和指紋區(qū)（1 300400cm-1）。官能團區(qū)，即前面講到的化學鍵和基團的特征振動頻率區(qū)，它的吸收光譜主要反映分子中特征基團的振動，基團的鑒定工作主要在該區(qū)進行。指紋區(qū)的吸收光譜很復雜，特別能反映分子結(jié)構(gòu)的細微變化，每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、強度和形狀都不一樣，相當于人的指紋，用于認證化合物是很可靠的。此外，在指紋區(qū)也有一些特征吸收峰，對于鑒定官能團也是很有幫助的。 利用紅外光譜鑒定化合物的結(jié)構(gòu)，需要熟悉紅外光譜區(qū)域基團和頻率的關(guān)系。通常將紅外區(qū)分為四個區(qū)。下面對各個光譜區(qū)域作一介紹。（1）頻率范圍為4 0002 500cm-1為XH伸縮振動區(qū)（X代表C、O、N、S等原子）OH的吸收出現(xiàn)在36002500cm-1。游離氫鍵的羥基在3600cm-1 附近，為中等強度的尖峰。形成氫鍵后鍵力常數(shù)減小，移向低波數(shù)，因此產(chǎn)生寬而強的吸收。一般羧酸羥基的吸收頻率低于醇和酚，可從3600cm-1移至2500cm-1，并為寬而強的吸收。需注意的是，水分子在3300cm-1附近有吸收。樣品或用于壓片的溴化鉀晶體含有微量水分時會在該處出峰。CH吸收出現(xiàn)在3000cm-1附近。不飽和CH在3000cm-1處出峰，飽和CH出現(xiàn)在3000cm-1處。CH3有兩個明顯的吸收帶，出現(xiàn)在2962cm-1和2872cm-1處。前者對應于反對稱伸縮振動，后者對應于對稱伸縮振動。分子中甲基數(shù)目多時，上述位置呈現(xiàn)強吸收峰。CH2的反對稱伸縮和對稱伸縮振動分別出現(xiàn)在2926cm-1和2853cm-1處。脂肪族以及無扭曲的脂環(huán)族化合物的這兩個吸收帶的位置變化在10cm-1以內(nèi)。一部分扭曲的脂環(huán)族化合物其CH2吸收頻率增大。NH吸收出現(xiàn)在35003300cm-1，為中等強度的尖峰。伯胺基因有兩個NH鍵，具有對稱和反對稱伸縮振動，因此有兩個吸收峰。仲胺基有一個吸收峰，叔胺基無NH吸收。（2）頻率范圍在2 5002 000 cm-1為叁鍵和累積雙鍵區(qū)該區(qū)紅外譜帶較少，主要包括等叁鍵的伸縮振動和CCC，NCO等累積雙鍵的反對稱伸縮振動。CO2的吸收在2300cm-1左右。除此之外，此區(qū)間的任何小的吸收峰都提供了結(jié)構(gòu)信息。（3）頻率范圍在2 0001 500cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)該區(qū)主要包括CO、CC、CN、NO等的伸縮振動以及苯環(huán)的骨架振動，芳香族化合物的倍頻譜帶。羰基的吸收一般為最強峰或次強峰，出現(xiàn)在17601690 cm-1內(nèi)，受與羰基相連的基團影響，會移向高波數(shù)或低波數(shù)。芳香族化合物環(huán)內(nèi)碳原子間伸縮振動引起的環(huán)的骨架振動有特征吸收峰，分別出現(xiàn)在16001585 cm-1及15001400 cm-1。因環(huán)上取代基的不同吸收峰有所差異，一般出現(xiàn)兩個吸收峰。雜芳環(huán)和芳香單環(huán)、多環(huán)化合物的骨架振動相似。烯烴類化合物的C=C振動出現(xiàn)在16671640 cm-1，為中等強度或弱的吸收峰。（4）頻率范圍在1 5001 300 cm-1為CH彎曲振動區(qū)CH3在1375cm-1和1450cm-1附近同時有吸收，分別對應于CH3的對稱彎曲振動和反對稱彎曲振動。前者當甲基與其它碳原子相連時吸收峰位幾乎不變，吸收強度大于1450cm-1的反對稱彎曲振動和CH2的剪式彎曲振動。1450cm-1的吸收峰一般與CH2的剪式彎曲振動峰重合。但戊酮3的兩組峰區(qū)分得很好，這是由于CH2與羰基相連，其剪式彎曲吸收帶移向14391399cm-1的低波數(shù)并且強度增大之故。CH2的剪式彎曲振動出現(xiàn)在1465cm-1，吸收峰位幾乎不變。兩個甲基連在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰。如異丙基(CH3)2CH在13851380cm-1和13701365cm-1有兩個同樣強度的吸收峰(即原1375cm-1的吸收峰分叉)。叔丁基(CH3)3C)1375cm-1的吸收峰也分叉(13951385cm-1和1370cm-1附近)，但低波數(shù)的吸收峰強度大于高波數(shù)的吸收峰。分叉的原因在于兩個甲基同時連在同一碳原子上，因此有同位相和反位相的對稱彎曲振動的相互耦合。（5）頻率范圍在1 500910 cm-1為單鍵伸縮振動區(qū)CO單鍵振動在13001050 cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，為強吸收峰。醇在11001050cm-1有強吸收，酚在12501100cm-1 有強吸收；酯在此區(qū)間有兩組吸收峰，為12401160cm-1(反對稱)和11601050 cm-1(對稱)。CC、CX(鹵素)等也在此區(qū)間出峰。將此區(qū)域的吸收峰與其它區(qū)間的吸收峰一起對照，在譜圖解析時很有用（6）頻率范圍在910 cm-1以下為苯環(huán)面外彎曲振動、環(huán)彎曲振動區(qū)如果在此區(qū)間內(nèi)無強吸收峰，一般表示無芳香族化合物。此區(qū)域的吸收峰常常與環(huán)的取代位置有關(guān)。 上述6個重要基團振動光譜區(qū)域的分布和用振動頻率公式等計算出的結(jié)果完全相符。即鍵力常數(shù)大的（如CC）、折合質(zhì)量小的（如XH）基團都在高波數(shù)區(qū)；反之鍵力常數(shù)小的（如單鍵）、折合質(zhì)量大的（如CCl）集團都在低波數(shù)區(qū)。3. 實驗設備和材料 （1）傅立葉（Fourier）變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀是一種干涉型紅外光譜儀，干涉型紅外光譜儀的原理如圖221所示，傅立葉變換紅外光譜儀主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、邁克爾遜（Michelson）干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行變換的數(shù)學處理，最后將干涉圖還原成光譜圖，如圖222所示。圖221 傅立葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖圖222邁克爾干涉儀工作原理圖 （2）樣品可選擇聚苯乙烯、聚乙烯、尼龍、滌綸等。4. 實驗步驟 （以德國Bruker公司EQUINOX55型傅立葉變換紅外光譜儀為例） （1） 制樣 1）溶液制膜將聚合物樣品溶于適當?shù)娜軇┲校缓缶鶆虻貪餐吭阡寤浕蚵然c晶片或潔凈的玻璃片上，待溶劑揮發(fā)后，形成的薄膜可以用手或刀片剝離后進行測試。若在溴化鉀或氯化鈉晶片上成膜，則不必揭下薄膜，可以直接測試。成膜在玻璃片上的樣品若不易剝離，可連同玻璃片一起浸入蒸餾水中，待水把樣品潤濕后，就容易剝離了。剝離后的樣品薄膜需在紅外燈下烘烤至溶劑和水完全揮發(fā)，方可進行測試。2）熱壓薄膜法 將樣品放入壓模中加熱軟化，液壓成片；如果是交聯(lián)及含無機填料較高的聚合物，可以用裂解法制樣，將樣品置于丙酮：氯仿為1：1混合的溶液中抽提8小時，放入試管中裂解，取出試管壁液珠涂片。 3）溴化鉀壓片法 此法對一般固體樣品都是很適用的，但是在聚合物制樣中，只適用于不溶性或脆性的樹脂，一些橡膠和粉末狀的樣品。 分別取12mg的樣品和2030mg干燥的溴化鉀晶體（粉末），于瑪瑙研缽中研磨成粒度2um，且混合均勻的細粉末，裝入模具內(nèi)，在油壓機上壓制成片測試。若遇對壓片有特殊要求的樣品，可用氯化鉀晶體（粉末）替代溴化鉀晶體（粉末）進行壓片。 除了上述三種方法外，還有切片法、溶液法、石蠟糊法等。 （2） 放置樣片 打開紅外光譜儀的電源，待其穩(wěn)定后（30min），把制備好的樣品放入樣品架，然后插入儀器樣品室的固定位置上。 （3）按儀器的操作規(guī)程測試 運行光譜儀程序，進入操作軟件界面設定各種參數(shù)，進行測定，具體步驟如下。 1）運行程序 2）參數(shù)設置 打開參數(shù)設置對話框，選取適當方法、測量范圍、