紅外光譜法鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)特征.doc

實(shí)驗(yàn)8 紅外光譜法鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)特征1. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?（1）了解紅外光譜分析法的基本原理。 （2）初步掌握紅外光譜樣品的制備和紅外光譜儀的使用。（3）紅外吸收光譜的應(yīng)用和譜圖的分析方法。2. 實(shí)驗(yàn)原理 紅外光譜與有機(jī)化合物、高分子化合物的結(jié)構(gòu)之間存在密切的關(guān)系。它是研究結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基本手段之一。紅外光譜分析具有速度快、取樣微、高靈敏并能分析各種狀態(tài)的樣品等特點(diǎn)，廣泛用于高聚物領(lǐng)域，如對(duì)高聚物材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分布，研究支化程度，研究高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，高聚物的聚合過程反應(yīng)機(jī)理和老化，還可以對(duì)高聚物的力學(xué)性能進(jìn)行研究。紅外光譜屬于振動(dòng)光譜，其光譜區(qū)域可進(jìn)一步細(xì)分為近紅外區(qū)（12 8004 000cm-1）、中紅外區(qū)（4 000200cm-1）和遠(yuǎn)紅外區(qū)（200l0cm-1）。其中最常用的是4 000400cm-1，大多數(shù)化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)能的躍遷發(fā)生在這一區(qū)域。圖2.18為典型的紅外光譜。橫坐標(biāo)為波數(shù)(cm-1，最常見)或波長(zhǎng)(m)，縱坐標(biāo)為透光率或吸光度。圖218 聚苯乙烯的紅外光譜在分子中存在著許多不同類型的振動(dòng)，其振動(dòng)與原子數(shù)有關(guān)。含N個(gè)原子的分子有3N個(gè)自由度，除去分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度以外，振動(dòng)自由度應(yīng)為3N6（線形分子是3N5）。這些振動(dòng)可分兩大類：一類是原子沿鍵軸方向伸縮使鍵長(zhǎng)發(fā)生變化的振動(dòng)，稱為伸縮振動(dòng)，用表示。這種振動(dòng)又分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)（用s表示）和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)（用as表示）。另一類是原子垂直鍵軸方向振動(dòng)，此類振動(dòng)會(huì)引起分子內(nèi)鍵角發(fā)生變化，稱為彎曲（或變形）振動(dòng)，用表示。這種振動(dòng)又分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)（包括平面及剪式兩種振動(dòng)），面外彎曲振動(dòng)（包括非平面搖擺及彎曲搖擺兩種振動(dòng)）。圖219為聚乙烯中CH2基團(tuán)的幾種振動(dòng)模式。圖219 聚乙烯中CH2基團(tuán)的振動(dòng)模式 分子振動(dòng)能與振動(dòng)頻率成反比。為計(jì)算分子振動(dòng)頻率，首先研究各個(gè)孤立的振動(dòng)，即雙原子分子的伸縮振動(dòng)。 可用彈簧模型來描述最簡(jiǎn)單的雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。把兩個(gè)原子看成質(zhì)量分別為m1和m2的剛性小球，化學(xué)鍵好似一根無(wú)質(zhì)量的彈簧，如圖220所示。按照這一類型，雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)應(yīng)符合虎克定律，振動(dòng)頻率可用下式表示： （210）式中，為頻率，Hz；K為化學(xué)鍵力常數(shù)，10-5N/cm；u為折合質(zhì)量，g。m1，m2分別為每個(gè)原子的相對(duì)原子質(zhì)量；N為阿伏加德羅常數(shù)。 （211）式中，m1，m2分別為每個(gè)原子的相對(duì)原子質(zhì)量；N為阿伏加德羅常數(shù)。圖220雙原子分子彈簧模型若用波數(shù)來表示雙原子分子的振動(dòng)頻率，則式210改寫為： （212） 在原子或分子中有多種振動(dòng)形式，每一種簡(jiǎn)諧振動(dòng)都對(duì)應(yīng)一定的振動(dòng)頻率，但并不是每一種振動(dòng)都會(huì)和紅外輻射發(fā)生相互作用而產(chǎn)生紅外吸收光譜，只有能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)（稱為紅外活動(dòng)振動(dòng)）才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。也就是說，當(dāng)分子振動(dòng)引起分子偶極矩變化時(shí)，就能形成穩(wěn)定的交變電場(chǎng)，其頻率與分子振動(dòng)頻率相同，可以和相同頻率的紅外輻射發(fā)生相互作用，使分子吸收紅外輻射的能量躍遷到高能態(tài)，從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。 在正常情況下，這些具有紅外活動(dòng)的分子振動(dòng)大多數(shù)處于基態(tài)，被紅外輻射激發(fā)后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)，這種躍遷所產(chǎn)生的紅外吸收稱為基頻吸收。在紅外吸收光譜中大部分吸收都屬于這一類型。除基頻吸收外還有倍頻和合頻吸收，但這兩種吸收都較弱。 紅外吸收譜帶的強(qiáng)度與分子數(shù)有關(guān)，但也與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化有關(guān)。變化率越大，吸收強(qiáng)度也越大，因此極性基團(tuán)如羧基、氨基等均有很強(qiáng)的紅外吸收帶。 按照光譜和分子結(jié)構(gòu)的特征可將整個(gè)紅外光譜大致分為兩個(gè)區(qū)，即官能團(tuán)區(qū)（4 0001 300cm-1）和指紋區(qū)（1 300400cm-1）。官能團(tuán)區(qū)，即前面講到的化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率區(qū)，它的吸收光譜主要反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，基團(tuán)的鑒定工作主要在該區(qū)進(jìn)行。指紋區(qū)的吸收光譜很復(fù)雜，特別能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、強(qiáng)度和形狀都不一樣，相當(dāng)于人的指紋，用于認(rèn)證化合物是很可靠的。此外，在指紋區(qū)也有一些特征吸收峰，對(duì)于鑒定官能團(tuán)也是很有幫助的。 利用紅外光譜鑒定化合物的結(jié)構(gòu)，需要熟悉紅外光譜區(qū)域基團(tuán)和頻率的關(guān)系。通常將紅外區(qū)分為四個(gè)區(qū)。下面對(duì)各個(gè)光譜區(qū)域作一介紹。（1）頻率范圍為4 0002 500cm-1為XH伸縮振動(dòng)區(qū)（X代表C、O、N、S等原子）OH的吸收出現(xiàn)在36002500cm-1。游離氫鍵的羥基在3600cm-1 附近，為中等強(qiáng)度的尖峰。形成氫鍵后鍵力常數(shù)減小，移向低波數(shù)，因此產(chǎn)生寬而強(qiáng)的吸收。一般羧酸羥基的吸收頻率低于醇和酚，可從3600cm-1移至2500cm-1，并為寬而強(qiáng)的吸收。需注意的是，水分子在3300cm-1附近有吸收。樣品或用于壓片的溴化鉀晶體含有微量水分時(shí)會(huì)在該處出峰。CH吸收出現(xiàn)在3000cm-1附近。不飽和CH在3000cm-1處出峰，飽和CH出現(xiàn)在3000cm-1處。CH3有兩個(gè)明顯的吸收帶，出現(xiàn)在2962cm-1和2872cm-1處。前者對(duì)應(yīng)于反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，后者對(duì)應(yīng)于對(duì)稱伸縮振動(dòng)。分子中甲基數(shù)目多時(shí)，上述位置呈現(xiàn)強(qiáng)吸收峰。CH2的反對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別出現(xiàn)在2926cm-1和2853cm-1處。脂肪族以及無(wú)扭曲的脂環(huán)族化合物的這兩個(gè)吸收帶的位置變化在10cm-1以內(nèi)。一部分扭曲的脂環(huán)族化合物其CH2吸收頻率增大。NH吸收出現(xiàn)在35003300cm-1，為中等強(qiáng)度的尖峰。伯胺基因有兩個(gè)NH鍵，具有對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，因此有兩個(gè)吸收峰。仲胺基有一個(gè)吸收峰，叔胺基無(wú)NH吸收。（2）頻率范圍在2 5002 000 cm-1為叁鍵和累積雙鍵區(qū)該區(qū)紅外譜帶較少，主要包括等叁鍵的伸縮振動(dòng)和CCC，NCO等累積雙鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。CO2的吸收在2300cm-1左右。除此之外，此區(qū)間的任何小的吸收峰都提供了結(jié)構(gòu)信息。（3）頻率范圍在2 0001 500cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)該區(qū)主要包括CO、CC、CN、NO等的伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)的骨架振動(dòng)，芳香族化合物的倍頻譜帶。羰基的吸收一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰，出現(xiàn)在17601690 cm-1內(nèi)，受與羰基相連的基團(tuán)影響，會(huì)移向高波數(shù)或低波數(shù)。芳香族化合物環(huán)內(nèi)碳原子間伸縮振動(dòng)引起的環(huán)的骨架振動(dòng)有特征吸收峰，分別出現(xiàn)在16001585 cm-1及15001400 cm-1。因環(huán)上取代基的不同吸收峰有所差異，一般出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。雜芳環(huán)和芳香單環(huán)、多環(huán)化合物的骨架振動(dòng)相似。烯烴類化合物的C=C振動(dòng)出現(xiàn)在16671640 cm-1，為中等強(qiáng)度或弱的吸收峰。（4）頻率范圍在1 5001 300 cm-1為CH彎曲振動(dòng)區(qū)CH3在1375cm-1和1450cm-1附近同時(shí)有吸收，分別對(duì)應(yīng)于CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)和反對(duì)稱彎曲振動(dòng)。前者當(dāng)甲基與其它碳原子相連時(shí)吸收峰位幾乎不變，吸收強(qiáng)度大于1450cm-1的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)和CH2的剪式彎曲振動(dòng)。1450cm-1的吸收峰一般與CH2的剪式彎曲振動(dòng)峰重合。但戊酮3的兩組峰區(qū)分得很好，這是由于CH2與羰基相連，其剪式彎曲吸收帶移向14391399cm-1的低波數(shù)并且強(qiáng)度增大之故。CH2的剪式彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在1465cm-1，吸收峰位幾乎不變。兩個(gè)甲基連在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰。如異丙基(CH3)2CH在13851380cm-1和13701365cm-1有兩個(gè)同樣強(qiáng)度的吸收峰(即原1375cm-1的吸收峰分叉)。叔丁基(CH3)3C)1375cm-1的吸收峰也分叉(13951385cm-1和1370cm-1附近)，但低波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度大于高波數(shù)的吸收峰。分叉的原因在于兩個(gè)甲基同時(shí)連在同一碳原子上，因此有同位相和反位相的對(duì)稱彎曲振動(dòng)的相互耦合。（5）頻率范圍在1 500910 cm-1為單鍵伸縮振動(dòng)區(qū)CO單鍵振動(dòng)在13001050 cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，為強(qiáng)吸收峰。醇在11001050cm-1有強(qiáng)吸收，酚在12501100cm-1 有強(qiáng)吸收；酯在此區(qū)間有兩組吸收峰，為12401160cm-1(反對(duì)稱)和11601050 cm-1(對(duì)稱)。CC、CX(鹵素)等也在此區(qū)間出峰。將此區(qū)域的吸收峰與其它區(qū)間的吸收峰一起對(duì)照，在譜圖解析時(shí)很有用（6）頻率范圍在910 cm-1以下為苯環(huán)面外彎曲振動(dòng)、環(huán)彎曲振動(dòng)區(qū)如果在此區(qū)間內(nèi)無(wú)強(qiáng)吸收峰，一般表示無(wú)芳香族化合物。此區(qū)域的吸收峰常常與環(huán)的取代位置有關(guān)。 上述6個(gè)重要基團(tuán)振動(dòng)光譜區(qū)域的分布和用振動(dòng)頻率公式等計(jì)算出的結(jié)果完全相符。即鍵力常數(shù)大的（如CC）、折合質(zhì)量小的（如XH）基團(tuán)都在高波數(shù)區(qū)；反之鍵力常數(shù)小的（如單鍵）、折合質(zhì)量大的（如CCl）集團(tuán)都在低波數(shù)區(qū)。3. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料 （1）傅立葉（Fourier）變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀是一種干涉型紅外光譜儀，干涉型紅外光譜儀的原理如圖221所示，傅立葉變換紅外光譜儀主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、邁克爾遜（Michelson）干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號(hào)以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖，如圖222所示。圖221 傅立葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖圖222邁克爾干涉儀工作原理圖 （2）樣品可選擇聚苯乙烯、聚乙烯、尼龍、滌綸等。4. 實(shí)驗(yàn)步驟 （以德國(guó)Bruker公司EQUINOX55型傅立葉變換紅外光譜儀為例） （1） 制樣 1）溶液制膜將聚合物樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后均勻地澆涂在溴化鉀或氯化鈉晶片或潔凈的玻璃片上，待溶劑揮發(fā)后，形成的薄膜可以用手或刀片剝離后進(jìn)行測(cè)試。若在溴化鉀或氯化鈉晶片上成膜，則不必揭下薄膜，可以直接測(cè)試。成膜在玻璃片上的樣品若不易剝離，可連同玻璃片一起浸入蒸餾水中，待水把樣品潤(rùn)濕后，就容易剝離了。剝離后的樣品薄膜需在紅外燈下烘烤至溶劑和水完全揮發(fā)，方可進(jìn)行測(cè)試。2）熱壓薄膜法 將樣品放入壓模中加熱軟化，液壓成片；如果是交聯(lián)及含無(wú)機(jī)填料較高的聚合物，可以用裂解法制樣，將樣品置于丙酮：氯仿為1：1混合的溶液中抽提8小時(shí)，放入試管中裂解，取出試管壁液珠涂片。 3）溴化鉀壓片法 此法對(duì)一般固體樣品都是很適用的，但是在聚合物制樣中，只適用于不溶性或脆性的樹脂，一些橡膠和粉末狀的樣品。 分別取12mg的樣品和2030mg干燥的溴化鉀晶體（粉末），于瑪瑙研缽中研磨成粒度2um，且混合均勻的細(xì)粉末，裝入模具內(nèi)，在油壓機(jī)上壓制成片測(cè)試。若遇對(duì)壓片有特殊要求的樣品，可用氯化鉀晶體（粉末）替代溴化鉀晶體（粉末）進(jìn)行壓片。 除了上述三種方法外，還有切片法、溶液法、石蠟糊法等。 （2） 放置樣片 打開紅外光譜儀的電源，待其穩(wěn)定后（30min），把制備好的樣品放入樣品架，然后插入儀器樣品室的固定位置上。 （3）按儀器的操作規(guī)程測(cè)試 運(yùn)行光譜儀程序，進(jìn)入操作軟件界面設(shè)定各種參數(shù)，進(jìn)行測(cè)定，具體步驟如下。 1）運(yùn)行程序 2）參數(shù)設(shè)置 打開參數(shù)設(shè)置對(duì)話框，選取適當(dāng)方法、測(cè)量范圍、