第十一章量子力學(xué)..ppt

量子躍遷,第11章,11.1量子態(tài)隨時(shí)間的演化,量子力學(xué)中，關(guān)于量子態(tài)的問題，可分兩類：（a)體系的可能狀態(tài)問題，即力學(xué)量的本征態(tài)與本征值問題.量子力學(xué)的基本假定之一是：力學(xué)量的觀測(cè)值就是與力學(xué)量相應(yīng)的算符的本征值.通過求解算符的本征方程可以求出它們.特別重要的是Hamilton量(不顯含t)的本征值問題,可求解不含時(shí)Schrdinger方程(1),由于它是含時(shí)間一階導(dǎo)數(shù)的方程,當(dāng)體系的初態(tài)給定之后,原則上可以從從方程(2)求解出以后任何時(shí)刻t狀態(tài),即由初態(tài)唯一確定.,(b)體系的狀態(tài)隨時(shí)間演化的問題.量子力學(xué)的又一基本假定是:體系的狀態(tài)隨時(shí)間的演化,遵守含時(shí)Schrdinger方程,(2),如體系的哈密頓量不顯t(),則體系能量為守恒量.此時(shí)的求解是比較容易的.方程(2)的解形式上可表示為,11.1.1哈密頓量不含時(shí)的體系,(3),(4),(5),這里,(6),把(4)代入(3)式,利用式(6),即可求得t時(shí)刻的量子態(tài),(7),如果,(8),(9),由初態(tài)決定(見式(5),即體系保持在初始時(shí)刻的能量本征態(tài),這種量子態(tài),稱為定態(tài).如果體系在初始時(shí)刻并不處于某一個(gè)能量本征態(tài),而是若干能量本征態(tài)的疊加,如式(4)所示,式中,則t0時(shí)刻體系的狀態(tài),由式(7)給出,是一個(gè),非定態(tài).,(10),(Larmor頻率),設(shè)初始時(shí)刻電子自旋態(tài)為的本征態(tài),(11),求在t時(shí)刻的自旋,解方法一,例1設(shè)一個(gè)定域電子處于沿x方向的均勻磁場(chǎng)B中(不考慮電子的軌道運(yùn)動(dòng)),電子內(nèi)稟磁矩與外磁場(chǎng)作用為,令,(12),按初條件,把式(12)代入Schrdinger方程,(13),得,兩式相加、減,得,即,(14),方法二,體系的能量本征態(tài),即的本征態(tài),本征值和本征態(tài)分別為,(15),電子自旋初態(tài)為,所以t時(shí)刻自旋態(tài)為,(16),11.1.2哈密頓量含時(shí)體系的量子躍遷的微擾論,在實(shí)際問題中,人們更感興趣的往往不是泛泛地討論量子態(tài)隨時(shí)間的演化,而是想知道在某種外界作用下體系在定態(tài)之間的躍遷概率.,加入微擾后，總的哈密頓量為,設(shè)無外界作用時(shí),體系的哈密頓量(不顯含t)為H0.包括H0在內(nèi)的一組力學(xué)量完全集F的共同本征態(tài)記為.設(shè)體系初始時(shí)刻處于某一能量本征態(tài),(17),(18),此時(shí),并非完全集F中所有的力學(xué)量都能保持為守恒量,因而體系不能保持在原來的本征態(tài),而將變成F的各本征態(tài)的疊加.,(19),(20),量子態(tài)(亦即)隨時(shí)間的演化,可以在給定初條件(17)下,求解如下含時(shí)Schrdinger方程得出,用(19)式代入,得,(21),上式左乘,利用本征函數(shù)的正交歸一性,得,(22),其中,(23),方程(22)與(20)等價(jià),只是表象不同而已.于是問題歸結(jié)為在給定的初條件(17),即,(24),下如何去求解.在時(shí)刻t去測(cè)量力學(xué)量F,得到值的概率為,(25),再利用初條件(24),得,一級(jí)近似.按微擾論精神,在(22)式右邊,令,躍遷速率:體系從初始狀態(tài)在時(shí)刻t躍遷到態(tài),躍遷概率為,而單位時(shí)間內(nèi)的躍遷概率,即是,(26),零級(jí)近似,即忽略影響.按(22)式,即.所以,(27),由此得出一級(jí)近似解,(28),積分,得,(29),因此,在準(zhǔn)到微擾一級(jí)近似下,(30),對(duì)于(末態(tài)不同于初態(tài)),(31),而,(32),此即微擾論一級(jí)近似下的躍遷概率公式.此公式成立的條件是,(對(duì)),(33),利用的厄米性,可以看出,在一級(jí)近似下,從k態(tài)到態(tài)的躍遷概率,等于從態(tài)到k態(tài)概率.但應(yīng)注意,由于能級(jí)一般有簡(jiǎn)并,而且簡(jiǎn)并度不盡相同.所以不能一般地講:從能級(jí)到能級(jí)等于從能級(jí)能級(jí)的躍遷概率.如要計(jì)算躍遷到能級(jí)的躍遷概率,則需要把到諸簡(jiǎn)并態(tài)的躍遷概率都考慮進(jìn)去,如果體系的初態(tài)(由于能級(jí)有簡(jiǎn)并)未完全確定,則從諸簡(jiǎn)并態(tài)出發(fā)的各種躍遷概率都要逐個(gè)計(jì)算,然后進(jìn)行平均.簡(jiǎn)單地說,應(yīng)對(duì)初始能級(jí)諸簡(jiǎn)并態(tài)求平均,對(duì)終止能級(jí)諸簡(jiǎn)并態(tài),求和.例如,一般中心力場(chǎng)中粒子能級(jí)的簡(jiǎn)并度為,所以從能級(jí)到能級(jí)的躍遷概率為,(34),例2考慮一維諧振子,荷電q.設(shè)初始時(shí)刻處于基態(tài).設(shè)微擾,(35),為外電場(chǎng)強(qiáng)度,為參數(shù).當(dāng)時(shí),測(cè)得振子處于激發(fā)態(tài)的振幅為,利用,可知在一級(jí)微擾近似下,從基態(tài)只能躍遷到第一激發(fā)態(tài),容易算出,所以,(36),11.1.3量子躍遷理論與定態(tài)微擾論的關(guān)系,(38),用不含時(shí)微擾論來處理實(shí)際問題時(shí),有兩種情況:(a)純粹是求能量本征值問題的一種技巧,即人為地把H分成兩部分,其中的本征值問題已有解或較容易解出,然后逐級(jí)把的影響考慮進(jìn)去,以求得H的更為精確的解.,(b)真正加上了某種微擾.例如,Stark效應(yīng),Zeeman效應(yīng)等.在此過程中,實(shí)際上是隨時(shí)間t而變的.但人們通常仍然用不含時(shí)微擾論來處理.其理由如下:設(shè),式中參數(shù)表征微擾加進(jìn)來的快慢.變化如下圖所示.,設(shè)時(shí)體系處于的非簡(jiǎn)并態(tài),按微擾一級(jí)近似,t=0時(shí)刻體系躍遷到態(tài)的波幅為,(39),設(shè)微擾的引進(jìn)足夠緩慢,確切地說,比體系的,特征時(shí)間長(zhǎng)得多,亦即比體系的所有的,小得多.令的極小值記為,即體系的特征時(shí)間.因此,當(dāng)下列條件,滿足時(shí),(40),式(39)化為,因此,在微擾一級(jí)近似下,(41),加入含時(shí)微擾的方式很多，常見的有在某一小時(shí)段加入，這稱為突發(fā)微擾；還有微擾加入比較緩慢，這稱為絕熱微擾.,11.2突發(fā)微擾和絕熱微擾,11.2.1突發(fā)微擾,突發(fā)微擾定義為：,即在很短的時(shí)間內(nèi)（和體系特征時(shí)間相比），加上一個(gè)有限大的常微擾.Schrdinger方程,即突發(fā)(瞬時(shí)但有限大)微擾并不改變體系的狀態(tài).,(1),(2),例如考慮衰變,原子核,過程中,釋放出一個(gè)電子,持續(xù)時(shí)間,a為玻爾半徑.與原子中1s軌道電子運(yùn)動(dòng)的特征時(shí)間,相比,在此短暫過程中,衰變前原子中一個(gè)K殼電子(1s電子)的狀態(tài)還來不及改變,即維持在原來狀態(tài).但由于原子核電荷已經(jīng)改變,原來狀態(tài)并不嚴(yán)格是新原子的能量本征態(tài),特別是,不是新原子的1s態(tài).試問有多大概率處于新原子的1s態(tài)?設(shè)K電子波函數(shù)表為,(3),按照波函數(shù)統(tǒng)計(jì)詮釋,測(cè)得此K電子處于新原子的1s態(tài)的概率為,(4),例如,練習(xí)氫原子處于基態(tài),受到脈沖電場(chǎng),(5),作用,為常數(shù).試用微擾論(一級(jí)近似)計(jì)算電子躍遷到各激發(fā)態(tài)的概率以及仍停留在基態(tài)的概率.,11.2.2量子絕熱近似和條件,現(xiàn)在情況與突發(fā)微擾相反，體系的哈密頓量隨時(shí)間緩慢變化，此時(shí)能量本征值和本征態(tài)（瞬時(shí)）都與時(shí)間有關(guān),注意，在固定的時(shí)間，這些瞬時(shí)本征態(tài)是正交歸一的，不同時(shí)刻的瞬時(shí)本征態(tài)不一定正交歸一.設(shè)體系初始時(shí)刻處于某一本征態(tài),那么經(jīng)過一段時(shí)間后，這個(gè)態(tài)演化到什么態(tài)？,(6),(7),這個(gè)態(tài)應(yīng)該有所有瞬時(shí)本征態(tài)的貢獻(xiàn),注：如果體系哈密頓量不含時(shí)，這個(gè)表達(dá)式就返回到以前的式子,其中系數(shù)是時(shí)刻處于的振幅，比較難解（解析解），對(duì)于隨時(shí)間變化足夠緩慢的體系,則可用量子絕熱定理來處理.,(8),量子絕熱定理說:設(shè)體系Hamilton量H(t)隨時(shí)間變化,足夠緩慢,初態(tài)為,則t0時(shí)刻體系將保持在H(t)的相應(yīng)的瞬時(shí)本征態(tài)上.,定理成立的條件是什么?也就是說:H(t)隨時(shí)間變化“足夠緩慢”的確切含義是什么?從絕熱定理的物理內(nèi)容來講,就是要求式(8)中所有項(xiàng)的,即從態(tài)到所有態(tài)的躍遷可以忽略,因而體系才可能保持在態(tài).能保證這一點(diǎn)的條件將在式(19)或(21)中給出.在此之前,先從物理直觀圖像來分析H(t)隨時(shí)間變化“足夠緩慢”的確切含義.,半經(jīng)典圖像,考慮質(zhì)量為M的粒子在寬度為的一維無限深方勢(shì)阱,中運(yùn)動(dòng),阱寬隨時(shí)間緩慢變化(阱壁緩慢移動(dòng)).阱內(nèi)粒子動(dòng)量和速度的量級(jí)為,(9),粒子在阱內(nèi)運(yùn)動(dòng)的周期,(10),所謂“阱壁緩慢移動(dòng)”是指在粒子運(yùn)動(dòng)的一周期T內(nèi)勢(shì)寬的變化即,即阱壁移動(dòng)的速度非常緩慢,比阱內(nèi)粒子運(yùn)動(dòng)速度v小得多,這就是經(jīng)典物理中阱壁絕熱移動(dòng)的含義.,(11),量子力學(xué)估算,一個(gè)量子體系隨時(shí)間變化的特征時(shí)間為,(12),是體系從初態(tài)i到一切可能末態(tài)f的躍遷相應(yīng)的頻率,中的極小值.對(duì)于一維無限深方阱,(13),與(10)的估算時(shí)間一致.阱壁運(yùn)動(dòng)的特征時(shí)間(即Hamilton量H(t)隨時(shí)間變化快慢的特征時(shí)間)為,(14),所以絕熱變化條件可以表述為,(15),這與半經(jīng)典估計(jì)式(11)一致.,定義絕熱參量,因而絕熱近似成立的條件就是,(16),下面來更嚴(yán)格討論量子絕熱定理成立的條件.,把式(8)代入Schrdinger方程,(17),得,上式左邊第二項(xiàng)與右邊相同,消去.用左乘上式,得,(18),上式即的展開系數(shù)所滿足的方程組.絕熱定理成立的條件是式(18)右邊所有的項(xiàng)可以略去.式(18)對(duì)t積分后,即可求出(無量綱).在絕熱一級(jí)近似下,項(xiàng)可以略去的條件為,(19),瞬時(shí)能量本征態(tài)方程(6)對(duì)t微分,得,用左乘,得,(對(duì)所有),所以,(20),于是(19)式可以改為,(21),式(19)或(21)即很多文獻(xiàn)中給出的量子絕熱定理成立的條件.當(dāng)此條件滿足時(shí),體系從瞬時(shí)能量本征態(tài)躍遷到所有的瞬時(shí)能量本征態(tài)的概率就可以忽略,因而能保證體系保持在相應(yīng)瞬間能量本征態(tài),見下圖.,所以,如果H(t)隨時(shí)間變化足夠緩慢,能保證絕熱近似條件(21)滿足,則式(18)就化為,(22),積分得,(23),因此,如體系初態(tài)即,則在絕熱近似下,式(8)解中所有項(xiàng)可以忽略,因而,(24),式中,(25),(26),綜上所述,在絕熱近似下,按照量子態(tài)的演化必須滿足Schrdinger方程的要求,式(24)中的含時(shí)因子,是必不可少的.,11.3周期微擾，有限時(shí)間內(nèi)的常微擾,在時(shí)刻體系從初態(tài)躍遷到末態(tài)的躍遷振幅是,周期微擾為,(1),躍遷概率是,由數(shù)學(xué)公式,可知，當(dāng)微擾時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，有,(2),(3),上式表明,如周期微擾持續(xù)時(shí)間足夠長(zhǎng),則躍遷速率將與時(shí)間無關(guān),而且只有當(dāng)末態(tài)能量的情況下,才有可觀的躍遷速率.,單位時(shí)間的躍遷概率（躍遷速率）為,(4),下面考慮另一種情況,即常微擾只在一定時(shí)間間隔中起作用.設(shè),(5),計(jì)算得到,(6),其中為階梯函數(shù),定義為,按11.1節(jié)式(31),在時(shí)刻t,微擾導(dǎo)致的體系從k態(tài)態(tài)的躍遷振幅(一級(jí)近似)為,(7),分部積分,得,(8),(9),(10),躍遷概率是,隨變化的曲線,見下圖.,由此可見，當(dāng)微擾時(shí)間足夠長(zhǎng)，且躍遷時(shí)間大于微擾時(shí)間是，有,躍遷速率定義為,(11),(12),上式表明,如常微擾只在一段時(shí)間內(nèi)(0,T)起作用,只要作用延續(xù)的時(shí)間T足夠長(zhǎng),則躍遷速率與時(shí)間無關(guān),而且只當(dāng)末態(tài)能量的情況下,才有可觀的躍遷發(fā)生.,對(duì)所有末態(tài)求和，躍遷速率之和為,計(jì)算得到,Fermi黃金規(guī)則:,(13),設(shè)表示體系的末態(tài)態(tài)密度,即在范圍內(nèi)的末態(tài)數(shù)為,11.4能量-時(shí)間不確定度關(guān)系,在1.1節(jié)中已經(jīng)指出，由于微觀粒子具有波動(dòng)性，人們對(duì)于粒子的力學(xué)量的經(jīng)典概念有所修改.把經(jīng)典粒子力學(xué)量的概念全盤搬到量子力學(xué)中來,顯然是不恰當(dāng)?shù)?使用經(jīng)典粒子力學(xué)量的概念來描述微觀粒子必定會(huì)受到一定的限制.這個(gè)限制集中表現(xiàn)在Heisenberg的不確定度關(guān)系中.下面我們來討論與此有關(guān),但含義不盡相同的能量-時(shí)間不確定度關(guān)系.先討論幾個(gè)特例.,例1設(shè)粒子初始狀態(tài)為,是粒子的兩個(gè)能量本征態(tài)，本征值為,（1）,在此態(tài)下，各力學(xué)量的概率,分布一般要隨時(shí)間而變.例如粒子在空間的概率密度,（2）,其中,可視為測(cè)量體系能量時(shí)出現(xiàn)的不確定度.由上可見,隨時(shí)間而周期變化,周期動(dòng)量以及,其他力學(xué)量的概率分布也有同樣的變化周期.這個(gè)周期T是表征體系性質(zhì)變化快慢的特征時(shí)間,記為按以上分析,它與體系的能量不確定度有下列關(guān)系,(3),對(duì)于一個(gè)定態(tài),能量是完全確定的,即,這并不違反關(guān)系式(3),定態(tài),的特點(diǎn)是所有力學(xué)量的概率分布都不隨時(shí)間改變,即變化周期,或者說特征時(shí)間,例2設(shè)自由粒子狀態(tài)用一個(gè)波包來描述，波包寬度,群速率為v,相應(yīng)于經(jīng)典粒子的運(yùn)動(dòng)速度.波包掠過空間某點(diǎn)所需時(shí)間.因此其能量不確定度為.因此其能量不確定度.,所以,(4),例3設(shè)原子處于激發(fā)態(tài),它可以通過自發(fā)輻射而衰變到基態(tài),壽命為.這是一個(gè)非定態(tài),其能量不確定度稱為能級(jí)寬度實(shí)驗(yàn)上可通過測(cè)量自發(fā)輻射光子的能量來測(cè)出激發(fā)態(tài)的能量.由于壽命的限制,自發(fā)輻射光子相應(yīng)的輻射波列的長(zhǎng)度因而光子動(dòng)量不確定度能量(E=cp)的不確定度由于觀測(cè)到的光子能量有這樣一個(gè)不確定度,由之而得出的原子激發(fā)態(tài)能量也相應(yīng)有一個(gè)不確定度,即寬度而,(5),其中,前面（3.3.1）講過，兩個(gè)力學(xué)量和不確定度之間的關(guān)系是,(6),下面對(duì)能量-時(shí)間不確定度關(guān)系給一個(gè)較普遍的描述.,其中,由,我們先給出以下推導(dǎo)，選兩個(gè)力學(xué)量分別為體系的哈密頓量和，那么,(7),得到,(8),所以，定義對(duì)應(yīng)于力學(xué)量的時(shí)間不確定度就有這里是改變所需的時(shí)間間隔,表征變化快慢的周期.在給定狀態(tài)下,每個(gè)力學(xué)量A都有相的,在所有的中,最小的一個(gè)記為.這就是能量時(shí)間不確定關(guān)系的含義.,11.5光的吸收與輻射的半經(jīng)典理論,在光的照射下,原子可能吸收光而從低能級(jí)躍遷到高能級(jí),或從較高能級(jí)躍遷到低能級(jí)并放出光.這現(xiàn)象分別稱為光的吸收和受激輻射.實(shí)驗(yàn)上還觀察到,如果原子本來處于激發(fā)能級(jí),即使沒有外界光的照射,也可能躍遷到某些較低能級(jí)而放出光來,這稱為自發(fā)輻射.對(duì)于光的吸收和受激輻射現(xiàn)象,可以在非相對(duì)論量子力學(xué)的框架中采用半經(jīng)典方法來處理.在這里,原子是作為一個(gè)量子力學(xué)體系來對(duì)待,但輻射場(chǎng)仍用一個(gè)連續(xù)變化的經(jīng)典電磁場(chǎng)來描述,并未進(jìn)行量子化,即把光輻射場(chǎng)當(dāng)作一個(gè)與時(shí)間有關(guān)的外界微擾.用微擾論來近似計(jì)算原子的躍遷速率.但對(duì)于自發(fā)輻射,這個(gè)辦法就無能為力了.,11.5.1光的吸收和受激輻射,為簡(jiǎn)單起見,先假設(shè)如射光為平面單色光,其電磁強(qiáng)度為,(1),在原子中,電子的速度,磁場(chǎng)對(duì)電子的作用遠(yuǎn)小于電場(chǎng)作用.因此只需考慮電場(chǎng)的作用.此外,對(duì)于可見光波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于玻爾半徑,在原子大小范圍中,電場(chǎng)變化極微,可以看成均勻電場(chǎng),即,(3),它相應(yīng)的電勢(shì)為,(2),常數(shù)項(xiàng)對(duì)于躍遷無貢獻(xiàn),不妨略去.因此,入射可見光對(duì)于原子中電子的作用可表示為,(4),其中,把代入躍遷振幅的一級(jí)微擾公式(11.1節(jié),式(31),(5),對(duì)于可見光,很大.對(duì)于原子的光躍遷,也很大.,(5)式中的兩項(xiàng),只當(dāng)時(shí),才有顯著的貢獻(xiàn).為確切起見,下面討論原子吸收光的躍遷,此時(shí),只當(dāng)入射光的情況下,才會(huì)引起的躍遷.此時(shí),(6),因此從的躍遷概率,(7),當(dāng)時(shí)間t充分長(zhǎng)以后,只有的入射光才對(duì)的躍遷有明顯貢獻(xiàn).此時(shí),(8),而躍遷速率為,(9),其中是與的夾角.如入射光為非偏振光,光偏振()的方向是完全無規(guī)則的,因此把換為它對(duì)空間各方向的平均值,即,所以,(10),這里是角頻率為的單色光的電場(chǎng)強(qiáng)度值.以上討論的是理想的單色光.自然界中不存在嚴(yán)格的單色光.對(duì)于這種自然光的躍遷,要對(duì)式(10)中各種頻率的成分的貢獻(xiàn)求和.令表示角頻率為的電磁輻射場(chǎng)的能量密度.利用,(11),可把式(10)中換為就得出非偏振自然光引起的躍遷速率.,(12),可以看出,躍遷快慢與入射光中角頻率為的光強(qiáng)度成比例.如入射光中沒有這種頻率成分,則不能引起兩能級(jí)之間的躍遷.躍遷速率還與成比例,這就涉及初態(tài)與末態(tài)的性質(zhì).設(shè),原子初態(tài),原子末態(tài),(13),考慮到為奇宇稱算符,只當(dāng)宇稱時(shí),才不可能為零.由此得出電偶極輻射的宇稱選擇定則宇稱,改變.其次考慮角動(dòng)量的選擇定則.再根據(jù)球諧函數(shù)的正交性,可以看出,只當(dāng)時(shí)才可能不為0.此即電偶極輻射的角動(dòng)量選擇定則,(14),(15),計(jì)及電子自旋及自旋-軌道耦合作用后,電子的狀態(tài)應(yīng)該用好量子數(shù)來描述.可以證明,電偶極輻射的選擇定則為宇稱,改變,(16),11.5.2自發(fā)輻射的Einstein理論,前已提及,原子自發(fā)輻射現(xiàn)象,