南京大學(xué)物理化學(xué)ppt課件

2020/4/26,物理化學(xué)電子教案第一章,2020/4/26,第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用,1.1熱力學(xué)概論,1.2熱力學(xué)第一定律,1.8熱化學(xué),1.3準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程,1.4焓,1.5熱容,1.6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用,1.7實(shí)際氣體,2020/4/26,第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用,1.9赫斯定律,1.10幾種熱效應(yīng),1.11反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系基爾霍夫定律,1.12絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng),*1.13熱力學(xué)第一定律的微觀說明,2020/4/26,1.1熱力學(xué)概論,2020/4/26,熱力學(xué)的研究對(duì)象,研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；,研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；,研究化學(xué)變化的方向和限度。,2020/4/26,熱力學(xué)的方法和局限性,熱力學(xué)方法,研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。,只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。,能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。,局限性,不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。,2020/4/26,體系與環(huán)境,體系（System）,在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。,環(huán)境（surroundings）,與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。,2020/4/26,體系分類,根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：,（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。,2020/4/26,體系分類,根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：,（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。,2020/4/26,體系分類,根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：,（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。,2020/4/26,體系分類,2020/4/26,體系的性質(zhì),用宏觀可測(cè)性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾?廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。,強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。,2020/4/26,熱力學(xué)平衡態(tài),當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：,熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。,力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。,2020/4/26,熱力學(xué)平衡態(tài),相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。,化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。,當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：,2020/4/26,狀態(tài)函數(shù),體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。,狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。,狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。,2020/4/26,狀態(tài)方程,體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。,對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：,T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT,2020/4/26,熱和功,功（work）,Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。,體系吸熱，Q0；,體系放熱，Q0；,體系對(duì)環(huán)境作功，W0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。,稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。,是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的,所以當(dāng)：,0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。,=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。,2020/4/26,轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature),當(dāng)時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。,在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。,但和等氣體在常溫下，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的。,2020/4/26,等焓線（isenthalpiccurve),為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。,如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。,實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。,實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。,2020/4/26,等焓線（isenthalpiccurve),2020/4/26,在點(diǎn)3左側(cè)，,等焓線（isenthalpiccurve),在點(diǎn)3右側(cè)，,在點(diǎn)3處，。,在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。,2020/4/26,轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve),在虛線以左，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；,虛線以右，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。,選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。,將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。,2020/4/26,轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve),2020/4/26,轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve),顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。,例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；,而和則很難液化。,2020/4/26,轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve),2020/4/26,決定值的因素,對(duì)定量氣體，,經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，故：,值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。,代入得：,2020/4/26,決定值的因素,實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)閷?shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升高壓力，分子間距離縮小，分子間位能下降，熱力學(xué)能也就下降。,理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?2020/4/26,決定值的因素,理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。,實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。,2020/4/26,實(shí)際氣體的pV-p等溫線,273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。,1.H2,要使，必須降低溫度。,則第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)，的。,2020/4/26,實(shí)際氣體的pV-p等溫線,2.CH4,在（1）段，所以第二項(xiàng)大于零，；,在（2）段，第二項(xiàng)小于零，的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。,通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。,2020/4/26,將稱為內(nèi)壓力，即：,實(shí)際氣體的,內(nèi)壓力（internalpressure),實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。,因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。,2020/4/26,vanderWaals方程,如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals方程,則可表示為：,式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。,2020/4/26,vanderWaals方程,等溫下，實(shí)際氣體的不等于零。,2020/4/26,1.8熱化學(xué),反應(yīng)進(jìn)度,等壓、等容熱效應(yīng),熱化學(xué)方程式,壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),2020/4/26,反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）,20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：,和分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。,設(shè)某反應(yīng),單位：mol,2020/4/26,反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）,引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：,在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：,反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。,注意：,應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。,例如：,當(dāng)都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。,2020/4/26,等壓、等容熱效應(yīng),反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。,等容熱效應(yīng)反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為,如果不作非膨脹功，,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是。,等壓熱效應(yīng)反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。,2020/4/26,等壓、等容熱效應(yīng),與的關(guān)系,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：,式中是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。,或,2020/4/26,等壓、等容熱效應(yīng),反應(yīng)物,生成物,（3）,（2）等容,與的關(guān)系的推導(dǎo),生成物,2020/4/26,等壓、等容熱效應(yīng),對(duì)于理想氣體，,所以：,2020/4/26,熱化學(xué)方程式,表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。,例如：298.15K時(shí),式中：表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變。,p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,2020/4/26,熱化學(xué)方程式,2020/4/26,熱化學(xué)方程式,反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熱效應(yīng)。,反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。,2020/4/26,壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“”表示，表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm,1985年GB規(guī)定為101.325kPa,1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。,2020/4/26,壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為的理想氣體，是假想態(tài)。,固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為的純固體或純液體。,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15K用符號(hào)表示。,2020/4/26,1.9赫斯定律（Hessslaw）,1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律：,反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。,應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。,2020/4/26,赫斯定律,例如：求C(s)和生成CO(g)的反應(yīng)熱。,已知：（1）（2）,則（1）-（2）得（3）（3）,2020/4/26,1.10幾種熱效應(yīng),化合物的生成焓,離子生成焓,燃燒焓,溶解熱,稀釋熱,2020/4/26,化合物的生成焓,沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。,生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示：,（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）,2020/4/26,化合物的生成焓,例如：在298.15K時(shí),這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：,反應(yīng)焓變?yōu)椋?2020/4/26,化合物的生成焓,為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。,利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：,在標(biāo)準(zhǔn)壓力和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）,2020/4/26,自鍵焓估算生成焓,一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。,鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。,鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。,2020/4/26,自鍵焓估算生成焓,則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值,例如：在298.15K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：,2020/4/26,自鍵焓估算生成焓,美國(guó)化學(xué)家LPauling假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。,顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。,2020/4/26,離子生成焓,因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。,所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。,其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。,2020/4/26,離子生成焓,查表得,規(guī)定：,所以：,例如：,2020/4/26,燃燒焓,下標(biāo)“c”表示combustion。,上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。,下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)。,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）,用符號(hào)(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。,2020/4/26,燃燒焓,指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：,金屬游離態(tài),顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。,2020/4/26,燃燒焓,例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：,則,顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。,2020/4/26,利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變,化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。,例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：,（A）（B）（C）(D),則,用通式表示為：,2020/4/26,利用燃燒焓求生成焓,用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。,該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是的生成焓，則：,例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：,2020/4/26,溶解熱,溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種：,積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個(gè)溶解過程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過程。,由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。,微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：,2020/4/26,稀釋熱,稀釋熱也可分為兩種：,積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。,它的值無法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。,微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，,2020/4/26,1.11基爾霍夫定律,反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。,在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。,也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。,如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。,2020/4/26,1.12絕熱反應(yīng),絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。,例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。,2020/4/26,1.12絕熱反應(yīng),求終態(tài)溫度的示意圖,設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過程保持壓力不變：,2020/4/26,1.12絕熱反應(yīng),根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì),可由表值計(jì)算,可求出,從而可求出T2值,2020/4/26,1.13熱力學(xué)第一定律的微觀說明,熱力學(xué)能,功,熱,熱和功微觀說明示意圖,熱容,運(yùn)動(dòng)自由度,單原子分子的平動(dòng)能,能量均分原理,2020/4/26,熱力學(xué)能,設(shè)在一個(gè)封閉的近獨(dú)立子體系(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的個(gè)能級(jí)上，在能級(jí)上的粒子數(shù)為，則有：,對(duì)（2）式微分，得：,對(duì)照宏觀的第一定律，,就可找出和與微觀量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。,2020/4/26,功,項(xiàng)是各能級(jí)上粒子數(shù)不變，能級(jí)升高或降低所引起的熱力學(xué)能的變化值。,根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力的作用下，使體系邊界在方向上發(fā)生了的位移，則所作的功為：,則總的功為：,2020/4/26,功,由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會(huì)變化。物理學(xué)中的能量梯度就是力（力的正、負(fù)號(hào)取決于作用的方向），則,當(dāng)粒子的能量坐標(biāo)改變時(shí)，環(huán)境對(duì)分布在各能級(jí)上的個(gè)粒子所作的總功為：,2020/4/26,熱,項(xiàng)代表熱，說明能級(jí)保持不變，而各能級(jí)上的粒子數(shù)發(fā)生改變。,體系在吸熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，在低能級(jí)上的粒子數(shù)減少；放熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)減少而在低能級(jí)上的粒子數(shù)增多。,2020/4/26,熱和功微觀說明示意圖,圖（a）是某熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時(shí)的正常分布。,縱坐標(biāo)表示能量，若干水平線表示能級(jí)。,橫坐標(biāo)表示粒子數(shù)，能級(jí)線段的長(zhǎng)短表示粒子數(shù)的多少。,2020/4/26,熱和功微觀說明示意圖,當(dāng)體系吸熱時(shí)，高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，低能級(jí)上粒子數(shù)減少，但能級(jí)未變，最后分布如紅線所示。,體系放熱時(shí)，情形剛好相反，如蘭線所示。,2020/4/26,熱和功微觀說明示意圖,當(dāng)環(huán)境對(duì)體系作功時(shí)，體系能級(jí)升高，而各能級(jí)上的粒子數(shù)未變，如紅線所示，相當(dāng)于分布圖往上平移。,當(dāng)體系對(duì)外作功時(shí)，則分布圖將向下平移。,2020/4/26,熱容,熱力學(xué)能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動(dòng)(t)、轉(zhuǎn)動(dòng)(r)、振動(dòng)(v)、電子(e)和核(n)等能量的總和。,所以CV也是各種運(yùn)動(dòng)方式所貢獻(xiàn)的總和：,由于電子和核的能級(jí)間隔大，通常溫度下都處于基態(tài)，它們對(duì)CV的貢獻(xiàn)一般可以忽略，則CV的表示式為：,定容熱容CV與熱力學(xué)能的關(guān)系為：,2020/4/26,運(yùn)動(dòng)自由度,物理學(xué)中把決定物體在空間位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度。,而轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。,平動(dòng)自由度均等于3；,對(duì)于含n個(gè)原子的分子，共有3n個(gè)自由度。,2020/4/26,運(yùn)動(dòng)自由度,2020/4/26,單原子分子的平動(dòng)能,單原子分子近似可看作剛性球。在直角坐標(biāo)上，它的平動(dòng)可分解為x,y,z三個(gè)方向的運(yùn)動(dòng)。,在x方向的平動(dòng)能的平均值為：,根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值為：,所以,2020/4/26,單原子分子的平動(dòng)能,同理,則單原子分子的總平動(dòng)能為：,2020/4/26,如果把每一個(gè)平方項(xiàng)稱為一個(gè)自由度，則能量是均勻地分配在每一個(gè)自由度上，這就是經(jīng)典的能量均分原理。,能量均分原理,經(jīng)典熱力學(xué)中，把每一個(gè)方向上的平均能量稱為一個(gè)平方項(xiàng)，它對(duì)總能量的貢獻(xiàn)為。,一個(gè)振動(dòng)自由度，動(dòng)能和位能各貢獻(xiàn)，所以對(duì)能量總的貢獻(xiàn)為kT。,對(duì)1mol單原子氣體分子，則：,2020/4/26,能量均分原理,對(duì)1mol雙原子氣體分子,低溫時(shí)：,高溫時(shí)：,因?yàn)檎駝?dòng)能級(jí)間隔大，低溫時(shí)振動(dòng)處于基態(tài)，對(duì)能量貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。,2020/4/26,JAMESPRESCOTTJOULE,JAMESPRESCOTTJOULE(1818-1889)Englishphysicist,hadthestrengthofmindtoputscienceaheadofbeer.Heownedalargebrewerybutneglecteditsmanagementtodevotehimselftoscientificresearch.HisnameisassociatedwithJouleslaw,whichstatesthattherateatwhichheatisdissipatedbyaresistorisgivenbyI2R.Hewasthefirsttocarryoutprecisemeasurementsofthemechanicalequivalentofheat;andthefirmlyestablishedthatworkcanbequantitativelyconvertedheat.,2020/4/26,JOSEPHLOUISGAY-LUSSAC,JOSEPHLOUISGAY-LUSSAC(1778-1850)Frenchchemist,wasapioneerinballoonascensions.In1804,Gay-Lussacmadeseveralballoonascensionstoaltitudesashighas7000m,wherehemadeobservationsonmagnetism,temperature,humidity,andthecompositionofair.Hecouldnotfindanyvariationofcompositionswithheight.In1809,hepointedoutthatgasescombineinsimpleproportionsbyvolume;andthisisstillcalledGay-LussacsworkonchlorinebroughtthescientistintocontroversywithSirHumphryDavy.,2020/4/26,JOSEPHLOUISGAY-LUSSAC,Gay-Lussacassumedchlorinetobeanoxygen-containingcompound,whileDavycorrectlyconsidereditanelement,aviewthatGay-Lussaceventuallyaccepted.Heshowedthatprussicacidcontainedhydrogenbutnooxygen.Lavoisierhadinsistedthatoxygenwasthecriticalconstituentofacids,andGay-Lussac.Gay-Lussacwasoneofthetubing,allofwhichhadtobeimportedfromGerman,andtheFrenchhadanimportdutyonglasstubing.HeinstructedhisGermansuppliertosealbothendsofeachpieceoftubingandlabelthetubes“Germanair.”TheFrenchgovernmenthadnodutylistedfor“Germanair”,andhewasabletoimporthistubingdutyfree.,2020/4/26,WILLIAMTHOMSON,LordKelvin,WILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907)Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.,2020/4/26,HESS,HESS(1802-1852)俄國(guó)化學(xué)家，1802年出生于德國(guó)。在1836年提出了著名的赫斯定律。赫斯定律是熱化學(xué)的最基本規(guī)律。根據(jù)這個(gè)定律，熱化學(xué)公式可以互相加減，從一些反應(yīng)的反應(yīng)熱可求出另一些反應(yīng)的反應(yīng)熱。這個(gè)定律的發(fā)現(xiàn)以及當(dāng)時(shí)所采用的實(shí)驗(yàn)方法，為以后熱力學(xué)第一定律的確立奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。,2020/4/26,LINUSCARLPAULING,LINUSCARLPAULING(born1901)Americanchemist,didhisearliestworkincrystalstructuredeterminations,usingX-raydiffraction.Theearlyyearsofhiscareercoincidedwiththedevelopmentofquantummechanics,andhisinterestinstructuralchemistryledhimtoavarietyofquantummechanicalinvestigationsconcernedwiththesolidandnonsolidstatesofmatter.Afterthewar,hisintereststurnedpartlytobiochemistry,andPaulingdiscoveredthecauseofsickle-cellanemia.,2020/4/26,LINUSCARLPAULING,HereceivedtheNobelPrizeinchemistryin1954forhisresearchintothenatrueofthechemicalbondandthestructureofcomplexmolecules.Inthelate1950sandearly1960s,hewasoneofthemostvocalopponentsofatomicbombtesting,andreceivedtheNobelPeacePrizein1963forhiseffortsonbehalfofthenuclearbantreaty,therebybecomingtheonlypersontowintwoindividualNobelawards.,2020/4/26,KIRCHOFF,GUSTERROBERT,KIRCHOFF,GUSTERROBERT(1824-1887)德國(guó)物理化學(xué)家。1858年發(fā)表了著名的基爾霍夫定律。該定律描述了反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)和溫度之間的關(guān)系。根據(jù)基爾霍夫公式，可以從一個(gè)溫度時(shí)的反應(yīng)熱求得另一個(gè)溫度時(shí)的反應(yīng)熱。,2020/4/26,第一定律小結(jié)：注意（i）不同類型過程的特征；（ii）不能簡(jiǎn)單地套用公式，而必須明了公式的應(yīng)用條件、適用范圍。下面擇其主要內(nèi)容做如下小結(jié)（封閉體系，W其=0）,2020/4/26,（1）等溫膨脹過程（T=0）,向真空膨脹,對(duì)抗恒外壓膨脹,可逆膨脹,若體系為理想氣體（始終態(tài)T相等）,2020/4/26,（2）等容過程（V=0,W=0）理想氣體或?qū)嶋H體系,理想氣體,2020/4/26,（3）等壓過程（p=0,W=-pdV,W=-pV）理想氣體或?qū)嶋H體系,理想氣體,2020/4/26,（4）相變過程可逆相變（等溫等壓過程），如1mol水在373K、p下蒸發(fā)為1mol、373K、p的水蒸氣,（忽略液體體積Vi）,（氣體為理想氣體）,不可逆相變（如1mol水在373K、p下向真空蒸發(fā)為1mol、373K、p的水蒸氣）,2020/4/26,（5）絕熱過程（理想氣體）,可逆絕熱過程,不可逆絕熱過程,（若CV為常數(shù)）,2020/4/26,例1.1-62mol理想氣體O2，由300K、10p經(jīng)下列途徑膨脹到p。求下述各過程的Q，W及O2的U、H。（1）絕熱向真空膨脹；（2）等溫可逆膨脹；（3）絕熱可逆膨脹；（4）迅速將壓力減為p膨脹。,解析此題關(guān)鍵是弄清楚過程性質(zhì)，然后再確定用相應(yīng)公式，如（4）由于壓力驟減，可以看作快速膨漲而來不及由外界吸熱，這是一個(gè)絕熱不可逆過程。,2020/4/26,（2）等溫可逆膨脹：U=0，H=0,（3）絕熱可逆膨脹：Q=0,解（1）絕熱向真空膨脹：Q=0,W=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律U=0，由于內(nèi)能不變，因而溫度也不變，故H=0。,2020/4/26,對(duì)于雙原子理想氣體,U=nCV,m(T2-T1)=2(5/2)8.314(155.4-300)J=-6.02kJW=-U=6.02kJH=nCp,m(T2-T1)=2(7/2)8.314(155.4-300)J=-8.42kJ,W也可由公式,求算。,2020/4/26,（4）絕熱不可逆過程無現(xiàn)成公式可用，此時(shí)必須知道始終態(tài)，這里關(guān)鍵是求出T2，需要解聯(lián)立方程。根據(jù)理想氣體及絕熱過程的特點(diǎn)，得Q=0，W=-U=-nCV,m(T2-T1)W=p2(V2-V1),故-nCV,m(T2-T1)=p2(V2-V1)=,求得T2=222.9K,U=nCV,m(T2-T1)=-3.20kJW=-U=3.20kJH=nCp,m(T2-T1)=-4.49kJ,2020/4/26,例1.1-71mol單原子理想氣體，（如圖1-4）經(jīng)A、B、C可逆過程完成一個(gè)循環(huán)回到狀態(tài)1。已知：（1）狀態(tài)1：p1=4p，T1=546K；（2）狀態(tài)2：p2=2p,V2=11.2dm3；（3）狀態(tài)3：p3=2p,T3=546K。試計(jì)算各過程的Q、W及體系的U、H。,p,V,1,2,3,A,B,C,圖1-4,2020/4/26,解析（1）A為等容過程，則,，T2=273K,AU=nCV,m(T2-T1)=1mol,R(273K-546K)J=-3.40kJ,AH=nCp,m(T2-T1)=1mol,R(273K-546K)J=-5.67kJ,WA=0,QA=AU=-3.40kJ,2020/4/26,（2）B為等壓過程，則,BU=3.40kJ,BH=5.67kJWB=p3(V3-V2)=2100103(22.4-11.2)10-3J=2.27kJQB=BU+WB=5.67kJ,2020/4/26,（3）C過程只是T1=T3，并不是恒溫過程，所以W的求算無現(xiàn)成公式。利用直線上兩點(diǎn)坐標(biāo)求出直線方程：,得V=-5.610-3m3p(Pa)-1,整個(gè)過程為循環(huán)過程，所以,U=0,H=0，Q=QA+QB+QC=-1.13kJW=WA+WB+WC=-1.13kJ,2020/4/26,例1.1-8（1）1g水在373K、p下蒸發(fā)為理想氣體，吸熱2259Jg-1,問此過程的Q、W及水的U、H為多少？（2）始態(tài)同（1），當(dāng)外界壓力恒為0.5p時(shí)，將水等溫蒸發(fā)，然后將此0.5p、373K的1g水氣恒溫可逆壓縮變?yōu)?73K、p水氣。（3）將1g水突然放到373K的真空箱中，水氣立即充滿整個(gè)真空箱（水全部汽化）測(cè)其壓力為p。求過程的Q、W及水的U、H，試比較三種結(jié)果。,2020/4/26,解析這是較典型相變題，即在373K、p下水變?yōu)樗畾饪刹捎貌煌倪^程：（1）為可逆相變過程，（2）和（3）為不可逆相變過程。由于三種過程始、終態(tài)相同，因此一切狀態(tài)函數(shù)改變量如U、H等都是一樣的，不必重復(fù)計(jì)算。,（1）Q1=Qp=2259J1H=Qp=2259JW1=p外(Vg-Vl)=pVg=nRT=,1U=Q1-W1=2259J-172.3J=2086.7J,2020/4/26,（2）可設(shè)計(jì)為等溫相變及等溫可逆壓縮過程,W2=p外V+nRTln0.5=52.9J2U=1U=2086.7J,2H=1H=2259JQ2=2U+W2=2086.7J+52.9J=2139.6J,（3）向真空汽化,W3=0，Q3=3U=1U=2086.7J3H=1H=2259J,2020/4/26,比較上述結(jié)果，列入下表。,由上述比較可知，可逆過程做的功大，吸的熱也大。不可逆程度越大，Q、W值越小。,2020/4/26,例1.1-111molN2氣（設(shè)為理想氣體），在p下使其體積增大1dm3，求N2氣內(nèi)能改變多少？,解析解這一類問題一般可有兩種思路：（i）從定義出發(fā)；（ii）選擇合適的獨(dú)立變量，通過全微分方程求算。,方法1令,，其全微分為,2020/4/26,等壓下，則有,2020/4/26,所以,2020/4/26,方法2因?yàn)榈葔?，則,（H=Q）,2020/4/26,.,例1.1-5將373K、0.5p的水蒸氣100dm3恒溫可逆壓縮到p，繼續(xù)在p下壓縮到體積為10dm3為止，試計(jì)算此過程的Q、W及水的U，。假設(shè)液態(tài)水的體積可以忽略不計(jì)，水蒸氣為理想氣體，水的汽化熱為2259Jg-1。,解析：解決熱力學(xué)問題首先要明確體系、狀態(tài)及過程。本題如不分清在過程中相態(tài)變化及水蒸氣量的變化，而直接用理想氣體等溫可逆方程W=nRTln(10/100)就錯(cuò)了。整個(gè)過程可分解為下列兩個(gè)過程（1）和（2），如圖1-3所示：,2020/4/26,H2O(g)p1V1T1,H2O(g)p2V2T2,H2O(g)+H2O(l)p3V3T1,(1),(2),圖1-3,其中p1=0.5p，V1=100dm3，T1=373K；p2=p，T2=373K，V2=？；p3=p，V3=10dm3，T3=373K。過程（1）為恒溫可逆壓縮過程，可直接用理想氣體求W的公式，另外，由P1V1=P2V2，得V2=50dm3。過程（2）為恒溫恒壓下相變過程，顯然有40dm3的水蒸氣凝結(jié)了，為放熱過程。注意水蒸氣量的變化。,2020/4/26,始態(tài),終態(tài),凝結(jié)成水的量,2020/4/26,（1）為理想氣體恒溫可逆過程1U=0,1H=0Q1=W1=nRTln(V2/V1)=1.6348.314373ln(50/100)J=-3513J,（2）為恒溫恒壓相變過程W2=p(V3-V2)=101325(10-50)10-3J=-4025JQ2=Qp=-225918.01.307J=-53145J2H=Qp=-53145J2U=Q2-W2=-49093J,2020/4/26,總的過程：Q=Q1+Q2=-56.7kJW=W1+W2=-7.57kJU=1U+2U=-49.1kJH=1H+2H=-53.1kJ,2020/4/26,例1.1-122molNH3(g)理想氣體，由300K、2p分別經(jīng)下列兩種過程膨脹到p，請(qǐng)求算下述兩過程中NH3(g)做的功W，NH3(g)的U、H。(1)絕熱可逆；(2)對(duì)抗恒定的p做絕熱快速膨脹。已知NH3(g)Cp,m=35.606JK-1mol-1,并為常數(shù)。,解析絕熱過程體系從同一始態(tài)出發(fā)是不可能通過可逆和不可逆（均在絕熱條件下）達(dá)到相同的終態(tài)的。因此（1）和（2）終態(tài)雖然p相同，但T是不同的。,2020/4/26,（1）,或由,求算。,2020/4/26,（2）,即,T2=265K,2020/4/26,例1.1-14試證明封閉體系經(jīng)過任意過程，從始態(tài)i變到終態(tài)f后，其內(nèi)能改變量U及焓變H可由下列二公式求算：,（1）,（2）,解析令,，其全微分為：,2020/4/26,其中,體系從態(tài)i變到態(tài)f后，U、H可由上述二式積分得到，即,2020/4/26,將上述四組結(jié)果分別代入U(xiǎn)、H的積分式，即得：,（1）,（2）,2020/4/26,一些過程的設(shè)計(jì)與求算：1.理想氣體等溫過程U=0H=0Q=W（可由功求熱）等溫可逆過程W=PdV=nRT/VdV=nRTlnV2/V1=Q對(duì)抗恒外壓W=P外(V2-V1)=Q,2020/4/26,2.理想氣體絕熱過程Q=0U=nCv.mTH=nCp.mTW=-U(可由內(nèi)能求功)若為絕熱可逆，有：p1-T=常數(shù)（p11-T1=p21-T2）-pV=常數(shù)（p1V1=p2V2）TV-1=常數(shù)（T1V1-1=T2V2-1）故由相關(guān)條件可求另一狀態(tài)下的P、V、T。由T1、T2UW,2020/4/26,若為絕熱恒外壓W=P外V=-U=nCv.mT=P外(V2-V1)注意:P外與系統(tǒng)PV=nRT中P的不同，何者可用狀態(tài)方程,絕熱過程關(guān)鍵：有了T，一切迎刃而解,2020/4/26,1.2熱力學(xué)第二定律,Kelvin說法：“不可能從單