導熱高分子的研究進展報告

填充型導熱高分子的研究進展高分子材料與工程08-01班 魏俊統(tǒng) 200804010138填充型導熱高分子的研究進展摘 要：導熱性能作為材料很重要的物理性能越來越多地被提及, 而導熱材料也廣泛應用于換熱工程、采暖工程、電子信息工程等領域。長期以來, 使用最多的導熱材料為金屬材料, 但是隨著應用的不斷擴大, 人們對導熱材料提出了新的要求, 希望材料具有優(yōu)良的綜合性能, 如耐化學腐蝕、耐高溫、優(yōu)異的電絕緣性。具有導熱功能的高分子復合材料就是能滿足上述要求的一種可選材料, 因而成為研究的一個重要方向。關鍵詞：填充型 導熱 功能性導熱 Research Development of Thermally Conductive Polymer CompositesAbstract：The heat conduction performance as the materials are important physical performance more and more likely to be described, and thermal conductive materials also widely used in heat engineering, heating engineering, electronic and information engineering, and other fields . Long-term since, use most thermal conductive materials for metal materials, but with the expansion of the application, the people of thermal conductive materials put forward new requirements, hope material with excellent comprehensive performance, such as chemically resistant, high temperature resistant, excellent electrical insulation.Key words：Filling type；thermal conductivity ；functional thermal conductivity前 言 導熱材料在國防工業(yè)和國民經(jīng)濟各個領域都有著廣泛應用, 如換熱工程, 采暖工程, 電子信息工程等。而傳統(tǒng)意義上的導熱材料多為金屬材料, 如Cu、Al等。但是由于金屬抗腐蝕性能和成型工藝性能較差, 限制了其在導熱領域上的應用, 因而迫切需要開發(fā)除導熱性能外, 還具有其它優(yōu)良綜合性能如質(zhì)輕、耐腐蝕、易成型加工的材料。高分子材料由于具有質(zhì)輕、耐化學腐蝕、易加工成型、電絕緣性能優(yōu)異、力學及抗疲勞性能優(yōu)良等優(yōu)異的特點，開始向這些領域滲透，并逐步在這個領域發(fā)揮著重要的角色。然而，由于高分子材料是絕緣體，且熱導率極低，在很大程度上限制了它在這些領域的應用。因此，開發(fā)出具有高導熱、導電性能，且綜合性能優(yōu)異的高分子材料是近幾年研究的一個熱點，并取得了顯著成果，進一步拓寬高分子材料在導熱、導電方面的應用領域4。特別是近年來，高信息產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，如電器、微電子領域中廣泛使用的高散熱界面材料及封裝材料，電磁屏蔽、電子信息領域廣泛使用的功率管、集成塊、熱管、集成電路、覆銅基板等元器件，塑料在這些高端信息化產(chǎn)品配件上的應用將向著高功率化、高密度化、高集成化，散熱快等方向發(fā)展，這為高導熱高分子材料在新的領域的發(fā)展提供了更大的舞臺。目前, 導熱填料的研究主要集中在導熱絕緣填料、導熱非絕緣填料這兩個方面, 本文將著重介紹填料填充的復合材料導熱性能的研究進展。一、 導熱機理熱傳導過程采取擴散形式, 但各種材料的導熱機理是不同的。儲九榮等對材料的導熱機理進行了詳細的討論。固體內(nèi)部的導熱載體分別為電子、聲子(點陣波) 、光子(電磁輻射)3種。對聚合物而言, 通常為飽和體系, 無自由電子, 導熱載體為聲子, 熱傳導主要依靠晶格振動。聚合物相對分子質(zhì)量很大, 具有多分散性, 分子鏈則以無規(guī)則纏結(jié)方式存在, 難以完全結(jié)晶, 再加上分子鏈的振動對聲子有散射作用, 使聚合物材料的熱導率很小, 如表1所示 。要使聚合物具有更好的熱導率, 可通過以下2 種方式進行改性: (1)合成具有高熱導率的聚合物; (2) 用高熱導率物質(zhì)填充聚合物, 制備聚合物基導熱復合材料。生產(chǎn)實踐中通常采用添加高熱導率填料的方式來提高高分子材料的熱導率, 得到導熱高分子復合材料。1.1 導熱網(wǎng)鏈型填料的熱導率及其在聚合物基體中的分布形式?jīng)Q定了整個復合材料的熱導率。當填料的填加量較少時,填料在基體中以近似孤島形式分布,為分散相,被聚合包覆,形成類似于聚合物共混體系中的“海-島”結(jié)構(gòu)。當填料的填充量達到某一臨界值時,填料之間會相互接觸,形成導熱網(wǎng)鏈。隨著填充量的增加,導熱網(wǎng)鏈相互貫穿,復合材料導熱性能顯著提高。這就如同一個簡單的電路, 基體和填料分別看作2個熱阻。當填充量較小時,不能形成導熱網(wǎng)鏈,從熱流方向來看,基體和填料相當于是串聯(lián)的熱阻,阻值越大,導熱性越差;當填充量較大時,填料之間相接觸,形成導熱網(wǎng)鏈,導熱網(wǎng)鏈熱阻小,此時基體和填料在熱流方向上相當于并聯(lián), 導熱網(wǎng)鏈在熱量傳遞過程中起主導作用, 如圖1所示。Agari模型即是以導熱網(wǎng)鏈機理為基礎的。這就如同一個簡單的電路,基體和填料分別看作2個熱阻。當填充量較小時, 不能形成導熱網(wǎng)鏈,從熱流方向來看,基體和填料相當于是串聯(lián)的熱阻,阻值越大, 導熱性越差;當填充量較大時,填料之間相接觸,形成導熱網(wǎng)鏈,導熱網(wǎng)鏈熱阻小, 此時基體和填料在熱流方向上相當于并聯(lián),導熱網(wǎng)鏈在熱量傳遞過程中起主導作用,如圖1所示。Agari模型即是以導熱網(wǎng)鏈機理為基礎的。1.2 熱彈性組合增強型李賓等以熔融共混法制備聚合物基導熱復合材料,研究了復合材料熱導率和電導率隨填料品種、粒徑等因素的變化規(guī)律及內(nèi)在原因。研究結(jié)果顯示復合體系熱導率隨填料含量的增加始終呈逐步上升趨勢,未表現(xiàn)出電導率那樣的急劇變化;在相同填充量時,復合材料的熱導率隨粒徑的減小而減小,與電導率隨粒徑變化規(guī)律相反。這種差異主要是二者具有不同傳導機理,文中通過熱彈性復合增強機制解釋了這一變化規(guī)律。根據(jù)固體物理學理論,聲子是人為量化的固體點陣振動格波, 與電子這一實體物質(zhì)粒子的運動和傳遞存在實質(zhì)性的差異。導電過程是自由電子的定向運動和傳導過程,因此形成傳導路徑非常重要。通過分析各種無機物的熱物性變化規(guī)律發(fā)現(xiàn),材料熱導率的變化與經(jīng)典振動和彈性力學中的彈性模量非常類似,因此可將材料的熱導率看作是聲子(即熱振動)傳遞過程的彈性模量。類似地,導熱填料填充的聚合物基復合材料熱導率的增大可以看成高熱導率的填料對低導熱率的基體的復合(組合增強作用)。二、導熱高分子材料的分類2.1 非絕緣型導熱塑料由于塑料本身具有絕緣性,因此,絕大多數(shù)導熱塑料的電絕緣性能,最終是由填充粒子的絕緣性能決定的。用于非絕緣型導熱塑料的填料常常是金屬粉、石墨、炭黑、碳纖維等。這類填料的特點是具有很好的導熱性, 能夠容易使材料得到高的導熱性能,但是同時也使得材料的絕緣性能下降甚至成為導電材料。因此,在材料的工作環(huán)境對于電絕緣性要求不高的情況下,都可以應用上述填料。而且,在某些條件下還必須要求導熱塑料具有低的電絕緣性以滿足特定的要求,如抗靜電材料、電磁屏蔽材料等。2.2 絕緣型導熱塑料由于電子產(chǎn)品越來越趨于小型化, 因此, 那些容易集成化和小型化而且柔韌性好的聚酰胺、聚酯塑料基板被廣泛應用。但因為集成電路的高集成化和層板的多層化必然產(chǎn)生放熱問題, 因此, 對這些材料的導熱性能的要求就成了當務之急。而在電子工業(yè)中, 大多數(shù)電子材料要求較高的電絕緣性能, 因此, 要求這些材料不僅具有良好的導熱性能,而且同時具有電絕緣性能。近年來人們用非導電性的金屬氧化物和其他化合物填充聚合物, 已初步解決了這一問題。絕緣型導熱塑料的填料主要包括: 金屬氧化物如BeO,MgO, Al2O3,CaO,NiO;金屬氮化物如AlN,BN等; 碳化物如SiC,B4C3等。它們有較高的導熱系數(shù), 且更為重要的是同金屬粉相比有優(yōu)異的電絕緣性,因此,它們能保證最終制品具有良好的電絕緣性, 這在電子電器工業(yè)中是至關重要的。2.3 導熱橡膠導熱橡膠一般分為結(jié)構(gòu)型導熱橡膠和填充型導熱橡膠。目前, 導熱橡膠的研究和報道以填充型導熱橡膠為主, 結(jié)構(gòu)型導熱橡膠還鮮有報道。導熱橡膠目前主要用在航空、航天電子電氣等領域。在橡膠工業(yè)中,一般從加工和使用兩個角度來考慮導熱性問題。在加工過程中, 對導熱性的研究主要針對厚橡膠制品硫化均勻性這個問題。在導熱橡膠制品的研究開發(fā)上,重點集中在用于電子電氣元件的橡膠制品上。導熱橡膠的導熱性能不僅和導熱材料的厚度有關,還和導熱材料的使用面積有關。由于導熱材料的結(jié)構(gòu)關系,所以一般情況下,導熱材料還會和受到的壓力有關。壓力大,導熱能力就會強。一般導熱材料受到的壓力在34MPa690MPa,大多數(shù)散熱器的安裝壓力不會超過170MPa。三、導熱機理固體內(nèi)部導熱載體分為電子、光子、聲子三種。金屬晶體因存在大量自由電子, 其熱導率很高。晶體導熱是通過排列整齊的晶格熱振動來實現(xiàn), 通常用聲子概念來描述。非金屬材料中, 晶體由于微粒遠程有序性比非晶體大得多, 故導熱性也較好。結(jié)晶性聚合物由于結(jié)晶度高, 導熱系數(shù)遠比非晶聚合物高; 非晶聚合物因聲子自由程很小, 故導熱率很低。導熱性能是聚合物重要的物理性能之一, 對于熱流平衡計算、聚合物結(jié)構(gòu)與性能、聚合物加工條件及聚合物材料應用等都有重要意義。3.1 填料的導熱特性填料自身的導熱性能及其在基體中的分布情況, 在很大程度上決定了橡塑材料的導熱性能。金屬晶體由于存在大量自由電子, 其熱導率很高。晶體導熱是通過排列整體的晶粒熱振動來實現(xiàn)的, 通常用聲子概念來描述。聚合物由于分子鏈的無規(guī)纏結(jié), 分子量的多分散性及分子鏈振動對聲子的散射, 導致無法形成完整晶體, 導熱系數(shù)很低。通過填充高導熱性填料能提高其導熱性能。填料的種類不同其導熱機理也不同。金屬填料是靠電子運動進行導熱; 而非金屬填料的導熱主要依靠聲子,其熱能擴散速率主要取決于鄰近原子或結(jié)合基團的振動。非金屬可分為晶體非金屬和非晶體非金屬兩類。晶體非金屬其熱導率僅次于金屬。在強共價鍵結(jié)合的材料中, 在有序的晶體晶格中傳熱是比較有效的, 尤其在很低的溫度下, 材料具有良好的熱導率。但隨著溫度升高, 晶格的熱運動呈現(xiàn)抗熱流性增加和熱導率降低, 而抗熱流性是由于晶格中的缺陷造成的。目前, 導熱填料以高導熱的銀、銅、石墨、氧化鋁、氮化鋁、碳化硅、氮化硼等為主。在傳熱方面, 大量研究表明: 填料碳納米管由于其獨特的一維納米結(jié)構(gòu)使得其熱傳導性能在平行于軸線與垂直于軸線方向上表現(xiàn)出很大的不同。碳納米管在平行于軸線方向的熱傳導性能甚至能與金剛石的相媲美,而垂直于軸線方向上的熱傳導率卻非常小。對于純凈的單壁碳納米管, 其熱傳導主要是由聲子間的相互作用實現(xiàn)。而有研究表明碳納米管引入了Ar原子后, 除了碳納米管本身沿其自身軸向的熱傳導外,Ar 原子與碳管的C原子間的相互作用對整個系統(tǒng)的熱傳導貢獻很大;另外,由于Ar 原子在碳管內(nèi)來回頻繁運動導致出現(xiàn)了傳質(zhì)現(xiàn)象, 因而使得碳管的導熱性能有了大幅度提高。3.2 填充型高分子復合材料的導熱機理導熱高分子材料的導熱性能最終由高分子基體、導熱填料以及它們之間的相互作用來共同決定。高分子基體中基本上沒有熱傳遞所需要的均一致密的有序晶體結(jié)構(gòu)或載荷子,導熱性能相對較差。作為導熱填料來講,其無論以粒狀、片狀, 還是纖維狀存在,導熱性能都比高分子基體本身要高。當導熱填料的填充量很小時,導熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用,這對高分子材料導熱性能的提高幾乎沒有意義;只有當高分子基體中,導熱填料的填充量達到某一臨界值時, 導熱填料之間才有真正意義上的相互作用,體系中才能形成類似網(wǎng)狀或鏈狀的形態(tài),即:導熱網(wǎng)鏈。當導熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向一致時,導熱性能提高很快。體系中在熱流方向上未形成導熱網(wǎng)鏈時,會造成熱流方向上熱阻很大, 導熱性能很差。導熱填料的加入是改善導熱高分子材料的關鍵。復合材料導熱率取決于樹脂基體和導熱填料以及兩者之間的界面。粒狀、片狀、球形、纖維等形狀導熱填料分散于樹脂中,當用量較小時, 填料雖均勻分散,但彼此間未能形成相互接觸和相互作用,導熱性提高不大;當用量提高到某一臨界值時,填料間形成接觸和相互作用,體系內(nèi)形成了類似網(wǎng)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)形態(tài),即:形成導熱網(wǎng)鏈。當導熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向一致時, 導熱性能提高很快。體系中在熱流方向上未形成導熱網(wǎng)鏈時,會造成熱流方向上熱阻很大,導熱性能很差。因此,為獲得高導熱高分子材料,在體系內(nèi)部最大程度地形成熱流方向上的導熱網(wǎng)鏈是提高材料導熱率的關鍵。四、聚合物導熱性能的影響因素要控制或提高高分子材料的熱導率,必須了解影響熱導率的因素,即: 這些因素對熱導率的貢獻。高分子材料熱導率的影響因素主要有: 導熱填料的種類及添加量、溫度、結(jié)晶度、分子鏈取向、密度和濕度等。4.1 填料絕大多數(shù)高分子材料本身屬于絕熱性材料。要賦予其優(yōu)異的導熱性,主要的途徑是通過共混(機械共混、熔體共混或溶液共混等)的方法在高分子材料中填充導熱性能好的填料,從而得到導熱性能優(yōu)良、價格低廉、易加工成型的導熱高分子材料。用具有高熱導率的物質(zhì)對橡塑材料進行填充,可以得到具有高熱導率的橡塑材料。導熱填料的自身導熱特性在很大程度上決定了添加型橡塑復合材料的導熱性能。根據(jù)現(xiàn)代固體物理學基本原理,高導熱填料是具有自由電子的固體,或結(jié)晶完整能振動產(chǎn)生聲子的固體,包括金屬、非金屬單質(zhì)、氧化物以及其它二元化合物。金屬導熱填料中,Fe,Cu,Ag,Al最為常用, 從性能價格考慮,Al應是首選金屬填料。因為它導熱系數(shù)相對較高,密度小,填充率高。固體氧化物絕大多數(shù)為電的絕緣體,熱傳導主要依賴于聲子導熱機制實現(xiàn)。與金屬相比,固體氧化物導熱性雖然較差,但卻有良好的電絕緣性,可作為制備絕緣導熱橡塑材料的填充材料使用。二元化合物主要指SiC,AlN,BN 等。它們具有原子晶體形式和致密的結(jié)構(gòu), 以聲子導熱為主,導熱系數(shù)很高,是良好的高導熱填料。但其導熱性能受制備方法、產(chǎn)品純度等影響較大。一般而言,產(chǎn)品純度高、結(jié)構(gòu)致密、晶格缺陷少,導熱系數(shù)大。在非金屬導熱填料中,石墨的導熱系數(shù)與金屬的最為接近。石墨是自然界廣泛