叔丁胺合成技術進展與市場分析_秦偉程_h

1、 開發(fā)指南!# 年第 $ 期 *Y&精細化工原料及中間體 叔丁胺合成技術進展與市場分析秦偉程 中石化南京化工廠?南京?!*+%;BG4BF -E6H4D;I JI;B5 )K%:J0-? %;BG4BF? !*+4;/3.,&3(.0/ 5675&LM5NI;H4B6T7SQMD54SB T7SD6OOH;7W65Q6X6ISTH6B5叔丁胺是一種重要的有機中間體，主要用于合成醫(yī)藥、農藥、染料和橡膠促進劑，尤其是作為全球環(huán)保新型主導的橡膠促進劑 %&叔丁基&!&苯并噻唑次磺酰胺（()）的主要原料倍受國內業(yè)界重視，叔丁胺由于其分子結構特殊，合成比較困難，目前國內在合成原料的選擇、生產工藝的清潔性

2、和經濟性 方面都在開發(fā)與完善之中。 紹余下四種工藝路線技術現狀與進展。 *2* 異丁烯&,-% 法 由異丁烯與 ,-%、水在硫酸催化下加成得到叔丁基甲酰胺，再水解得到叔丁胺，該法又稱 345567反應。美國羅姆哈斯公司就采用該法進行生產，先由異丁烯與 ,-% 和硫酸反應生產叔丁胺硫酸鹽，再用氨中和，制得叔丁胺，同時副產硫酸氫銨。反應方程式如下： -,+-,+- -,!9,-%9,!):. !（-,+）+-% -,:):+,! 合成工藝 文獻報道叔丁胺的工藝路線有幾十種之多，國內外曾經、正在應用或者具有開發(fā)前景的工業(yè)化路線也有七種，分別為 *）叔丁脲水解法；!）%&叔丁酰胺水解法；+）異丁烯&氫

3、 酸（,-%）法；.）甲基叔丁基醚（/(0）&,-% 法；#）/(0 催化氨化法；1）異丁烯氨化法；$）叔丁醇鹵化再氨化法等。綜合工藝先進程度、環(huán)境污染影響程度、原料選擇與供應、國外工業(yè)化生產經濟性和結合我國國情等多方面考慮，叔丁脲水解法、%&叔丁酰胺水解法、/(0 催 化氨化法沒有工業(yè)化發(fā)展前景，因此本文將重點介 （-,+）+-% -,:):+,9!%,+,!:!（-,+）+-%,-:,9（%,.）!):.9,!:（-,+）+-%,-:,9%;:, !（-,+）+-%,!9,-:%;也可以用濃硫酸作催化劑，在叔丁醇、氫 酸等摩爾比、甲醇過量的條件下，回流反應，然后蒸出甲酸甲酯，再蒸出叔丁胺。

4、據報道以叔丁醇計， 收率約 為 公司用含硼和鎵的 #?分子篩催化 %/或胺與烯烴加成制備胺，明顯改善了催化劑的性能，降低了結焦程度，使叔丁胺選擇性達到 29)$4。! 世紀 9 年代后期， ,? 公司又使用 7.?N 、7.B 、7.?N.T8 等改性 #?分子篩催化劑得到較高選擇性，它不僅減少了以U 型硅鋁分子篩作為催化劑時促使聚合物生成和后續(xù)過程中的結焦，而且避免了催化劑失活現象。 進入 ! 世紀 2 年代，美國 +BJ=CA 公司開發(fā)了用氨與異丁烯進行催化劑氨化反應合成叔丁胺，所選用催化劑包括：(）酸化蒙脫土；!）負載在惰性載體上的含氟化合物多相催化劑；/）負載在惰性載體上雜多酸。另外也

5、可以在脫鋁 U 型沸石（VUT.$!）催化下用氨與 &! ( 單一不飽和烯烴或混合不飽和烯烴反應生成胺，包括叔丁胺。 日本專利報道采用 ?N!0/ .TO0、70! .U!0/、 70!.?N!0/.&O!0/ 等作為催化劑，使 %/ 與異丁烯 反應生成叔丁胺的方法，異丁烯轉化率 (#4.(34， 叔丁胺選擇性 234.294。! 世紀 2 年代中期日本專利又報道以異丁烯或叔丁醇與胺為原料，使用一種含 W; 的催化劑，在 !#5反應合成叔丁胺，反應選擇性為 2$4，轉化率為 (#4。 ! 世紀 2 年代后期，美國專利一種蒸汽脫鋁調節(jié)的酸性硅鋁催化劑，結晶度X2#4、=!0Y)!4，氨和異丁烯進

6、行氣相反應合成叔丁胺，為了省去昂貴的預處理費用，他們主張用未加工的原料直接進行循環(huán)反應，只要未加工原料中的雜質對催化劑的 活性、選擇性以及壽命沒有消極影響，而產物容易分離，則叔丁胺的選擇性22)#4。 近年來德國和美國專利分別介紹用 - 結構的分子篩催化劑、*&*.:2 或 *&*.#3 型分子篩催化劑等使氨與異丁烯反應生成叔丁胺，反應溫度 !./#5，反應壓力為 (./*W=，可以獲得較高收率與選擇性。 異丁烯氨化法原料來源容易，價格低，反應選擇性好，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵐に?，但是需?!./*W= 的高壓下才能保證有較高選擇性；而且要求較高的氨 異丁烯投料比；但是轉化率很低，不超過 !4

7、；涉及大量的副產物的分離及大量未反應物的 國內鞍山鳳祥精細化工申請的中國專利 &!(2#! 介紹，將 (：( 摩爾比向加有 *+,-的反應釜中加入 %&，攪拌混合 )# 后，加入 234硫酸，在 #5保溫 (#678；再加入氫氧化鈉水溶液中和，最后精餾得到叔丁胺。 國內大連物化所研究報告介紹，采用 *+,-.%& 法制備叔丁胺，產品收率約為 2/4，產品純度為 294，消耗定額 *+,-()/:; ;，%&)2/; ;。 齊魯石化公司勝利煉油廠齊勝公司應用該工藝于 (22$ 年建設 (!; 0: 及除掉 &.后再循環(huán)使用。這種方法實際上是叔丁基酰胺水解法的改 進，只是用 *+,- 代替異丁烯，

8、反應機理比較相似。但是該法反應溫度和反應時間對產物收率、質量影 響特別大，特別是第一步主反應，所以反應過程中應注意控制好溫度和時間，另外由于 *+,- 和 %&均為低沸點物質，易揮發(fā)，因此對生產設備密封性要求 較高。該法工藝簡單，原料易得，在國外已經大規(guī)模 工業(yè)化生產，其中最大缺點是使用化物。 ()/ 異丁烯氨化法 該法是在酸性催化劑、高溫、高壓條件下，異丁 烯與氨直接加成進行的，從理論上講，異丁烯氨化法 是最符合原子經濟清潔生產理念，成為 ! 世紀 9 年代以來叔丁胺合成領域研究最熱點技術，世界上許多跨國公司如 ,?、%ABCDE;、*A8E=8;A、FBGHEE=、 IAD6 .%=EE、

9、+BJ=CA、?KLA AMBN、?7O POAQHC; =8QCDB67C=N、,=RBO 等都擁有自己專利技術。反應方程式 如下： （&%/）!& &%!1%/ !（&%/）/&%!異丁烯氨化屬于一種平衡反應， 在工業(yè)條件下的轉化率很低，小于 !4，大量未反應的物質要循環(huán)使用，要達到經濟上合理性，就要求催化劑具有高活 性、高選擇性、長壽命，因此尋找合適的催化劑成為 開發(fā)指南!# 年第 $ 期B !% B精細化工原料及中間體 循環(huán)套用，需要復雜的分離操作；還要保證催化劑壽 命長和活性高；工藝技術難度比較大。但是今后異丁烯氨化法仍將是叔丁胺技術發(fā)展的主流。 %& 叔丁醇鹵化氨化法 叔丁醇與濃鹽

10、酸進行反應得到氯代叔丁烷，然后再與氨水進行反應得到叔丁胺鹽酸鹽， 在堿存在下進行水解得到叔丁胺。反應方程式如下： ()*+,+)-*.*)/ !（)*+）+)/.*!-()*+）+)/.0*+ ! ()*+）+)0*!*)/.01-*! ()*+）+)0*!一般采用濃鹽酸為鹵化劑時候，由于濃度不高， 反應速度比較慢，不易得到相應的氯化烴，此時可以加入 23)/! 促進反應，但是叔丁醇因為羥基活潑，與濃鹽酸作用時候能容易得到相應的氯代烴，一般叔丁醇在 !#4下與濃鹽酸迅速反應得到氯代叔丁烷。氯代叔丁烷不溶于水，但是可以溶于乙醚等有機溶劑， 它與濃氨水反應可生成叔丁胺的鹽酸鹽，再用氫氧化鈉進行處理

11、，即可釋放出游離出叔丁胺。 該法目前研究較少，與異丁烯氨化法相比，該反應不用高壓是其優(yōu)勢，但是由于目前收率較低，因此 在經濟性方面尚不足以與其他工藝相比，因此今后 應加大該工藝研究開發(fā)力度。 山東高青縣油區(qū)工作管理委員會出資組建的有限責任公司，于 !% 年建設了 !6 7 1 生產裝置；淄博富豐化工，是由齊魯石化公司丙烯腈廠與山東齊豐工貿集團于 !% 年組建的企業(yè)， 采用 FDEGB*)0 法生產叔丁胺，年生產能力約 %86 7 1，副產甲酸甲酯 %56 7 1、硫酸鈉 #6 7 1。另外鞍山有一套 +6 7 1 的生產裝置；建有一套 #6 7 1 的生產裝鳳祥精細化工天津華升化工置。其他報道

12、的一些生產企業(yè)有的沒有建設生產裝 置，僅有研究開發(fā)或中試裝置，有的一些企業(yè)建設中 小規(guī)模生產裝置由于成本質量和市場等諸多因素已經停產或關閉，!+ 年國內叔丁胺的總生產能力約為 $56 7 1，由于合成工藝技術水平參差不齊，產品 成本較高，! 年產量約為 !#6 左右。 # 應用與市場 近年來由于橡膠促進劑和醫(yī)藥工業(yè)市場快速增長， 拉動了叔丁胺市場需求快速啟動，而且未來需求增長也將保持較高水平。 促進劑需求快速拉動，叔丁胺主要用于合成次磺酰胺類橡膠硫化促進劑 DEE9（0B叔丁基B!B苯并噻唑次磺酰胺）和促進劑 DE9（H 0B叔丁基B!B雙苯并噻唑次磺酰胺）。在國外約 8I的叔丁胺用于合成促進

13、劑 DEE9。促進劑 DEE9 最大的特點是在硫化過程中不產生可以致癌的亞硝胺，同時又具備一般次磺酰胺類促進劑的優(yōu)點，在操作溫度下非常安全，耐焦燒性能好，可以提高合成膠使用比例，增加填充劑炭黑用量，其性能十分接近目前國內主要使用的促進劑 0-E9（!B嗎啉基苯并噻唑次磺酰胺），變色及污染輕微，性能優(yōu)良而被稱為“標準促進劑”，目前發(fā)達國家和地區(qū)促進劑 DEE9 的消費占促進劑消費總量的 I左右。 是有致癌影響的促進劑0- E9 最理想的替代產品，也是我國未來幾年重點要發(fā)展的促進劑品種。 汽車工業(yè)快速發(fā)展和出口的迅猛增長帶動了輪胎工業(yè)的發(fā)展，根據國際權威機構統(tǒng)計數據可以看出，目前我國已成為全球主要

14、的橡膠消費國之一，年消費橡膠數量占全球總消費量的 %$I，隨著全球輪胎業(yè)的東移，我國已成為全球輪胎工業(yè)生產基地， ! 年我國輪胎企業(yè)有 %+ 家企業(yè)進入全球輪胎的# 強，生產能力居世界第二位；! 年我國輪胎產量為 !+A85 萬條，比 !+ 年增長 !&+I，其中子午線輪胎產量約 %+5 萬條，比 !+ 年增長 #%/:?1/ 公司，生產能力 A#6 7 1；美國羅姆B哈斯公司，生產能力 #6 7 1；德國巴斯夫公司擁有兩套生產生產裝置，總生產能力約為 %# 萬 6 7 1；日本住友化學和 066C 化學公司分別各有一套裝置，總生產能力約為 #6 7 1。 ! 世紀 A 年代初國內由于媒體宣傳

15、和橡膠助劑配套需求和巨大市場利潤，國內有多家科研單位與企業(yè)進行研究開發(fā)并建設生產裝置，資料報道的生產企業(yè)約 ! 余家，但是有十余家企業(yè)規(guī)模較小， 僅為 %B!6 7 1，而且合成技術落后，產品質量不過 關，長期以來處于停產或半停產狀態(tài)。目前國內主要的叔丁胺生產企業(yè)有：淄博辰龍橡膠助劑公司，是國內較早生產叔丁胺并進行促進劑 DEE9 生產的企業(yè)，年生產能力約 %6 7 1；山東荷澤化工與中聯(lián)橡膠總公司合作，利用該公司原有化氫資源，采用異丁烯 化工藝，于 ! 年建設了 !6 7 1叔丁胺生產裝置；山東三益精細化工是由 開發(fā)指南!# 年第 $ 期* ! *精細化工原料及中間體 質高效比例提出更高要求

16、。 目前國外有實力的大公司紛紛瞄準中國市場， 據不完全統(tǒng)計，我國目前建立獨資或合資輪胎生產企業(yè)約 % 余家。米其林公司與上海輪胎橡膠股份公司合作，并控股 $&；美國固特異在大連建廠；日本普利斯通公司收購天津錦湖；國內近十家合資的中 策輪結核疾病發(fā)病率近年來逐漸增加， 盡管采取很多措施，世界衛(wèi)生組織預計未來幾年發(fā)病率也將保持一定速度增長，而全球范圍內相當長時間內沒有過多研制抗結核病的新藥，因此利福平成為治療結核病的最胎橡膠公司；韓國錦湖、韓國輪胎、佳通、日 本三此叔丁胺在醫(yī)藥行業(yè)需求近年來快速回暖，由 于新藥研制需要相當長周期，因此叔丁胺在醫(yī)藥工業(yè)中的需求未來幾年將保持較高的增長速度，預計 !,

17、 年和 !.% 年醫(yī)藥工業(yè)對叔丁胺的需求將分別為 %- 和 +- 左右 其他領域需求穩(wěn)步增長，叔丁胺在農藥領域也有一定應用， 叔丁胺與 !*硫基吡啶甲酯反應生成 !*叔丁基氨基磺?；拎ぜ柞?，再進一步合成得到煙嘧磺隆，煙嘧磺隆是磺酰脲類除草劑，是側鏈氨基酸合成抑制劑，是重要的稻田除草劑；叔丁胺與 +*苯氧基*!，1*二異丙基硫代異酸酯合成殺螨隆， 殺螨隆是磺酰脲類高效殺蟲劑和殺螨劑。上述兩種農藥 均為目前國內正在發(fā)展的品種，市場前景較好。目前叔丁胺在國內其他領域應用較少，其中一個主要原 因就是我國叔丁胺產量小、質量差且價格高。預計 !, 年和 !.% 年其他領域約消耗叔丁胺為 %-和 $- 左

18、右。 基于上述，我國 !, 年和 !.% 年對叔丁胺的需求將分別達到 .%- 和 .#!- 左右，而目前國內年產量僅為 !#-，且多數產品質量差、無法滿足下游精細化學品應用要求，而且近年來由于全球油價暴漲加上國內需求數量增長迅猛， 價格也大幅度上揚，.222 年*!. 年由于國內叔丁胺需求數量較井、正新、建大、南港、泰豐等陸續(xù)進入中國 大陸建設獨資或合資企業(yè)，目前獨資或合資企業(yè)的 產量約占原國家定點輪胎企業(yè)總產量的 $&左右。這些合資或獨資企業(yè)的涌進，一方面促進我國輪胎 工業(yè)的發(fā)展與進步， 帶動我國橡膠助劑需求快速增 長，另一方面由于國際輪胎工業(yè)競爭激烈，為了降低 生產成本，助劑本土化趨勢越來

19、越明顯，同時促進了 我國橡膠助劑消費結構調整，作為性能優(yōu)異、對環(huán)境有利的促進劑 () 消費量將迅猛增加。 近年來國內促進劑 () 的產量逐年增加， ! 年*!+ 年的產量分別為 ,-、!#-、%#-、 +#-、$.#-。盡管近年來國內促進劑 () 的產量快速增長， 但是仍不能滿足國內輪胎業(yè)需求，如 !+ 年國內橡膠促進劑 /0() 的產量仍高達 1.-以上，而在西方發(fā)達國家和地區(qū)在 ! 世紀 2 年代中后期就已經停止使用該產品，因此急需用大量促進劑 () 來替代促進劑 /0()。從 !+ 年國內促進劑 () 的產量快速增長勢頭分析， 我國促進劑 () 應用將開始駛上快車道， 根據國內合資輪胎使

20、用產品配方及產量計算， 預計 !, 年和 !.% 年我 國 促 進 劑 () 的 需 求 量 將 達 到 .$- 和 !#- 左右， 將分別消費叔丁胺為 $- 和 .#-左右。 此外 ()3 與 () 相比， 分子結構上多了 .摩爾硫醇基苯并噻唑（4(），由于分子量大，熱穩(wěn)定性能好，熔點比 () 高出 %5以上，可以獲得與仲胺基次磺酰胺硫化促進劑一樣長的焦燒時間，硫化速度快等優(yōu)點，因此 ()3 可以替代 ()678單獨使用，是一種新型有發(fā)展前景的促進劑品種，未 來也將消耗一定數量的叔丁胺。 叔丁胺在醫(yī)藥行業(yè)中主要用于合成治療肺結核一線藥物利福平、治療支氣管炎和哮喘的速效藥物博利康尼和鎮(zhèn)靜藥物雙

21、 胺。自 ! 世紀 2 年代末期以來， 結核病在全世界開始回潮并有蔓延之勢頭，我國結核病患者人數居世界第二位，年新增病歷約 ! 萬人，!% 年*!+ 年國內疫情非常嚴重，而 小，主要從國口一些醫(yī)藥級產品滿足國內藥物生產， 因此叔丁胺價格基本穩(wěn)定在 !1# 元 9 -*!,# 元 9 - 左右，隨著國內部分生產裝置的開工，而國內需求增長速度并不大，因此進口產品價格也隨之下滑，! 年初*!+ 年初國內叔丁胺的價格基本在 !# 元 9 -*!+# 元 9 - 之間波動，其中 !% 年初價格僅為 !.# 元 9 - 左右，國內需求加上原油價格上漲，!+ 年初國內叔丁胺價格開始上升，!+年底價格開始快速

22、增長，!+ 年底*!# 年初價格攀升到 %# 元 9 - 左右，!# 年 % 月底國內叔丁胺的價格已經增長到 %$ 元 9 - 左右，而且目前尚沒有任何跡象顯示如此高價格有回落可能，預計未來一段時間內仍將保持高價位運行。 ! 建議 開發(fā)指南!# 年第 $ 期* !) *精細化工原料及中間體 目前我國叔丁胺生產呈現兩大矛盾，一是生產 能力較大，但是產量較小，裝置開工率嚴重不足的矛盾；二是下游產品潛在需求量大，而實際上國內又不能滿足下游產品需求，導致價格高漲，供應緊張的矛盾。多年來我國叔丁胺一直沒有得到太大發(fā)展，主要有以下幾個關鍵因素：一是盡管市場前景看好，需求潛力巨大，但是由于促進劑 %& 一直

23、沒有形成太大市場，而醫(yī)藥消費量又不大，因此即使開發(fā)出產品后，不是銷售不暢就是因為受到國外產品沖擊而不具備競爭力；二是主要原料異丁烯、氫 酸，甚至甲基叔丁基醚都屬于供應比較緊張的石油化工原料， 原料價格較高，來源不穩(wěn)定，讓許多計劃發(fā)展叔丁胺的企業(yè)望而卻步；三是叔丁胺作為小噸位的石油化工產品，大型石化企業(yè)不重視，主要由一些中小型企業(yè)進行建設，而這些企業(yè)由于沒有石油化工工藝開發(fā)和設備管理等經驗，加上中小型企業(yè)財力人力都十分有限，無法進一步完善和提升合成技術，導致了我國叔丁胺技術和經濟水平提升緩慢。 !( 年開始由于國內市場快速啟動，需求量迅猛增加，對進口依賴越來越嚴重，另外隨著 !)*!# 年國內多

24、套大型乙烯為主的石油化工裝置建設投產，作為叔丁胺合成主要原料異丁烯供應充足， !( 年國內丙烯腈裝置擴產和新建加快，能力快速增長，因此副產氫 酸數量急劇增加，市場和原料供 應將都會影響我國叔丁胺工業(yè)發(fā)展， 因此我國叔丁胺發(fā)展迎來了難得發(fā)展機遇。 針對我國目前叔丁胺合成技術水平、生產現狀與市 場需求，對我國叔丁胺工業(yè)未來發(fā)展提出以下建議： !叔丁胺合成路線眾多，技術路線、生產規(guī)模和原料配套對生產成本和產品質量影響甚大，目前國內工業(yè)化無論采取那種合成技術路線，都尚有很多地方需要完善與提高，因此今后國內企業(yè)要與科研機構聯(lián)手，完善與提升合成技術，重點應對目前國內所選用的異丁烯*氫 酸法和甲基叔丁基醚*

25、氫 酸法進行提高，另外要加快清潔工藝異丁烯氨化法開發(fā)與技術儲備。技術提升可以保證提高質量和降低生產成本。 !叔丁胺生產所需要的原材料異丁烯、甲基叔丁基醚和氫 酸并不是一般企業(yè)能夠擁有的產品， 尤其是氫 酸劇毒，運輸和貯存都存在一定壓力，而目前我國多數丙烯腈生產廠家因為找不到氫 酸的消業(yè)進行合作，充分利用資源優(yōu)勢建設較大規(guī)模的叔丁胺生產裝置，這樣可以有效的降低生產成本。 !國內早期建設的叔丁胺生產裝置較小，沒有體現規(guī)模經濟效益，因此今后新建或擴建裝置要在技術成熟基礎上，充分考慮規(guī)模經濟效益。 !叔丁胺目前實際應用相對比較少，主要用于合成橡膠促進劑 %& 和醫(yī)藥利福平，因此今后國內要加大環(huán)保硫化促進體系的建立與完善，促進我國輪胎工業(yè)進一步與國際接軌，國家有關部門要盡快出臺法規(guī)控制的促進劑的生產與使用，促進環(huán)保新型促進劑 %& 的生產與應用。同時要加大叔丁胺在其他領域的應用開發(fā)，在醫(yī)藥、農藥、染料、 潤滑油添加劑、涂料等領域都要加快叔丁胺的應用 與消費，保證我國叔丁胺工業(yè)健康穩(wěn)定的發(fā)展。 參考文獻 +,- 梁誠. 叔丁胺的生產與發(fā)展 +/-. 石化技術與應用0!0 ,12,34 (5 #.+!- 紀萍0 徐偉平0 劉宇. 叔丁胺國內市場與生產技術進展