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1、第十五章 硝基化合物和胺,制作：王永剛 教 授 王啟寶 副教授 張 軍 講 師,中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院,教材:徐壽昌 主編 高等教育出版社,有機化學 Organic Chemistry,作業(yè)（P387） 1（5、6、7、8、9、10） 2（3、4、5、6、7） 3（1、3） 5（1、2、3、4） 6、 7（4、6、7） 8（2、3、4、6、8、10*）提示：第10小題由于硝基苯不發(fā)生傅克反應(yīng)，故要求選擇合適的酰鹵化合物與苯發(fā)生傅克反應(yīng)。 11。,第十五章 硝基化合物和胺,硝基化合物可看成烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝

2、基化合物（1,2,3硝基化合物） 命名硝基作為取代基:,第十五章 硝基化合物和胺,（一）硝基化合物,15.1 硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名,對應(yīng)的是幾級碳,（1）電子結(jié)構(gòu)式：,硝基化合物的結(jié)構(gòu):,硝基的共振結(jié)構(gòu)式,(2) 硝基的結(jié)構(gòu),(1) 烷烴和硝酸硝化反應(yīng)（得混合物作溶劑）,主要產(chǎn)物為一硝基化合物；同時發(fā)生碳鍵的斷裂而生成低級硝基化合物。,(2) 芳香族硝基化合物的制備,淡黃色液體,15.2 硝基化合物的制備,脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體,難溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體,有些一硝基化合物是液體,它們具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受熱時一般

3、易分解而發(fā)生爆炸.,硝基化合物的紅外光譜 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸縮振動在15651545 cm-1 和13851360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸縮振動在15451530 cm-1 和13601340 cm-1. 芳香族硝基化合物的N-O伸縮振動在15501510 cm-1 和13651335 cm-1.,15.3 硝基化合物的物理性質(zhì),硝基乙烷的紅外光譜,硝基苯的紅外光譜,脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉(生成穩(wěn)定的負離子):,共振結(jié)構(gòu)式:,硝基化合物存在硝基式和酸式互變異構(gòu):,主要,15.4 硝基化合物的化學性質(zhì),15.4.1 與堿作用,具

4、有-H的伯或仲硝基化合物存在互變異構(gòu)現(xiàn)象,所以呈酸性:,叔硝基化合物沒有這種氫原子,因此不能異構(gòu)成酸式,也就不能與堿作用.,例1,例2,15.4.2 硝基的還原,硝基化合物與還原劑(如鐵,錫和鹽酸)作用,可以得到 胺類化合物:,注意：此反應(yīng)不可逆，氧化會帶來苯環(huán)的破裂！,注意：2個基團的變化,該反應(yīng)是在中性條件下進行,對于那些帶有酸性和堿性條件下易水解基團的化合物可用此法還原.,(2) 催化加氫-工業(yè)上由硝基化合物制取胺,補充,酸性條件下中間體的生成:,在中性條件下還原,很容易停留在 N-羥基苯胺,(3) 在不同介質(zhì)中還原得到不同的還原產(chǎn)物,在不同堿性條件下,可得到不同的還原產(chǎn)物:,在不同堿性

5、條件下,可得到不同的還原產(chǎn)物:,Na3AsO3,Fe + NaOH,Zn + NaOH,Fe,H2O2,Zn + NaOH,NaOBr,它們可能是由兩分子不同的中間產(chǎn)物縮合而成,氧化偶氮苯如進一步還原可得偶氮苯或氫化偶氮苯.這些產(chǎn)物如經(jīng)強烈還原條件下進一步還原,最后都可得到苯胺.,芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物,硫 氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑，可以選擇性還原 其中的一個硝基成為氨基：,選擇性還原其中的一個硝基成為氨基.,硝基是間位定位基，它使苯環(huán)鈍化：,由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅-克反應(yīng)。,15.4.3 苯環(huán)上的取代反應(yīng),硝基對其鄰位和對位上的鹵素取代基有活化作用

6、。,15.4.4 硝基對鄰、對位上取代基的影響,(1) 對鹵原子活潑性的影響,與苯及衍生物的定位效應(yīng)(親電取代)不同,這里是親核取代,所以硝基起活化作用.,注意:,硝基氯苯的水解反應(yīng)歷程（加成-消除反應(yīng)）：,第二步：碳負離子硝去一個氯離子恢復(fù)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)：,硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族親核取代過程中形成中間體的能量。,硝基通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的鄰、對位上的電子云密度降低。,第一步：親核試劑與苯環(huán)生成碳負離子(邁森海默絡(luò)合物),穩(wěn)定,絡(luò)合物穩(wěn)定，也就是生成這個這個絡(luò)合物的活化能也越低，所以反應(yīng)容易進行。,邁森海默絡(luò)合物的共振式：,苯酚的酸性比碳酸弱;隨著苯環(huán)上引入硝基，增強了酚的酸

7、性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性幾乎與強無機酸相近. 硝基苯氧負離子的共振結(jié)構(gòu):,（2）對酚類酸性的影響,氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。 分類1：,第一胺(1胺); 第二胺(2胺); 第三胺(3胺),注意比較,( 二 ) 胺,15.5 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu),指氮上氫被取代,分類2：脂肪族胺、芳香族胺 分類3：一元胺、二元胺.,相應(yīng)于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物，分別稱為季銨堿和季銨鹽：,(1) 在“胺”之前加烴基來命名; (2) 對仲胺和叔胺,當烴基相同時,在前面標出數(shù)目; (3) 當烴基不同,按次序規(guī)則“較優(yōu)”的基團放在后面:,胺的習慣命名法：,含有兩個氨基的化合物稱為 “二胺

8、”:,(*) 烴為母體,氨基為取代基:,復(fù)雜的胺以系統(tǒng)命名法命名:,胺的結(jié)構(gòu):,N： sp3雜化,三甲胺的結(jié)構(gòu),脂肪烴硝化困難，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物還原制?。?苯胺遇漂白粉溶液時變紫色（鑒別）。,例1：,例2：,15.6 胺的制法,15.6.1 從硝基化合物還原伯胺,因為萘硝化得不到-硝基萘。 -萘酚可由此法制備-萘胺。 萘胺是制備染料的中間體。,例3：注意 -萘胺的制備,氨的烷基化反應(yīng)歷程（親核取代反應(yīng)）：,鹵烷與氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽混合物，分離困難，在應(yīng)用上有一定限制。,15.6.2 從氨的烷基化,（1） 鹵烴與氨作用：,（3）醇和氨反應(yīng)也能生成伯胺、

9、仲胺和叔胺的混合物：,（2）芳香族鹵化物和氨作用困難，注意條件,例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工業(yè)制備：,得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺為主。,己二胺是制造尼龍-66的原料. 己二胺能和己二酸發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰胺; 等摩爾物質(zhì)反應(yīng)后,再縮聚:,N2,聚己二酰己二胺,15.6.3 從腈和酰胺還原,(1) 腈催化加氫生成伯胺：,此法特別適用于仲胺和叔胺,芳胺類若N上有H，則不發(fā)生傅-克反應(yīng)，但?；磻?yīng)后可發(fā)生！(補例),芳胺類若N上無H，如: Ph(CH3)2, 則在溫和條件下可以發(fā)生傅-克反應(yīng)！,(2) 酰胺用氫化鋰鋁還原成胺:,?；磻?yīng)后可發(fā)生傅-克反應(yīng)！,補充例題：,還原？,氨或胺可

10、以與醛酮縮合成不穩(wěn)定的亞胺,可加氫還原成相應(yīng)的伯、仲、叔胺:,15.6.4 從醛酮的還原胺化 *,是合成純伯胺的方法。,例1,15.6.5 從霍夫曼酰胺降解反應(yīng)少一個碳的伯胺,15.6.6 從蓋布瑞爾合成法,有時用 NaOH，Br2,例2：蓋布瑞爾法合成-氨基酸,具體歷程見：P339-340,鄰苯二甲酰亞胺的制備,因只有一個H，引入一個烷基后，不再具有親核性，不能形成季銨鹽，故最終產(chǎn)物為純伯胺。,15.7 胺的物理性質(zhì),苯胺的紅外光譜,胺的核磁共振譜：,胺與氨相似，它們都具有堿性。氮原子有未共用電子對，形成帶正電荷銨離子的緣故：,胺溶于水，可發(fā)生離解反應(yīng)：,15.8 胺的化學性質(zhì),:NH3 +

11、 H+ NH4+ R-NH2 + H+ RNH3+,R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-,胺的堿強度也常用它的共軛酸RNH3+的離解常數(shù)Ka或Kb表示：,胺的Kb與其共軛酸的Ka有下列關(guān)系：,如一個胺的Kb值越大，或pKb越小，則此胺的堿性越強；如一個胺的共軛酸的Ka值越大，或pKa越小，則此胺的堿性越弱。,R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+,注意：電子效應(yīng), 溶劑化效應(yīng), 立體效應(yīng)的影響.,堿性從強到弱的順序：,溶劑化程度與穩(wěn)定性：,從電子效應(yīng)考慮：烷基越多堿性越強； 從溶劑化效應(yīng)考慮：烷基越多堿性越弱。,R2NH + H2O R2N+H2 + OH-,(CH3)2N

12、H CH3NH2 (CH3)3N 芐胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯,芳胺的堿性比氨弱(由于共軛體系,發(fā)生電子的離域),苯胺與強酸成鹽:,二苯胺的堿性更弱,與強酸成鹽在水溶液中完全水解; 三苯胺的堿性最弱,不能與強酸成鹽.,鹽的命名:(CH3)2NH2+Br- 二甲基溴化銨 (CH3)2NHHBr 二甲胺氫溴酸,銨鹽若加較強的堿,就會使胺游離出來,這可用來精制和鑒別胺類.,補充：取代芳胺堿性的強弱，取決于取代基的性質(zhì),（1）若取代基是供電子基團堿性略強，如：,（2）若取代基是吸電子基團堿性降低，如：,如發(fā)生在這也一樣,例如：比較下列化合物堿性大小,供電子基團,吸電子基團,可與鹵烴或醇烷基化劑作用:

13、,工業(yè)上苯胺的甲基化反應(yīng):,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,過量,15.8.2 烷基化,N-烷基(代)酰胺經(jīng)還原又得到胺.因此利用胺的?；王０返倪€原反應(yīng),可以一種胺為原料制取另一類的胺化合物.,15.8.3 ?；?可用LiAlH4還原成胺,伯胺、仲胺與?；噭?酰氯,酸酐)發(fā)生酰基化 反應(yīng),生成N-烷基(代)酰胺:,氫化鋰鋁還原成胺,補充,補充,可發(fā)生傅克反應(yīng) 鄰對位定位基,(2) 芳胺與酰氯或酸酐發(fā)生?；磻?yīng),生成芳胺的酰 基衍生物:,分離叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物經(jīng)乙酸酐?；螅偌酉←}酸，只有叔胺仍能與鹽酸成鹽。,(C) 保護氨基芳胺易氧化（如硝化反應(yīng)等）。由芳胺?；?/p>

14、化制得芳胺的?；苌铮ㄝ^穩(wěn)定），帶反應(yīng)結(jié)束后再水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼姆及贰?胺的酰基衍生物多為結(jié)晶固體,且有一定的熔點,根據(jù) 熔點的測定可推斷(鑒定)伯胺和仲胺.,(B) N-烷基(代)酰胺呈中性,不能與酸成鹽.,伯胺或仲胺與磺?；瘎┳饔茫上鄳?yīng)的芳磺酰胺：,分離、鑒別伯、仲、叔胺。,15.8.4 磺?；?*,N-R烷基-苯磺酰胺,N,N-二R烷基-對甲基苯磺酰胺,不溶于堿,固體析出,溶于堿,叔胺不發(fā)生磺?；磻?yīng),不溶于堿,蒸餾分離,由于亞硝酸不穩(wěn)定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸（或硫酸）代替亞硝酸：,作為氨基的定量測定,15.8.5 與亞硝酸的反應(yīng),（1）脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)生成脂肪族重氮鹽， 易分

15、解：,放出氣體,條件：低溫（一般5度以下）及強酸水溶液中反應(yīng)，生成芳基重氮化鹽：,（3）脂肪族和芳香族仲胺與亞硝酸反應(yīng)N-亞硝基胺,產(chǎn)物都是黃色油狀液體，它與稀鹽酸共熱，則水解成原來的仲胺，用來分離、提純仲胺。,（2）芳香族伯胺與亞硝酸反應(yīng)重氮化反應(yīng),（4）脂肪族叔胺與亞硝酸反應(yīng)產(chǎn)物不穩(wěn)定，易水解，加堿后可重新得到游離的叔胺。 芳香族叔胺與亞硝酸作用，易發(fā)生環(huán)上的亞硝化反應(yīng)，生成對亞硝基取代物：,利用亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應(yīng)不同，可以鑒別伯、仲、叔胺。,亞硝基化合物一般都具有致癌毒性。,綠色葉片狀,芳胺（尤其是伯芳胺）極易氧化。 反應(yīng)式可能如下所示：,苯胺用重鉻酸鈉或FeCl3氧化成黑色染料

16、苯胺黑,15.8.6 氧化,苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：,苯胺的氧化反應(yīng)很復(fù)雜。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色 （含有醌型結(jié)構(gòu)的化合物），可以此來檢驗苯胺.,氨基是很強的鄰、對位定位基，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)： （1）鹵化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三鹵苯胺：,思考: 如何鑒別苯酚與苯胺?,白色沉淀,苯胺與碘作用只得到一元碘化物:,15.8.7 芳環(huán)上的取代反應(yīng),主要產(chǎn)物對溴乙酰苯胺:,乙?；?溴化,水解,苯胺的一元溴化物制備,使苯胺活性降低！,例1間位取代反應(yīng),例2對位取代反應(yīng),（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保護,氨基的保護,間位取代反應(yīng),注意條件,（3）磺化“內(nèi)鹽”,伯胺與氯仿

17、和強堿的醇溶液加熱，則生成具有惡臭的異腈：,這是伯胺（包括芳胺）所特有的反應(yīng)，可作為鑒別伯胺的方法。,注意條件,15.8.8 伯胺的異腈反應(yīng),（1）季銨鹽的生成叔胺和鹵烷作用生成季銨鹽：,季銨鹽在加熱時分解，生成叔胺和鹵烷：,具有長鏈的季銨鹽可作為陽離子型表面活性劑。,15.9 季銨鹽和季銨堿,（2）季銨堿的生成季銨鹽與強堿作用時，不能使胺游離出來，而得到含有季銨堿的平衡混合物：,* 若在強堿的醇溶液中進行，由于堿金屬的鹵化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破壞而生成季銨堿。 * 若用AgOH，反應(yīng)也能順利進行：,季銨堿是強堿，堿性可與NaOH、KOH相當。加熱時則分解成叔胺和烯烴：,氫氧化四乙銨,三

18、乙胺,乙烯,例1,季銨堿加熱分解反應(yīng)歷程（雙分子消除反應(yīng)E2）：,例2：氫氧化三甲基仲丁基銨受熱分解：,-氫原子,1-丁烯,霍夫曼規(guī)則季銨鹽在消除反應(yīng)中，得到的主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴。,若季銨堿的烴基上沒有-氫原子,加熱時生成叔胺和醇,。,。,完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。,練習,(1),(2),?,看成氫氰酸（HCN：）分子中的氫被烴基取代后的生成物。其中的碳和氮均為sp雜化的。 命名（1）按照腈分子中的含碳原子數(shù)目稱為某腈；（2）或以烷烴為母體，腈基作為取代基，稱為腈基某烷：,（三） 腈與異腈,15.10 腈,（1）一元腈鹵烷與腈化鈉（或腈化鉀）作用,（2）二元腈二鹵烷與腈化鈉（或腈化鉀）作用,（3）酰胺或羧酸的銨鹽與五氧化二磷共熱,失水生成腈,15.10.1 腈的制法,腈加氫或還原生成伯胺（伯胺的制備方法之一）。 水解反應(yīng)在酸或堿催化下，較高溫度，較長時間下水解成羧酸：,在酸催化下，得到的是羧酸和銨鹽；在堿催化下，得到的是羧酸鹽和氨。,控制反應(yīng)條件(室溫,濃硫酸、NaOH溶液或含有 6% 12% H2O2 的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺階段：,15.10.2 腈的性質(zhì),是合成纖維和合成橡膠的單體，也是重要原料。 丙烯腈的制備： （1）乙炔和腈化氫在氯化亞銅催化下加成（P74）； （2）氨化氧化法：,丙烯腈的聚合聚丙烯腈,引