2電化學(xué)腐蝕原理熱力學(xué)部分0506

1、作業(yè)： 電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的區(qū)別(P17,表2-1): 最主要的區(qū)別在于電子傳遞方式 化學(xué)腐蝕電子傳遞在金屬與氧化劑之間進(jìn)行，沒(méi)有電流產(chǎn)生 電化學(xué)腐蝕電子傳遞在金屬與溶液之間進(jìn)行，對(duì)外顯示電流,電化學(xué)腐蝕是金屬材料腐蝕現(xiàn)象中最為常見(jiàn)的一種形式,電化學(xué)腐蝕基本概念: 金屬材料與電解質(zhì)溶液相互接觸時(shí)，在固液相界面上發(fā)生有電子參加的氧化還原反應(yīng)，使界面處的金屬變成金屬離子、絡(luò)合離子或氫氧化物和氧化物等，從而破壞了金屬的性能。,需要注意以下兩點(diǎn)概念： 1 電化學(xué)腐蝕是腐蝕電池電極反應(yīng)的結(jié)果 2 電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)是形成了腐蝕電池,2.1 電池過(guò)程 原電池舉例: 鋅錳干電池,原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的

2、裝置,原電池的電化學(xué)過(guò)程是由陽(yáng)極的氧化過(guò)程，陰極的還原過(guò)程以及電子和離子的輸運(yùn)過(guò)程組成。其中電子和離子的運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了電回路。,原電池的來(lái)源： 1800年，Volta發(fā)現(xiàn)用一對(duì)鋅盤(pán)和銀盤(pán)固定在含有鹽水的硬紙板上，當(dāng)用雙手接觸鋅盤(pán)和銀盤(pán)時(shí)，感覺(jué)有微電流通過(guò)。 1836年，英國(guó)化學(xué)家Daniel 發(fā)明以其名字命名的丹聶爾電池,腐蝕原電池,腐蝕原電池工作的三個(gè)必須的環(huán)節(jié): (1)陽(yáng)極過(guò)程 (2)陰極過(guò)程 (3) 電流的流動(dòng)(其中電子和離子的運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了電回路),腐蝕原電池過(guò)程,陽(yáng)極過(guò)程：金屬溶解以離子形式溶液，同時(shí)把等量電子留在金屬中。 陰極過(guò)程：陽(yáng)極遷移過(guò)來(lái)的電子與溶液中可以接受電子的物質(zhì)D反應(yīng)。,電極

3、反應(yīng)的重要特點(diǎn)： 電極反應(yīng)是伴隨著兩類不同導(dǎo)體相之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程發(fā)生的，也就是說(shuō)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，電極材料必須釋放或接納電子。 電極反應(yīng)必須發(fā)生在電極材料表面上，因此具有表面反應(yīng)特點(diǎn),陽(yáng)極 陰極 電解質(zhì)溶液（*） 電池反應(yīng)的推動(dòng)力-電池兩個(gè)電極的電位差,構(gòu)成腐蝕原電池的基本要素（*）,腐蝕原電池產(chǎn)生的電流是由于它的兩個(gè)電極在電解質(zhì)中的電位不同產(chǎn)生的電位差引起的，該電位差是電池反應(yīng)的推動(dòng)力,E0= - 0.44 V,E0= 1.23 V,腐蝕微電池鹽水滴實(shí)驗(yàn)(*),* 鐵釘實(shí)驗(yàn)（練習(xí)）,腐蝕原電池類型,1. 宏觀腐蝕電池電極尺寸相對(duì)較大（肉眼可以分辨陰極和陽(yáng)極） 微觀腐蝕電池電極尺寸微小,根據(jù)構(gòu)

4、成腐蝕電池的電極尺寸大小，可以把腐蝕電池分為兩類：,宏觀腐蝕電池,1. 異種金屬相接觸 如 電偶腐蝕 2. 濃差電池 (1)金屬離子濃度不同， 濃度低電位低，容易腐蝕 (2)氧濃度不同 氧濃度低電位低，更容易腐蝕 3. 溫差電池 如金屬所處環(huán)境溫度不同，高溫電位低，更容易腐蝕,微觀腐蝕電池,（1）材料本身的不均勻性 化學(xué)成分不均勻 組織結(jié)構(gòu)不均勻,微觀腐蝕電池,金屬表面的物理狀態(tài)不均勻 金屬表面膜的不完整,（2）液相不均勻性 離子濃度（質(zhì)子或氧離子濃度）,（3）系統(tǒng)外界條件不均勻性 溫差、光照等分布不均勻,2.2 電極與電極電位,電極的概念電子導(dǎo)體（金屬等）與離子導(dǎo)體（電解質(zhì)）相互接觸，并有電

5、子在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系。,電極,電極一般分為單電極和多重電極,單電極是指電極的相界面上發(fā)生唯一的電極反應(yīng) 多重電極則可能發(fā)生多個(gè)電極反應(yīng),單電極,（1）金屬電極 金屬在含有自己離子的溶液中構(gòu)成的電極,（2）氣體電極 某些貴金屬在不含有自己離子的溶液中，它們既不能以離子形式進(jìn)入到溶液中去，溶液中也沒(méi)有能沉積到電極上的物質(zhì)，只有溶于溶液中的一些氣體吸附到電極上，并使氣體離子化，電極上只有電子交換，沒(méi)有離子交換，這類電極叫氣體電極。 常用的氣體電極包括，氫電極、氧電極和氯電極等,（3）氧化還原電極/惰性金屬電極 金屬/溶液街面上只有電子可以交換，只有電子可遷越相界面的一種金屬電極。

6、 例如:將Pt置于FeCl3溶液中,將存在下列反應(yīng)平衡,并有一定的電位,被稱為氧化還原電位。,多重電極 在一個(gè)電極上同時(shí)發(fā)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的電極反應(yīng)，多重電極是一種非平衡電極。 例如：將Zn片插入鹽酸溶液中，在鋅片電極上可發(fā)生兩個(gè)電極反應(yīng)，該過(guò)程為雙重電極,參比電極 參比電極應(yīng)該滿足以下幾個(gè)條件： 電極反應(yīng)是可逆的； 電位穩(wěn)定而不隨時(shí)間變化； 交換電流密度大，不極化或難極化； 參比電極內(nèi)部溶液與腐蝕介質(zhì)互不滲污，溶液界面電位?。?溫度系數(shù)小。,常見(jiàn)的參比電極有： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極； 飽和甘汞電極； 氯化銀電極； 銅/硫酸銅電極。,標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE） (E=0.00V), (Pt (鍍鉑黑)H2(1

7、atm)，H+(aH+=1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為零。以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參考電極測(cè)出的電位值稱為氫標(biāo)電位，記為E(vs SHE) 。 SHE是最基準(zhǔn)的參考電極，但使用不方便，實(shí)驗(yàn)室中常用的參考電極有：飽和甘汞電位(記為SCE) ，銀-氯化銀電極等。,飽和KCl甘汞參比電極 (E=0.24V),銅/硫酸銅參比電極 (E=0.318V),Hg/Hg2Cl2,KCl(1mol/L),Cu/CuSO4(飽和),電極電位,電極反應(yīng)導(dǎo)致在金屬和溶液的界面上形成雙電層，雙電層兩側(cè)的電位差，即金屬與溶液間產(chǎn)生的電位差構(gòu)成了所謂電極電位，也稱絕對(duì)電極電

8、位。 也可以簡(jiǎn)單地說(shuō)，絕對(duì)電極電位是電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體接觸時(shí)的界面電位差,當(dāng)參與電極反應(yīng)物質(zhì)的活度（溶液）或逸度（氣體）為1時(shí)，此時(shí)的電極電位被稱之為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。,由于絕對(duì)電極電位無(wú)法測(cè)得，只有通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的方法測(cè)出“相對(duì)電極電位”。 通常選擇合適的參比電極與被測(cè)電極組成原電池，測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)，習(xí)慣稱之為被測(cè)電極的電極電位。,標(biāo)準(zhǔn)電極電位只是溫度和壓力的函數(shù)。通常我們將 298.15K和1.01*105 Pa (1atm) 作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。一般的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都是指這樣的溫度和壓力下的數(shù)值。,電極電位,K=K+e Na=Na+e Mg=Mg2+2e Al=Al3+3e Ti=Ti2+2e M

9、n=Mn2+2e Cr=Cr2+2e Zn=Zn2+2e Cr=Cr3+3e Fe=Fe2+2e Cd=Cd2+2e Mn=Mn3+3e Co=Co2+2e,-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277,Ni=Ni2+2e Mo=Mo3+3e Sn=Sn2+2e Pb=Pb2+2e Fe=Fe3+3e H2=2H+2e Cu=Cu2+2e Cu=Cu+e 2Hg=Hg22+2e Ag=Ag+e Hg=Hg2+2e Pt=Pt2+2e Au=Au3+3e,-0.250 -

10、0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189 +0.799 +0.854 +1.19 +1.50,金屬在25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 e （V，SHE）,電極反應(yīng),電極反應(yīng),e，伏,e，伏,第一節(jié) 電極電位,雙電層結(jié)構(gòu)模型 主要有以下三種（P20） （1）緊密型（赫姆霍茲模型） 只適用于溶液離子濃度很大或者電極表面電荷密度很大的情況。 （2）分散型（古伊-奇普曼模型） 對(duì)緊密型的擴(kuò)展（分子熱運(yùn)動(dòng)原理） （3）緊密+分散型（斯特恩模型） 對(duì)前兩者的結(jié)合,金屬材料在電解質(zhì)溶液中形成雙電層,平衡電極電位和非平衡電極電位,當(dāng)金屬電極上只有一個(gè)確定的電極

11、反應(yīng)，并且該反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡，即金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度，在此平衡電極過(guò)程中，電極獲得一個(gè)不變的電位值，該值被稱為平衡電極電位（可逆電極電位）。,平衡電極電位,*思考題：平衡電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位的區(qū)別（作業(yè)）,電荷平衡： ia = ic 物質(zhì)平衡： M = Mn+,實(shí)際腐蝕過(guò)程中電極上通常同時(shí)存在多種物質(zhì)參與電化學(xué)反應(yīng)，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換與電荷交換均達(dá)到平衡的情況，此時(shí)的電極電位為非平衡電極電位。,(*)非平衡電極電位可以是穩(wěn)定的也可以是不穩(wěn)定的,陽(yáng)極反應(yīng) Fe Fe 2+ + 2 e ( ia) 陰極反應(yīng) 2H+ + 2e H2 ( ic) 即 ia = ic 但 Fe

12、Fe2+ + 2e H H+ + e,非平衡電位特點(diǎn)： 電荷平衡，物質(zhì)不平衡 不滿足Nernst關(guān)系 只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得,非平衡電極電位,2.3腐蝕過(guò)程熱力學(xué)判據(jù),問(wèn)題？ （1）材料在環(huán)境中是否發(fā)生腐蝕？ （2）腐蝕的傾向有多大？ 如何判斷腐蝕的傾向？,基本概念,G=-nEF,可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)自由焓的關(guān)系,化學(xué)位,電化學(xué)位,(公式推導(dǎo)見(jiàn)材料腐蝕與防護(hù)（李曉剛）P26) 自學(xué),能斯特方程：,能斯特方程反映了: 電池的電動(dòng)勢(shì)受溫度、電池中的反應(yīng)物和產(chǎn)物的活度或壓強(qiáng)影響的關(guān)系,它們的變化可以改變電動(dòng)勢(shì)的大小，甚至其濃度的變化可以導(dǎo)致腐蝕傾向的改變。,能斯特生平： 德國(guó)物理化學(xué)家 23歲博士，

13、27歲教授，68歲皇家學(xué)會(huì)會(huì)員 由于納粹政權(quán)的迫害，69歲退休，在農(nóng)村度過(guò)晚年 能斯特方程；引入濃度積這個(gè)重要概念 提出光化學(xué)的“原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”理論；熱力學(xué)第三定律 研制出含氧化鋯及其氧化物發(fā)光劑的白熾電燈 設(shè)計(jì)出用指示劑測(cè)定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法 發(fā)展了分解和接觸電勢(shì)，鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論 1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),能斯特方程練習(xí)：,(1) Fe = Fe2+ + 2e,(2) 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e,(3) 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e,電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)判據(jù),（1）腐蝕反應(yīng)自由能變化與腐蝕傾向（自由能準(zhǔn)則） 對(duì)于任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)

14、總是自發(fā)地向自由能降低的方向進(jìn)行，如 a A + b B c C + d D, 0 不能自發(fā)進(jìn)行,金屬在電解質(zhì)水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因是： 金屬和電解質(zhì)溶液構(gòu)成了熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，發(fā)生腐蝕反應(yīng)使體系的自由能減小。自由能減小愈多，體系的腐蝕傾向愈大。 自由能的變化不僅與金屬有關(guān)，而且與溶液中參與反應(yīng)的各組分的活度(或分壓)及溶液溫度有關(guān)。 金屬氧化反應(yīng)的產(chǎn)物不同，自由能變化G也不同。, Zn + 2H+ Zn2+ + H2 G =35 Kcal Ni + 2H+ Ni2+ + H2 G =11 Kcal Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 G =+104 Kcal Cu + 2H+

15、Cu2+ + H2 G =+15 Kcal Cu + 1/2O2 +2H+ Cu2+ + H2O G =41 Kcal,（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電位與腐蝕傾向（電位準(zhǔn)則）,E0 0 或 ec ea 判斷電化學(xué)腐蝕傾向的電位比較準(zhǔn)則： 如果金屬發(fā)生氧化反應(yīng)的平衡電位ea低于溶液中某種氧化劑( 即去極化劑 )發(fā)生還原反應(yīng)的平衡電位ec，則電化學(xué)腐蝕能夠發(fā)生。二者的差值(ec - ea)愈大，腐蝕的傾向愈大。,* 電動(dòng)序的局限性 多數(shù)金屬在實(shí)際情況下，通常被一層氧化膜覆蓋，氧化膜的致密性和完整性的程度對(duì)金屬的腐蝕行為影響非常顯著。 * 混合電位？,K=K+e Na=Na+e Mg=Mg2+2e Al=Al3+

16、3e Ti=Ti2+2e Mn=Mn2+2e Cr=Cr2+2e Zn=Zn2+2e Cr=Cr3+3e Fe=Fe2+2e Cd=Cd2+2e Mn=Mn3+3e Co=Co2+2e,-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277,Ni=Ni2+2e Mo=Mo3+3e Sn=Sn2+2e Pb=Pb2+2e Fe=Fe3+3e H2=2H+2e Cu=Cu2+2e Cu=Cu+e 2Hg=Hg22+2e Ag=Ag+e Hg=Hg2+2e Pt=Pt2+2e Au=A

17、u3+3e,-0.250 -0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189 +0.799 +0.854 +1.19 +1.50,金屬在25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 e （V，SHE）電動(dòng)序 EFS,電極反應(yīng),電極反應(yīng),e，伏,e，伏,第一節(jié) 電極電位,試問(wèn)金屬鐵和銅在下列溶液中的腐蝕情況： 1在25的酸性水溶液中，水中從未含有任何金屬離子？ 2 在25的鹽酸水溶液中（鹽酸活度為1）？ 3 在25含氧的酸性水溶液中？,例題：,(1) Fe = Fe2+ + 2e,Cu = Cu2+ + 2e,(2) Cu +2Cl-= CuCl-2 +e,(3)

18、O2 +2H2O +4e =4OH-,2.4 電位-pH圖,原理,金屬電極電位不僅與溶液中金屬離子的濃度有關(guān)，也與pH值有關(guān)。 以電位e為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)，將電極電位pH值平衡關(guān)系表示在圖上，據(jù)此可繪制電位pH平衡圖，又稱布拜(Pourbaix)圖 。,電極電位pH平衡圖， 判定一個(gè)金屬腐蝕體系腐蝕過(guò)程事實(shí)上是否可能進(jìn)行； 判定金屬表面有無(wú)可能處于鈍化狀態(tài)。 *即在給定條件下判斷發(fā)生腐蝕反應(yīng)的可能性的熱力學(xué)依據(jù)。,電位pH圖的繪制,(a) H2 =2H+ + 2e E = 0.0591pH (b) O2 +2H2O +4e =4OH- E = 1.2280.0591pH,電位pH圖的繪制,

19、(1) 化學(xué)反應(yīng)（反應(yīng)式中無(wú)電子參加）例如： Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ 反應(yīng)平衡常數(shù) 對(duì)取定的Fe2+,平衡線是一條垂直線,以Fe-H2O體系為例 三種不同類型的電位pH直線,*只同溶液的pH有關(guān)而同電極電位無(wú)關(guān)的化學(xué)反應(yīng),(2) 無(wú)H+參與的電極反應(yīng) 例: Fe = Fe2+ + 2e 對(duì)取定的 , 平衡線是一條水平線,(3) 有H+參與的電極反應(yīng) 例： 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e 對(duì)取定的 ，平衡線是一條斜線。,*只同電極電位有關(guān)，而與溶液的pH無(wú)關(guān)。,*既同電極電位有關(guān)，而且也與溶液的pH有關(guān)。,鐵水體系的電位-pH平衡圖,(a) H2 =2H+ + 2e E = 0.0591pH (b) O2 +2H2O +4e =4OH- E = 1.2280.0591pH, Fe = Fe2+ +2e (水平線, 有e無(wú)H) E = -0.440 +0.0295lgFe2+, Fe2+ = Fe3+ + e (水平線, 有e無(wú)H) E = 0.771+0.0591lg(Fe3+/Fe2+),2 Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+(垂直線,無(wú)e有H) pH=-0.28-1/3 lgFe3+, 2 Fe2+ +