第五章 誤差及數(shù)據(jù)處理.ppt

1、1,前言 誤差及數(shù)據(jù)處理,2-1 定量分析中的誤差 2-2 誤差產(chǎn)生的原因及減免方法 2-3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 2-4 分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià) 2-5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 2-6 回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用 試題,2,2-1 定量分析中的誤差,準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。 一 、誤差和準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量； 誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。 二 、偏差和精密度 精密度幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。,3,三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系,精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；

2、精密度高不一定準(zhǔn)確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。,圖2-1 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系,4,2-2 誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法,一、 系統(tǒng)誤差 1特點(diǎn)：影響準(zhǔn)確度，不影響精密度 （1）對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測(cè)定和校正 （2）在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn) （3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度 （4）可以消除,5,2產(chǎn)生的原因： （1）方法誤差選擇的方法不夠完善 例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng) （2）試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格；試劑純度不夠,6,（3）儀器誤差儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正 （4）主觀誤差操作

3、人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn),7,二、 隨機(jī)誤差(偶然誤差) 1特點(diǎn): （1）不恒定,無法校正；（2）服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相近的正誤差和 負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率機(jī)等;小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。 2產(chǎn)生的原因:（1）偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；（2）個(gè)人辯別能力(滴定管讀數(shù)) 注意： 過失誤差屬于不應(yīng)有的過失。 三、誤差的減免 （一） 系統(tǒng)誤差的減免,8,1.方法誤差采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)照試驗(yàn) 2.儀器誤差校準(zhǔn)儀器 3.試劑誤差作空白試驗(yàn) （二） 隨機(jī)誤差的減免 增加平行 測(cè)定的次數(shù)， 取其平均值, 可以減少隨 機(jī)

4、誤差。,圖2-2 正態(tài)分布曲線,9,2-3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理,一、數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示方法 （一）算術(shù)平均值,（二）中位數(shù) 二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法 （一）平均偏差 平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組 數(shù)據(jù)的精密度。,(2-5),10,11,(二）標(biāo)準(zhǔn)偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差,標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況： 1當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無窮大時(shí), 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差:,當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，即為真值, 為無限多次測(cè)定的平均值(總體平均值)； 即,12,2有限測(cè)定次數(shù) 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：,(2-9),三、置信度與置信區(qū)間 對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值關(guān)系為 ：,13,S: 有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差 n: 測(cè)定次

5、數(shù),n=6,置信度真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率 置信區(qū)間以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍,圖2-4 幾種樣本的置信區(qū)間,14,表2-1t值表(t: 某一置信度下的幾率系數(shù)),1. 置信度不變時(shí): n 增加，t 變小， 置信區(qū)間變小 2. n不變時(shí)： 置信度增加， t 變大， 置信區(qū)間變大,15,2-4 分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià),一、分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià) 1用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 2用標(biāo)準(zhǔn)方法評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 3通過測(cè)定回收率評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 二、顯著性檢驗(yàn),16,可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 1 Q 檢驗(yàn)法 步驟: （1） 數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2 ， ，xn （2） 求極差

6、xnx1 （3） 確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差xnxn-1 與 x2 x1 ，先檢驗(yàn)差值大的一端 （4） 計(jì)算：,17,（5） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度（如90%）查表：,表2-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測(cè)定次數(shù) Q0.90 Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48,（6） 將Q計(jì)與Q表（如Q 0.90）相比， Q計(jì)Q表舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q計(jì)Q表保留該數(shù)據(jù), （隨機(jī)誤差所致） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)

7、舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。,18,2格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 步驟: （1） 數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2 ， ，xn （2） 計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差S （3） 確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差 -x1 與 xn ，先檢驗(yàn)差值大的一端 （4） 計(jì)算：,討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法好。,19,（5） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度（如95%）查表：,表2-3 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G 值表 測(cè)定次數(shù) G 0.95 G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.8

8、2 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41,（6） 將G計(jì)與G表（如G 0.95）相比， 若G計(jì)G表舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若G計(jì)G表保留該數(shù)據(jù), （隨機(jī)誤差所致） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。,20,（3）查表（表），比較： 若F計(jì)F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異 若F計(jì)F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異， 再用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度有無顯著性差異。,1. 檢驗(yàn)法 （1）計(jì)算兩個(gè)樣本的方差S 2 （2）計(jì)算值：,21,22,2. t 檢驗(yàn)法 分析方法準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的判斷 (1)平均

9、值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較 a . 計(jì)算t 值,b . 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表得到: t表 c . 比較t計(jì)與t表 ,若t計(jì) t表 , 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。若t計(jì) t表 , 表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。,23,(2)兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 新方法與經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：,計(jì)算值：,查表（自由度f f 1 f 2n1n22）,比較： t計(jì) t表 ,表示有顯著性差異 t計(jì) t表 ,表示無顯著性差異,24,數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)解決兩類問題: 1. 可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差

10、的判斷,可疑值檢驗(yàn)：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)是否存在應(yīng)剔除的值 方法：Q檢驗(yàn)法和格魯布斯檢驗(yàn)法 結(jié)論：確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用,2. 分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷(對(duì)照試 驗(yàn)是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效方法),顯著性檢驗(yàn)：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)被處理的數(shù)據(jù)是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法 結(jié)論：確定某種方法是否可用,25,三、分析結(jié)果的質(zhì)量保證 1. 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 質(zhì)量保證是指保證工作質(zhì)量所必須具備的條件和措施，包括人員素質(zhì)、實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備條件、環(huán)境條件及技術(shù)管理制度。 質(zhì)量控制是指為保證實(shí)驗(yàn)室中得到的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度能夠落在已知概率限度內(nèi)所采取的措施。,

11、2. 質(zhì)量控制圖,質(zhì)量控制圖是質(zhì)量控 制的一種簡(jiǎn)便有效的 統(tǒng)計(jì)技術(shù)。,26,2-5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則,一、有效數(shù)字:指實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。 有效數(shù)字 = 各位確定數(shù)字 + 最后一位可疑數(shù)字。 1實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字： （1）表示數(shù)目(非測(cè)量值):如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) （2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定的準(zhǔn)確度有關(guān)。 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測(cè)量的精確程度。,結(jié)果 絕對(duì)誤差 相對(duì)誤差 有效數(shù)字位數(shù) 0.32400 0.00001 0.002% 5 0.3240 0.0001 0.002% 4 0.324 0.001 0.2% 3,27,2數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具

12、有雙重作用： （1）若作為普通數(shù)定使用，是有效數(shù)字 如 0.3180 4位有效數(shù)字 3.18010 -1 （2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。 如 0.0318 3位有效數(shù)字 3.1810 -2 3改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)： 如 19.02mL為19.0210 -3 L 4注意點(diǎn) （1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字 （2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字,28,（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L （4）pH 4.34 ,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù) 對(duì)數(shù)值，lgX =2.38；lg(2.4102) 二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 1. 加減

13、運(yùn)算： 幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)依小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。,29,2. 乘除運(yùn)算：,幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算中，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)，即相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)。,例：（ 0.0325 5.103 ）/ 139.8 = 0.00119,相對(duì)誤差：0.0325 0.0001/0.0325 100% =0.3% 5.103 0.001 /5.103 100% =0.02% 9.8 0.1 /139.8 100% =0.07%,30,3整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)） （1）在分析化學(xué)計(jì)算中

14、，經(jīng)常會(huì)遇到一些分?jǐn)?shù)、整數(shù)、倍數(shù)等，這些數(shù)可視為足夠有效。 （2）若某一數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字等于或大于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如：9.98，按4位算。 （3）在計(jì)算結(jié)果中，可根據(jù)四舍五入原則（最好采用“四舍六入五留雙” 原則）進(jìn)行整化。 （4）有關(guān)化學(xué)平衡計(jì)算中的濃度，一般保留二位或三位有效數(shù)字。pH值的小數(shù)部分才為有效數(shù)字，一般保留一位或二位有效數(shù)字。 例如,H+=5.210 -3 molL-1 ，則pH = 2.28 （5）表示誤差時(shí)，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。,31,三、有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用 1正確地記錄測(cè)試數(shù)據(jù)（25mL,25.00mL)反映出測(cè)量?jī)x器精度 注意

15、： （）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式） ，體積取4位有效數(shù)字。 （）分析天平（萬分之一）稱取樣品，質(zhì)量取4位有效數(shù)字。 （）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。 2按有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則正確地計(jì)算數(shù)據(jù)報(bào)出合理的測(cè)試結(jié)果。 注意： 算式中的相對(duì)分子質(zhì)量取4位有效數(shù)字。,32,討論： 誤差的傳遞 2.4.1 系統(tǒng)誤差的傳遞,33,2-6 回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用,一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 在儀器分析實(shí)驗(yàn)中，常用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。這是一種相對(duì)的分析方法，需要優(yōu)級(jí)純品作標(biāo)準(zhǔn)來對(duì)照。將優(yōu)級(jí)純品配成濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別用儀器測(cè)出有關(guān)的響應(yīng)值。根據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲

16、線時(shí)，通常以普通變量為橫坐標(biāo)（X），表示可以精確測(cè)量的變量（如標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度）；以隨機(jī)變量為縱坐標(biāo)（Y），表示儀器的響應(yīng),34,值（如吸光度、電位值等）。當(dāng)X取值為X1,X2,Xn時(shí)，測(cè)得的Y值分別為Y1，Y2，Yn。將這些測(cè)試點(diǎn)描在坐標(biāo)系中，繪制出一條表示X與Y之間線性關(guān)系的直線，稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線。在完全相同的條件下，用儀器測(cè)量未知試液的響應(yīng)值Y，借助標(biāo)準(zhǔn)曲線反估未知試液濃度X。這種定量分析方法稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的系列溶液，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量范圍應(yīng)包括試樣中欲測(cè)物的含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線不能任意延長。 1一元線性回歸方程的求法,35,確定回歸直線的原則是使它與所有觀測(cè)數(shù)值的偏差的平方和達(dá)到極

17、小值。設(shè)回歸直線方程為：,根據(jù)測(cè)試點(diǎn)（X1，Y1）,（X2，Y2）,（Xn， Yn）,使用最小二乘法求得回歸直線的斜率b 和截距a。用求極值的方法便可推導(dǎo)得出a和 b的估算值：,36,式中 分別為X和Y的平均值。當(dāng)Y隨X的增加而增加時(shí)，b0；反之，b0。求出a和b值后代入式（2-22）。即得一元線性回歸方程。,2相關(guān)系數(shù),一組自變量Xi與因變量Yi之間雖然總可以求出 一條回歸線，但只有在Xi與Yi之間確實(shí)存在某 種線性關(guān)系時(shí)，這條回歸線才有實(shí)際意義。 因此得到的回歸方程必須進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)。 在分析測(cè)試中，一元回歸分析采用相關(guān)系數(shù) 來檢驗(yàn)，相關(guān)系數(shù)的定義式為：,(2-25),37,相關(guān)系數(shù)的物理

18、意義如下： （1）當(dāng)所有的Yi值都在回歸線上時(shí)，|=1。 （2）當(dāng)Y與X之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)， =0。 （3）當(dāng)|值在0至1之間時(shí)，表示Y與X之間存在相關(guān)關(guān)系。 |值越接近1，線性關(guān)系就越好。 為便于用計(jì)算機(jī)編程計(jì)算，定義以下一些量：,X的離差平方和,Y的離差平方和,38,XY的離差積,于是式（2-25）可簡(jiǎn)化為,式中斜率b的符號(hào)取決于 。 當(dāng)Y隨X的增加而增加時(shí)，b0；反之，b0。,39,標(biāo)準(zhǔn)曲線法繪圖示例：,討論：回歸線的精度,回歸線的精度可以下式定義的標(biāo)準(zhǔn)偏差來估計(jì)：,c/mgL-1,0.1,0.4,0.7,1.0,Ex,200,40,式中 是實(shí)測(cè)yi值的均值。,測(cè)量點(diǎn)x值，落在兩條

19、直線（y=a+bx2s）區(qū) 間的概率為95.4%。,41,線性擬合程序,INPUT M For I=1 to m INPUT X1;Y1 X1=X1+X(I): X2=X2+X(I)2: Y1=Y1+Y(I) Y2=Y2+Y(I)2 XY=XY+X(I)*Y(I) NEXT I XM=X1/M : YM=Y1/M LX=X2-XM*M : LY=Y2-YM*M : LZ=XY-M*XM*YM a1=LZ/LX : a0=YM-a1*XM : R=LZ/(LX*LY)2 任務(wù)：用VB編程處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（分光，電位分析）,42,二、標(biāo)準(zhǔn)加入法 試樣的主體往往對(duì)欲測(cè)物的響應(yīng)有干擾，即用純的欲測(cè)物繪制的

20、標(biāo)準(zhǔn)曲線和在主體中加入純欲測(cè)物，所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率往往不完全一樣，這一現(xiàn)象通常稱為“主體效應(yīng)”。產(chǎn)生這一效應(yīng)的原因之一是欲測(cè)物的離子活度的改變。當(dāng)有主體效應(yīng)時(shí)，則不能用僅含純的欲測(cè)物的溶液來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，而應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：取5個(gè)以上等體積,43,容量瓶，加入等體積試樣后分別加入不同量的純欲測(cè)物，均稀釋至刻度，分別測(cè)量它們的響應(yīng)值。將儀器響應(yīng)值作Y 軸，純欲測(cè)物加入量作X軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后將標(biāo)準(zhǔn)曲線反方向交于負(fù)的X軸上。此交點(diǎn)與Y等于零處的距離所相應(yīng)的X的量（或濃度），即為試樣中欲測(cè)物的含量（或濃度），如圖2-6 所示。直接電位分析法和原子吸收光譜分析法常采用該法進(jìn)行分析。,44,標(biāo)準(zhǔn)

21、加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法不同，欲測(cè)物的含量Xe，不是用試樣的響應(yīng)值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上直接查得X0值，而是延長曲線，從與X軸的交點(diǎn)處計(jì)算Xe值。相對(duì)來說，它的精度比標(biāo)準(zhǔn)曲線法要差。增加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)有助于提高標(biāo)準(zhǔn)加入法的精度，通常至少要有四個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，此外，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)應(yīng)包括較寬的含量范圍。,圖2-6 標(biāo)準(zhǔn)加入法,45,第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理試題,1試區(qū)別準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差。 答：準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。誤差越小，則分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。精密度是指用同一方法對(duì)試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定，幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。精密度的高低用偏差來衡量。偏差越小，則精密度越高。 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，,46,所得結(jié)果不可靠。但高的精密度也不一定