金剛石合成理論及工藝

1、.前 言1.金剛石的性質(zhì)和用途。金剛石是一種在機(jī)械、熱學(xué)、光學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)等方面具有極限性能的特殊材料。圖1為金剛石的空間晶格的一個(gè)晶胞。與其他材料相比，金剛石具有最大的原子密度（176 atoms/nm3），最大可能的單位原子共價(jià)鍵數(shù)目（4），極強(qiáng)的原子鍵合能（7.4eV）。這使得金剛石具有許多極限性質(zhì)：最高硬度，最高熱導(dǎo)率，最高傳聲速度，最寬透光波段，抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕，抗輻射，擊穿電壓高，介電常數(shù)小，載流子遷移率大，既是電的絕緣體，又是熱的良導(dǎo)體，而摻雜后又可成為卓越的P型或N型半導(dǎo)體。圖1 立方金剛石的晶胞空間結(jié)構(gòu)示意圖人造金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，幾乎涉及國(guó)計(jì)民生的各個(gè)領(lǐng)域，小到家庭裝

2、修，大到微電子及航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域。金剛石的推廣應(yīng)用在光學(xué)玻璃冷加工、地質(zhì)鉆探、陶瓷、汽車零件等機(jī)械加工，金屬拉絲等方面引起了個(gè)革命性的工藝改革。表1列出了金剛石的一些極限性能和用途。 表1 金剛石的一些極限性能和用途性 能應(yīng) 用機(jī)械硬度（kg/mm2）金剛石 570010400cBN 4700SiC 18753980Al2O3 2080用于所有非金屬材料的超硬磨料熱學(xué)溫度傳導(dǎo)率(Wm-1k-1)金剛石 6002100氧化鈹 220銀 428銅 401電子設(shè)備的溫度管理部件光學(xué)光學(xué)透明性金剛石 3402.5nm 610m用在熱學(xué)影像中有良好機(jī)械特性的紅外透明窗電工/電子電阻系數(shù)(m)金剛石

3、10-11014半導(dǎo)體 10-1100超高電壓開關(guān)化學(xué)較高的耐酸特性1.應(yīng)用在惡劣的化學(xué)環(huán)境中2.體內(nèi)放射性監(jiān)測(cè)器2人造金剛石合成的歷史由于金剛石的優(yōu)越性質(zhì)，長(zhǎng)期以來它一直成為人們感興趣的研究對(duì)象。早在1772年，法國(guó)化學(xué)家Antoine L. Lavoisier發(fā)現(xiàn)金剛石燃燒的產(chǎn)物是CO2，1792年，S. Tennan發(fā)現(xiàn)金剛石是碳的一種結(jié)晶形態(tài)。從此，人類開始了對(duì)人工合成金剛石的探索。1880年，J. B.Hanney從鋰、骨粉和礦物油在干燥的鐵管中加熱合成了金剛石，現(xiàn)陳列于大英博物館。1893年，諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Henry Moissan發(fā)展了一種方法，用電加熱爐加熱糖、木炭和鐵至熔融，

4、然后用水急冷做了合成金剛石的嘗試，后來經(jīng)證實(shí)并未獲得成功。二十世紀(jì)四十年代， 另一個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者哈佛大學(xué)的Percy Bridgman設(shè)計(jì)了許多優(yōu)秀的高壓設(shè)備（有的壓力超過了5GPa），并指出可以用電加熱結(jié)合高壓來合成高質(zhì)量金剛石。雖然因?yàn)闆]有使用觸媒導(dǎo)致未能合成金剛石，但是他的熱力學(xué)的計(jì)算為高溫高壓(HTHP)合成金剛石提供了理論依據(jù)。1953年2月15日瑞典ASEA（General Electric Company of Sweden）的科學(xué)家宣稱合成出人造金剛石，但由于其工作沒有正式發(fā)表，沒能獲得廣泛的承認(rèn)，他們使用的是六面頂壓機(jī)，樣品由Fe3C和石墨組成。人類首次真正合成金剛石是19

5、54年12月16日美國(guó)GE公司的H.T.Hall, F.P.Bundy, H.M.Strong, R.H.Wentorf四位科學(xué)家率先完成，他們使用兩面頂壓機(jī)合成了金剛石，樣品由FeS和石墨組成。GE公司的科學(xué)家繼續(xù)研究使用金屬觸媒合成金剛石，金屬觸媒主要由九種a族原子（Fe,Co,Ni,Ru,Th,Pd,Os,Ir,Pt）和三種過渡族金屬（Mn,Cr,Ta）。1961年，有人使用爆炸法使石墨直接轉(zhuǎn)換成金剛石，1963年，GE公司首次在靜態(tài)高壓12Gpa下不使用任何觸媒把石墨直接合成了金剛石。1970年，GE公司的Strong和Wentorf首次合成出了寶石級(jí)大顆粒金剛石，壓力和溫度得到了精確

6、的控制，碳源使用小顆粒金剛石晶體以防止石墨金剛石轉(zhuǎn)化中的壓力降低，晶種放在熱區(qū)使碳源擴(kuò)散到冷區(qū)形成新的金剛石核。繼美國(guó)、瑞典、前蘇聯(lián)和日本之后，我國(guó)在1963年成功地合成出了人造金剛石，成為早期能夠合成金剛石的少數(shù)國(guó)家之一。目前，磨料級(jí)金剛石的生產(chǎn)已經(jīng)形成為一個(gè)龐大的產(chǎn)業(yè)，我國(guó)金剛石的生產(chǎn)總量已經(jīng)超過世界其他國(guó)家的生產(chǎn)總和。在低壓合成金剛石方面，碳化物聯(lián)合公司(Union Carbide Corp.)的W.G.Eversole于1952-1953年在低壓下在金剛石籽晶上成功地生長(zhǎng)了金剛石，并得到了重復(fù)結(jié)果。幾乎同時(shí)，瑞典人H.Liander于1953年合成了低壓金剛石。自 1956 年起， 蘇

7、聯(lián)人 B.Deryagin在低壓合成金剛石方面進(jìn)行了長(zhǎng)期大量的工作。開始于1974年的日本國(guó)立無機(jī)材料研究所的亞穩(wěn)態(tài)金剛石生長(zhǎng)研究開辟了金剛石低壓合成的新時(shí)代。其主要人員有N.Setaka、S.Matsumoto、M.Kamo、Y.Sato等。自1982年始，他們發(fā)表了一系列文章，報(bào)道了用微波等離子體法(MPCVD)、直流放電等離子體法(dc-PACVD)、射頻輝光放電等離子體法(rf-PACVD)和熱絲分解氣體法(HFCVD)合成金剛石，速率達(dá)幾m/h，而且不需用金剛石籽晶；其反應(yīng)氣體由碳?xì)浠衔锛斑^量的氫氣組成，并強(qiáng)烈依賴原子氫的產(chǎn)生。這使得金剛石薄膜的制備技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)新階段，并開始了金

8、剛石作為功能性新材料應(yīng)用的新時(shí)期。3.人造金剛石的主要合成方法。人造金剛石的合成方法有高壓高溫法和低壓法，高壓高溫法分為間接靜壓法和直接動(dòng)態(tài)法，低壓法包括氣象沉積法或亞穩(wěn)定生長(zhǎng)法。其中間接靜壓法是一項(xiàng)成熟的制造技術(shù)，大約有90%的工業(yè)用金剛石采用這種方法合成，因?yàn)檫@種方法能夠保證產(chǎn)品有可重復(fù)的尺寸、形狀和韌性（或脆性）。高壓高溫間接靜壓法合成金剛石用的觸媒在形態(tài)上有兩種，一種是片狀觸媒，一種是粉末觸媒，它們與石墨碳源的形態(tài)相匹配。使用片狀觸媒，相應(yīng)的石墨也制成片狀。粉狀觸媒適用的石墨也是粉狀的，二者經(jīng)充分混合，壓制成型后進(jìn)行高壓高溫之合成。4金剛石中氮元素的存在狀態(tài)。 由于碳、氮原子半徑極為相

9、近，所以氮很容易占據(jù)金剛石的晶體格點(diǎn)位置，取代碳原子，形成色心，所以大多數(shù)人造金剛石顯黃色。根據(jù)氮原子在金剛石中含量和取代形式，把金剛石分為：1)Ia型金剛石氮以聚集態(tài)形式存在。大部分（98）天然金剛石都屬于Ia型。根據(jù)氮的取代位置不同又分為： IaA型：金剛石中氮雜質(zhì)主要以替代式原子對(duì)存在； IaB型：金剛石中氮雜質(zhì)四面體形式存在；2)Ib型：氮雜質(zhì)以單一替代原子形式存在，金剛石含彌散的氮，呈黃色，人造金剛石主要屬于此類。3)IIa型：含極微量的氮4)IIb型：含硼。5氮元素對(duì)金剛石的影響和引入意義。金剛石中氮是最常見的微量雜質(zhì)，而氮雜質(zhì)作為天然金剛石和人造金剛石中的最主要的缺陷，直接決定著

10、金剛石的大多光學(xué)性質(zhì)，并對(duì)晶體本身的熱學(xué)，電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)也有重要影響，從而影響到金剛石在工業(yè)發(fā)展和科學(xué)技術(shù)中的潛在用途。在天然金剛石和高溫高壓合成金剛石中，雜質(zhì)氮在晶格中的存在狀態(tài)有明顯不同，所以它們的某些物理化學(xué)性質(zhì)也有較大差異，尤其是在顏色，硬度，熱導(dǎo)率等方面差別顯著，在天然金剛石合成機(jī)理方面，還存在一些爭(zhēng)議，而對(duì)雜質(zhì)氮更深層次的研究會(huì)有助于理解天然金剛石的合成機(jī)理。在天然金剛石中，氮含量從小于1ppm到幾千ppm之間都會(huì)存在，目前已知氮雜質(zhì)最高含量可達(dá)30005000ppm，而用金屬觸媒人工合成出的金剛石中，雜質(zhì)氮的最高含量大約800ppm。H.Kanda 等在1999年利用非金屬觸媒硫

11、酸鈉在7.7GPa，2000合成出IaA型金剛石，其氮含量在12001900ppm，這在當(dāng)時(shí)是人工合成的含氮量最高的金剛石。到2002年，Y.Borzdov等利用非金屬觸媒Fe3N在7GPa,15501850合成出IaA/Ib混合型金剛石，氮含量在3300ppm左右，已經(jīng)接近自然界氮含量最高的天然金剛石。第一章 金剛石合成的溶劑理論自美國(guó)G.E.公司的科學(xué)家于1955年首次用金屬催化劑與石墨在高溫高壓條件下（溶劑法）成功地合成出金剛石以來，人們又相繼找到了一些其他的金剛石合成方法，如：爆炸法、氣相合成等方法。在經(jīng)歷了近半個(gè)世紀(jì)的關(guān)于金剛石合成的研究與探索中，人們發(fā)現(xiàn)：能夠成功地造福于人類、可以

12、進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的金剛石合成方法仍然是G.E.公司早期發(fā)明的溶劑法。因此，有必要深入地研究溶劑法的合成機(jī)理，加深理論認(rèn)識(shí)，以便進(jìn)一步指導(dǎo)具體的生產(chǎn)實(shí)踐。在解釋石墨如何向金剛石轉(zhuǎn)化的機(jī)理問題中，曾出現(xiàn)過很多的理論。其中具有代表性的有結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)原理和溶劑理論。由于溶劑說可以成功地解釋為什么石墨在高溫高壓條件下的熔融金屬中可以實(shí)現(xiàn)向金剛石的轉(zhuǎn)化、金剛石的成核與生長(zhǎng)等諸多的其他理論難以統(tǒng)一解釋的機(jī)理性問題，因此溶劑學(xué)說在國(guó)際上獲得了普遍的認(rèn)可與接受。1.1純碳素體系中的石墨和金剛石的相平衡金剛石與石墨是碳的同素異形體, 常壓下石墨是穩(wěn)定相(圖-1.1)。根據(jù)熱力學(xué)理論，相的穩(wěn)定與否可以由其所處的化學(xué)

13、勢(shì)的高低予以判定，處于化學(xué)勢(shì)低的相是穩(wěn)定相。在碳的P-T相圖(圖-1.1)的不同區(qū)域，金剛石與石墨的化學(xué)勢(shì)成如下關(guān)系：(D區(qū)).(1)(G區(qū)).(2) (兩相交界線).(3)(1)-(3)式表明，在石墨與金剛石兩相平衡的條件下，石墨的化學(xué)勢(shì)和金剛石的化學(xué)勢(shì)相等，不存在相變的驅(qū)動(dòng)力；在偏離平衡的條件、存在化學(xué)勢(shì)差時(shí)，化學(xué)勢(shì)高的相向化學(xué)勢(shì)低的相轉(zhuǎn)化。石墨向金剛石轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)力可由金剛石與石墨的化學(xué)勢(shì)差表示為： .(4).(5).(6)分別為金剛石和石墨的化學(xué)勢(shì)。(5)式表明，即使常壓下石墨是穩(wěn)定相()，由于 (常壓下石墨和金剛石的摩爾體積分別為5.3 cm3/ mol和3.4 cm3/mol)。在足

14、夠高的壓力和溫度條件下可使，發(fā)生石墨向金剛石的轉(zhuǎn)化。在平衡條件附近，（5）式可改寫為 .(7)表示平衡壓力，被稱之為過剩壓力。即：石墨向金剛石轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)力與過剩壓成正比。 經(jīng)過計(jì)算可知，在1500-2000K的溫度范圍內(nèi)，平衡壓力與溫度成如下關(guān)系：.(8)圖-1.1 碳素的P-T相圖1.2溶劑-碳素系中的石墨和金剛石的平衡當(dāng)今金剛石的工業(yè)化生產(chǎn)仍然依靠的是溶劑法。Ni 及其它的3d族金屬或者由它們構(gòu)成的合金，在高溫高壓條件下與碳素共融、形成溶解碳素的溶液。在溶液-碳素系中，相平衡關(guān)系可以表示為公式(9)的形式。 .(9)其中，為溶液中碳素的化學(xué)勢(shì)。 Strong和Hanneman出色地論證了N

15、i作為溶劑存在時(shí)碳素的平衡問題。由于Ni-C系溶液中C的溶解度以及石墨或金剛石中Ni的固溶度均非常低，所以可以用正則溶液模型處理 Ni-C系。固溶體是指溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格中而仍保持溶劑類型的合金相.固溶度是指固溶體中溶質(zhì)的最大含量，也就是溶質(zhì)在溶劑中的極限溶解度。通常利用X射線衍射儀測(cè)定晶胞常數(shù)的變化及是否出現(xiàn)第2晶相來研究溶解的極限量。固溶量大小與兩物質(zhì)的離子半徑大小、價(jià)數(shù)、配位數(shù)及溫度等因素有關(guān)例如，CaO和MgO都是NaCl型立方晶體，在高溫下可以相互固溶成兩種有限固溶體，當(dāng)MgO溶入CaO晶格中因 Mg2+離子半徑較小，因此隨MgO溶入量增加CaO固溶體晶胞不斷變小，到極限溶解量后，

16、晶格就不再變化，從而測(cè)得MgO在CaO中的固溶量約為17。進(jìn)一步添加MgO，將出現(xiàn)CaO固溶體和MgO的X射線衍射的特征線條。在正則溶液近似下(,)，石墨和金剛石的化學(xué)勢(shì)可表示為： .(10).(12)其中,分別為金屬在金剛石和石墨中的濃度，分別為從純碳素系中形成的金剛石和石墨的化學(xué)勢(shì)。由平衡條件(9)式有.(13).(14).(15) .(16)(16)式表明：與純碳素系相比，溶劑存在時(shí)碳素系的石墨與金剛石的平衡線將產(chǎn)生的移動(dòng)（圖-1.2）。在1700時(shí)可推得的值約為。如果用溫度差表示該平衡線的移動(dòng), 由(8) 式可推算出：。g0/d0表示純粹系的平衡線，g/l/d表示溶劑存在時(shí)的平衡線。當(dāng)

17、反應(yīng)條件為壓力P，溫度T時(shí)，驅(qū)動(dòng)力與過冷度(Te-Tl)或過剩壓(P-Pel)成比例。圖-1.2 溶劑-碳素系的P-T相圖及變換驅(qū)動(dòng)力1.3 V字型金剛石生長(zhǎng)區(qū)通常，熔融狀態(tài)下的金屬催化劑，既是金剛石的溶劑，也是石墨的溶劑。當(dāng)含有碳素的溶液對(duì)金剛石或石墨成過飽和時(shí)，溶液中的碳素將以金剛石或石墨的結(jié)晶形式析出。雖然溶解與析出與否取決于反應(yīng)系的化學(xué)動(dòng)力學(xué)的特性，但其基本上由金剛石與石墨的穩(wěn)定性所決定。因此，如圖-1.3所示，石墨金剛石變化的區(qū)域，由金剛石(d)/石墨(g)的平衡線與溶劑和金剛石共晶線（BC）所挾的V字型區(qū)域（斜線部分）構(gòu)成，底部的圓弧形生成界限是由實(shí)驗(yàn)確定出的。由于不同溶劑其溶劑與

18、金剛石的共晶線不同，因此，不同溶劑的V字型區(qū)也不相同（圖-1.4）。 圖-1.3 金剛石合成所需要的溫度與壓力條件Graphite berman-simon extrapolation圖-1.4金屬溶劑與金剛石反應(yīng)區(qū)間51.4 溶劑法中石墨金剛石變換與生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力由熱力學(xué)關(guān)系可知，化學(xué)勢(shì)與摩爾熵和摩爾體積之間有如下關(guān)系： .(17).(18)通常，將溫度差時(shí)的金剛石合成方法稱作膜生長(zhǎng)法(FGM)，而將時(shí)的金剛石合成方法稱作溫度差法(TGM)。 1.FGM(Film Growth Method) 法變換反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力正則溶液近似、平衡條件附近：.(19).(20)、分別為石墨和金剛石在金屬溶液中的溶

19、解度，。在磨料級(jí)金剛石的生長(zhǎng)過程中，由于在金剛石晶體外側(cè)包有一層薄薄的(100m)金屬膜（介于金屬兩側(cè)的分別是石墨和金剛石），通常也將磨料級(jí)金剛石生長(zhǎng)方法稱之為膜生長(zhǎng)(FGM)法。在膜生長(zhǎng)法中，作用在金屬膜兩側(cè)的溫度差可以忽略不計(jì)，金剛石的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力(過剩溶解度)與過剩壓成正比。2.TGM(Temperature Gradient Method)法生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力 .(21).(22).(22)、分別為金屬溶液中金剛石在高低溫處的溶解度，為金剛石的溶解熵，, 為金剛石的溶解焓，為金剛石的熔點(diǎn)。當(dāng)介于金屬層（幾個(gè)毫米厚）兩側(cè)的物質(zhì)都是金剛石、晶體生長(zhǎng)依靠從金剛石到金剛石的碳原子輸運(yùn)時(shí)，若想維持晶體生長(zhǎng)

20、必須有一定的溫度差的存在，通常稱此生長(zhǎng)方法為溫度差法。由式(21)-(22)可知，溫度差法的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力(過剩溶解度)與溫度差成正比。圖-1.5 溶劑法溫度、壓力條件與反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力由式(19)-(22)可知，在平衡條件附近，作為FGM法和TGM法變換反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力的過剩溶解度分別與過剩壓和溫度差成正比。圖-1.5給出了V型區(qū)內(nèi)FGM法和TGM法變換反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力(和)的概念圖。金剛石變換反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力可由準(zhǔn)二元共晶狀態(tài)圖予以說明（圖-1.6）。在圖1.6中，存在著與穩(wěn)定相（金剛石相，實(shí)線）和亞穩(wěn)相（石墨相，虛線）相對(duì)應(yīng)的溶解度曲線。由于在一定溫度下所對(duì)應(yīng)的溶解度不同，溶解度大的相將溶解，溶解度小的相則將析出

21、。與石墨相鄰的觸媒溶劑溶解超過金剛石溶解度的碳素，相對(duì)于金剛石產(chǎn)生了過飽和度。這一過飽和度成為FGM法中金剛石晶體析出的直接的驅(qū)動(dòng)力。由于金剛石晶體的析出，限制了其周圍碳素濃度的進(jìn)一步上升，從石墨附近向金剛石出現(xiàn)濃度梯度，溶解的碳素得以輸運(yùn)。而輸運(yùn)走的碳素由在石墨表面的繼續(xù)溶解得以補(bǔ)充。圖-1.6 碳素溶解度曲線與過剩溶解度金剛石晶體的析出狀況可以由圖-1.7描述。圖中所示的、以及分別為石墨溶解、金剛石晶體析出以及溶解碳素輸運(yùn)的驅(qū)動(dòng)力。它們之間并不互相獨(dú)立，必須滿足物質(zhì)流動(dòng)的連續(xù)性關(guān)系。但是，越大，各項(xiàng)的驅(qū)動(dòng)力也越大，變換速度也隨之變大。溫度差法中，高溫處金剛石的溶解度大于低溫處金剛石的溶解度

22、，相對(duì)低溫處產(chǎn)生的過飽和度成為金剛石晶體析出的直接驅(qū)動(dòng)力。：金剛石晶體析出的過飽和濃度差， ：石墨溶解的未飽和濃度差，：碳源 （石墨）合金剛石的溶解度差，：溶劑中的碳素濃度（坐標(biāo)），：溶劑層中的位置，：金剛石的溶解度，：碳素源的溶解度。圖-1.7 金剛石晶體析出狀況說明圖第二章 高溫高壓儀器高壓對(duì)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、電子狀態(tài)和物理性質(zhì)的影響以及高壓新相的研究是探索新型超硬材料和常壓下無法制備的新材料的基礎(chǔ)。在很高的壓力作用下，物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和原子（分子）間的相互作用都將發(fā)生變化并伴隨一系列物理性質(zhì)的改變。為了研究這一變化過程，出現(xiàn)了一門學(xué)科領(lǐng)域高壓物理。高壓物理發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)是超高壓

23、技術(shù)。人造金剛石是超高壓技術(shù)發(fā)展最輝煌的成果，同時(shí)人造金剛石的誕生又促進(jìn)了超高壓技術(shù)的進(jìn)步。所謂超高壓技術(shù)是指在同一空間領(lǐng)域同時(shí)獲得所需要的高溫高壓，并持續(xù)所需要持續(xù)的時(shí)間的技術(shù)?，F(xiàn)代超高壓技術(shù)已能提供幾百萬GPa的壓力和幾千K的溫度，為高壓物理研究及新材料的制備提供了先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)條件。本章將簡(jiǎn)單介紹一下六面頂高溫高壓合成技術(shù)。第一節(jié) 六面頂高溫高壓裝置簡(jiǎn)介 所謂六面頂高溫高壓裝置是油壓推動(dòng)六個(gè)相互垂直的活塞同時(shí)向中心運(yùn)動(dòng)，每個(gè)活塞的端部固結(jié)一個(gè)硬質(zhì)合金頂錘，如圖2.1所示。六面頂裝置相對(duì)兩個(gè)活塞的軸線重合為一直線，三對(duì)活塞形成的三根直線在空間交于一點(diǎn)，這點(diǎn)稱為設(shè)備的結(jié)構(gòu)中心。同樣裝在活塞端部的

24、六個(gè)頂錘應(yīng)精確調(diào)整使其軸線在空間也應(yīng)交于一點(diǎn)，該點(diǎn)稱為匯力中心。設(shè)備工作時(shí)要努力實(shí)現(xiàn)以上兩個(gè)中心重合。此外對(duì)于合成塊來說存在一個(gè)質(zhì)量中心，一個(gè)理想的工作狀態(tài)要求以上三心合一。圖2.1 六面頂六個(gè)頂錘位置示意圖為了使硬質(zhì)合金頂錘能承受更高的壓強(qiáng)，除了硬質(zhì)合金本身的材質(zhì)外，在頂錘的設(shè)計(jì)上還要遵循以下兩個(gè)美國(guó)Bridgman提出的增壓原理：1）大質(zhì)量支撐原理，又稱形狀補(bǔ)強(qiáng)原理，即加大施壓物后部體積以分散負(fù)荷；2）側(cè)向（或應(yīng)力）支撐原理，又稱應(yīng)力補(bǔ)償原理，在加壓的垂直方向給施壓模具加力防止變形，這樣就使得頂錘的設(shè)計(jì)，尤其是倒角的選取成為了一項(xiàng)重要的技術(shù)問題。 另外，為了獲得長(zhǎng)時(shí)間高精確、高穩(wěn)定性的適合

25、晶體生長(zhǎng)的高溫高壓合成空間還與傳壓介質(zhì)的選擇，合成腔體的組裝方式，溫度壓力的測(cè)量以及壓機(jī)的控制系統(tǒng)的精度等有關(guān)，下面我們將簡(jiǎn)單介紹這幾方面的技術(shù)。第二節(jié) 壓力和溫度的定標(biāo)1) 壓力定標(biāo)測(cè)壓的原理是利用壓力的定標(biāo)點(diǎn)，這些固定點(diǎn)與一些物質(zhì)的某種現(xiàn)象（一般是相變，如凝固、熔化、三相點(diǎn)、多晶形轉(zhuǎn)變等）相聯(lián)系。而這些固定點(diǎn)的壓力已用常規(guī)的方法精確測(cè)定，因此只需在高壓裝置中測(cè)量這些固定點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的相變發(fā)生時(shí)測(cè)壓參數(shù)的值，就可以得出某一壓力范圍內(nèi)測(cè)壓參數(shù)（在本工作中指六面頂高壓裝置中高壓油路的表壓）和腔體內(nèi)壓力之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系（見圖2.2）。用來標(biāo)定壓力的材料通常選取是鉍（Bi）、鋇（Ba）和鉈（Tl）。當(dāng)溫度

26、為298 K時(shí)，這幾種材料的相變壓力點(diǎn)如表2.1所示。表2.1：壓力標(biāo)定物質(zhì)在溫度為298 K的相變點(diǎn)18材料相變類型相變時(shí)對(duì)應(yīng)的壓力(GPa)Bi2.55Tl3.67Ba5.50由于本實(shí)驗(yàn)中采用的幾種金屬的相變點(diǎn)作為壓力定標(biāo)是在常溫下進(jìn)行的。一般高壓合成實(shí)驗(yàn)時(shí)都是在高壓高溫狀態(tài)下完成的。因此本工作中的壓力標(biāo)定有一定的誤差。為了消除這種高溫下壓力定標(biāo)的誤差，對(duì)系統(tǒng)壓力進(jìn)行精確標(biāo)定，一般還可采用Ag熔點(diǎn)法在高溫下對(duì)壓力進(jìn)行標(biāo)定。油壓(kp) (KP)18036054072090035腔體壓力(GP)（GPa）4261080圖2.2 XKY 6 X 1200 MN高壓裝置油壓與腔體內(nèi)壓力的關(guān)系2)

27、 溫度定標(biāo) 對(duì)六面頂壓機(jī)合成腔體內(nèi)溫度的高壓條件下的測(cè)量對(duì)材料的合成具有重要意義。但是在高壓合成實(shí)驗(yàn)過程中，不可能每次均對(duì)合成腔內(nèi)溫度進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)，而只能用間接的辦法進(jìn)行溫度的控制。當(dāng)合成腔體內(nèi)樣品的組裝方式固定后，使用熱電偶，根據(jù)指定熱偶的熱偶電動(dòng)勢(shì)和溫度的關(guān)系，間接地測(cè)量合成腔內(nèi)溫度。最后根據(jù)加熱電功率與腔體內(nèi)溫度分布之間比較穩(wěn)定的線性關(guān)系，根據(jù)加熱電功率校正和標(biāo)定腔體中的溫度。第三章 工業(yè)金剛石合成的一般規(guī)律第一節(jié) 金剛石生長(zhǎng)的V形區(qū) 在解釋石墨如何向金剛石轉(zhuǎn)化的機(jī)理問題中，人們提出了許多理論，其中溶劑理論比較成功地解釋了為什么高溫高壓下熔融金屬中可以實(shí)現(xiàn)石墨到金剛石的轉(zhuǎn)化，金剛石的成核

28、與生長(zhǎng)等諸多其它理論難以統(tǒng)一解釋的機(jī)理性問題。本工作也正是在這一理論的指導(dǎo)下進(jìn)行的，根據(jù)這一理論，我們知道，熔融狀態(tài)下的金屬觸媒，既是金剛石的溶劑，也是石墨的溶劑。當(dāng)含有碳素的溶液對(duì)金剛石或石墨成過飽和時(shí)，溶液中的碳素將以金剛石或石墨的結(jié)晶形式析出。溶解與析出與否取決于反應(yīng)系的化學(xué)動(dòng)力學(xué)的特性，即由金剛石與石墨在某一條件下的穩(wěn)定性所決定。如圖1.3所示，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸膮^(qū)域，是由金剛石(d)/石墨(g)的平衡線與溶劑和金剛石共晶線（BC）之間的V字型區(qū)域（斜線部分）構(gòu)成，底部的圓弧形生成界限是由實(shí)驗(yàn)確定出的。由于不同溶劑其溶劑與金剛石的共晶線不同，因此，不同溶劑的V字型區(qū)也不相同（如圖1.4

29、所示）。對(duì)于V形區(qū)內(nèi)金剛石生長(zhǎng)特性進(jìn)行研究可以得到關(guān)于優(yōu)質(zhì)粗顆粒金剛石單晶生長(zhǎng)工藝選擇的一些有用信息。金剛石晶形在V形區(qū)內(nèi)隨溫度、壓力變化的特性表明：溫度較低、壓力較高時(shí)，金剛石晶體以100面為主，呈六面體；壓力低、溫度高時(shí)以111面為主，呈八面體；溫度壓力適中時(shí)，100和111同時(shí)出現(xiàn)，呈六八面體。圖3.1給出了V形生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)不同位置金剛石晶體形態(tài)的變化。這幅圖對(duì)實(shí)際工作有重要的指導(dǎo)意義。圖3.1 V形生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)不同位置金剛石晶體形態(tài)的變化第二節(jié) 金剛石合成的兩個(gè)重要參數(shù)合成壓力與溫度是金剛石合成工藝的兩個(gè)重要參數(shù)，它們對(duì)金剛石成核的數(shù)目、金剛石生長(zhǎng)的速率有著重要的影響，并直接影響到合成的產(chǎn)量、

30、粗粒度比、晶體的抗壓強(qiáng)度等技術(shù)指標(biāo)。本節(jié)將簡(jiǎn)單討論它們對(duì)合成工藝的影響。（如無特殊說明，本節(jié)所指的壓力為合成工藝中的終壓）3.2.1 壓力對(duì)金剛石合成工藝的影響在碳素的P-T相圖中，有一條石墨和金剛石的相平衡線，只有當(dāng)壓力高于同一溫度點(diǎn)的平衡壓力時(shí)，石墨才能向金剛石轉(zhuǎn)化。合成壓力與同一溫度點(diǎn)的平衡壓力的差值被稱作過剩壓。在平衡條件附近，石墨向金剛石轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)力與過剩壓成正比。在合成磨料級(jí)金剛石時(shí)，成核與生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力都由過剩壓決定，成核數(shù)對(duì)過剩壓十分敏感。圖3.2給出了成核數(shù)目與過剩壓力的關(guān)系。成核數(shù)過剩壓圖3.2成核數(shù)目與過剩壓的關(guān)系 從圖中我們可以看出，微小的壓力變化會(huì)導(dǎo)致金剛石的成核數(shù)目發(fā)生

31、明顯的改變，所以壓力，確切的說是過剩壓對(duì)合成金剛石工藝有著很重要的影響。3.2.2 壓力、溫度對(duì)生長(zhǎng)速率的影響在不考慮重力等其它外界力（如電磁力等）的存在時(shí)，由金剛石生長(zhǎng)的溶劑理論可知，磨料級(jí)金剛石的生長(zhǎng)速度與過剩壓成正比、與溫度成反比。較低的溫度、較大的過剩壓將導(dǎo)致晶體的生長(zhǎng)速度加快，過大的晶體生長(zhǎng)速度容易在晶體中產(chǎn)生包裹體等缺陷。在實(shí)際合成中，我們常見到的內(nèi)含很多金屬包裹體的“大方晶”就是在低溫條件下合成的最好例證。反之高溫、小的過剩壓將使晶體的生長(zhǎng)速度變慢，在合成中我們還可以觀察到，高溫條件下合成的金剛石，多以111（三角形）面為主，粒度與“大方晶”相比明顯偏細(xì)，但金屬包裹體較少等現(xiàn)象，

32、這些都是由于高溫下晶體的生長(zhǎng)速度低導(dǎo)致的直接結(jié)果，雖然這種情況下，晶體內(nèi)的雜質(zhì)含量少，但粒度較小，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，達(dá)不到高產(chǎn)高效的目的。 第三節(jié) 金剛石成核的控制成核的控制問題是金剛石合成中一個(gè)十分重要而又較難解決的問題，如前所述，合成磨料級(jí)金剛石時(shí)，成核與生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力由過剩壓決定，成核數(shù)對(duì)過剩壓十分敏感，微小的壓力變化會(huì)導(dǎo)致金剛石的成核數(shù)目發(fā)生明顯的改變。因此，必須采取有效可行的措施來控制成核。控制金剛石成核通常有兩種方法可以考慮。一種方法是提高壓機(jī)的控制精度及合成條件的穩(wěn)定性，另一種方法是利用不同石墨的成核特性改變合成工藝。前一種方法理論上可行，但將導(dǎo)致設(shè)備投資過大，沒有生產(chǎn)可行性。后一種方

33、法不需要對(duì)現(xiàn)行設(shè)備進(jìn)行額外的投入，具有良好的可操作性。圖3.3各種碳素材料與金剛石的平衡線1：準(zhǔn)單晶石墨、2：多晶石墨（熱分解碳素）、3：準(zhǔn)無定型碳素與焦炭圖3.4 二階段升壓合成工藝原理圖現(xiàn)在廣泛被采用的二階段升壓工藝（如圖3.4所示）實(shí)際上就是后一種方法的一種具體運(yùn)用。這種方法是在臺(tái)階壓力處對(duì)石墨進(jìn)行再結(jié)晶處理，再結(jié)晶石墨和新鮮石墨相比，其轉(zhuǎn)化成金剛石的V形區(qū)上移，我們可以找到這樣的壓力（終壓）區(qū)間，使新鮮石墨成核，而此時(shí)的壓力還沒有達(dá)到再結(jié)晶石墨成核的壓力，再結(jié)晶石墨不能成核，從而達(dá)到控制成核的目的。二階段升壓合成工藝在處理石墨的同時(shí)，也使金剛石的成核繞過劣晶區(qū)（圖3.1中的I區(qū)），從而

34、達(dá)到改善晶形的目的，因此是一種有效可行的合成工藝。第四章 寶石級(jí)金剛石合成工藝4.1 寶石級(jí)金剛石的合成簡(jiǎn)史和研究現(xiàn)狀 金剛石和石墨一樣都是碳的存在形式，因?yàn)樘己推渌赜泻芨叩姆磻?yīng)活性，不易單獨(dú)存在，所以自然界中金剛石和石墨相對(duì)比較稀缺。而20世紀(jì)由于大工業(yè)的迅速發(fā)展，硬質(zhì)合金的消耗量急劇增加，天然金剛石已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求，人工合成金剛石勢(shì)在必行。因金剛石密度（3.52g/cm3）比石墨（2.25g/cm3）大，合適的條件下，壓力可使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。經(jīng)過100多年的探索，終于，1954年美國(guó)GE公司首次利用石墨和鎳在高溫高壓條件下實(shí)現(xiàn)可重復(fù)性合成金剛石，開創(chuàng)了人工合成金剛石的新紀(jì)元。 自

35、那時(shí)以來，用高溫高壓間接靜壓法（借助觸媒）下合成線性尺寸最大約1mm的金剛石晶粒的技術(shù)已經(jīng)發(fā)展的相當(dāng)成熟，并成為磨料級(jí)金剛石合成的主要途徑。而如何實(shí)現(xiàn)1mm以上的寶石級(jí)金剛石大單晶的合成在當(dāng)時(shí)又吸引了眾多研究者的注意。1970年，G.E.公司的研究小組利用溫差法成功生長(zhǎng)出1carat左右高純優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶，但生長(zhǎng)速度要求控制的很慢，例如，優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶生長(zhǎng)速度要控制在2.5mg/h左右，而優(yōu)質(zhì)高純IIa型金剛石單晶則必須控制在1.5mg/h以下，這就使得寶石級(jí)金剛石單晶的合成成本相當(dāng)昂貴，令人望而卻步。但在1985年，利用溫差法，日本的住友電氣公司（Sumitomo Corp.）將

36、優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶的生長(zhǎng)速度大幅度提高到4mg/h，實(shí)現(xiàn)了lcarat優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶的商業(yè)化生產(chǎn)。1990年，該公司用大晶種方法（55mm2）生長(zhǎng)出9carats左右（12mm across）的金剛石單晶，生長(zhǎng)速度更是提高到15mg/h，見圖1.4；1996年，Debeers公司同樣用溫差法在1000小時(shí)左右合成出25carats優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶，迄今為止，該公司用溫差法合成出的最大單晶已經(jīng)達(dá)到34.8carats。由此可見，國(guó)外優(yōu)質(zhì)Ib型寶石級(jí)金剛石單晶的合成技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，并且走向開發(fā)和應(yīng)用，而且其應(yīng)用不僅僅局限于科學(xué)研究，珠寶市場(chǎng)也開始有少量人造寶石級(jí)金剛石單晶進(jìn)駐，而且市

37、場(chǎng)份額呈現(xiàn)日趨增大的趨勢(shì)。近年來，國(guó)外在IIa型寶石級(jí)金剛石單晶的合成技術(shù)方面也有了突破性進(jìn)展，單晶的生長(zhǎng)速度也在不斷提高。1996年，日本的住友公司將優(yōu)質(zhì)高純IIa型金剛石單晶生長(zhǎng)速度提高到3 mg/h，實(shí)現(xiàn)了IIa型金剛石單晶的商業(yè)化生產(chǎn)；2000年，住友公司進(jìn)一步將單晶的生長(zhǎng)速度提高到6.8 mg/h，合成出8.0carats（10mm across）優(yōu)質(zhì)IIa型金剛石單晶。圖4.1 Ib型金剛石單晶的生長(zhǎng)速率除了高溫高壓法合成金剛石外，盡管低壓氣相沉積CVD法也可以用來合成金剛石，但在合成大尺寸寶石級(jí)金剛石單晶方面長(zhǎng)久以來卻遇到了很大困難，直到近幾年才有了重大突破。2005年美國(guó)華盛頓

38、卡內(nèi)基研究院地球物理研究所利用CVD法在高溫高壓合成的Ib型金剛石單晶基板上成功地沉積出約10carats（1/2 inch）的IIa型金剛石單晶，據(jù)稱從技術(shù)角度仍然存在很大困難，而且對(duì)單晶基板的要求也頗高。我國(guó)是在1961年開始的金剛石研究工作，并于1963年在兩面頂壓機(jī)上，利用高純石墨片和NiCr合金，在7.8Gpa和1628K1783K的條件下生長(zhǎng)出了金剛石。1965年8月，我國(guó)制造出第一臺(tái)鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，自此，我國(guó)進(jìn)入了工業(yè)金剛石生產(chǎn)階段。到目前為止，我國(guó)已經(jīng)成為世界上第一工業(yè)金剛石生產(chǎn)大國(guó)。但我國(guó)金剛石合成水平還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)際上的金剛石強(qiáng)國(guó)，尤其是寶石級(jí)金剛石單晶的合成水平。盡管國(guó)

39、外優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶的合成技術(shù)已經(jīng)日益完善，可我國(guó)在該領(lǐng)域的研究仍處于初步研究階段，吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自1999年以來，一直孜孜不倦的致力于此項(xiàng)研究，通過幾年的研究，在優(yōu)質(zhì)Ib型和IIa型寶石級(jí)金剛石單晶的研究方面，也已經(jīng)取得了較為可喜的進(jìn)展，優(yōu)質(zhì)Ib型寶石級(jí)金剛石單晶的最大尺寸可達(dá)到7mm，優(yōu)質(zhì)IIa型單晶尺寸已經(jīng)超過4mm。1.4 寶石級(jí)金剛石單晶合成的基本技術(shù)高溫高壓下溫度梯度法1.4.1 高溫高壓技術(shù)盡管常壓下十分穩(wěn)定，但金剛石在常壓下是碳的亞穩(wěn)態(tài)存在形式。從碳的相圖（圖1.5）中可以看出，常規(guī)下合成金剛石需要非常高的壓力，即使有觸媒參與，壓力也必須控制在5GPa以上。雖然近年來異軍突起的金剛石合成技術(shù)低壓化學(xué)氣相沉積法（CVD）不需要很高的壓力環(huán)境，但這種方法目前為止似乎部分程度上還需要和高溫高壓相結(jié)合。幾十年來高溫高壓技術(shù)的發(fā)展，要想實(shí)現(xiàn)在金剛石穩(wěn)定區(qū)內(nèi)生長(zhǎng)晶體已經(jīng)不是難事，尤其是在金屬觸媒參與的情況下。國(guó)外利用高溫高壓合成金剛石單晶大多采用兩面頂液壓機(jī)，而鉸鏈?zhǔn)搅骓斠簤簷C(jī)作為我國(guó)自主生產(chǎn)的高溫高壓設(shè)備（第二章有述），已經(jīng)使我國(guó)一躍成為第一工業(yè)金剛石生產(chǎn)大國(guó)。就國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)來說，通過適當(dāng)?shù)拿芊夂蛡鲏航橘|(zhì)調(diào)整，就壓力資源和溫度控制來說，完全可以達(dá)到寶石級(jí)金剛石單晶合成的要求，壓力約5.5GPa，溫度不超過1500。1