第11章-配位化合物PPT優(yōu)秀課件

1、第11章 配位化合物,111 配位化合物的基本概念 112 配位化合物的價(jià)鍵理論 113 配位化合物的晶體場(chǎng)理論 114 配位化合物的穩(wěn)定性,NH3水,NH3水,讓我們先看一個(gè)實(shí)驗(yàn)：,Cu(OH)2沉淀,CuSO4 4NH3溶液,CuSO4溶液,藍(lán)色,深藍(lán)色溶液,111 配位化合物的基本概念,向深藍(lán)色溶液中加入Ba2+有白色沉淀生成、加入NaOH無(wú)藍(lán)色沉淀和氨氣放出。說(shuō)明什么?, 都存在一個(gè)“配位單元 (or配合實(shí)體)”. “配位單元”相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存 在于溶液中。,顯然，這些產(chǎn)物中：,由中心原子和配位體以配位鍵形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子 (或分子)稱(chēng)為配位單元。凡含有配位單元的

2、化合物稱(chēng) 為配合物,1.1 配合物的定義,與配合物相關(guān)的一些概念可依下列實(shí)例說(shuō)明：,1. 配位單元,配位單元是由配位共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的、相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元。它可以是陽(yáng)離子物種(如例1中的Cu(NH3)42+)、陰離子物種(如例2中的Fe(CN)64-)或電中性分子(如例3)。,2. 中心離子(形成體(M)： 處于配位實(shí)體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或離子(如上述3例中的Cu2+、Fe2+和Ni原子),通常是金屬離子或金屬原子, 也包括 B, Si, P, As。 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 SiF62- BF4- PF6-,M,3. 配位體 (Ligand, L),配位原子配位體分子中, 直接

3、與形成體相結(jié)合的原子。常見(jiàn)的有：,PtCl2(NH3)2,1) 配位體是Lewis堿 (可給出電子對(duì)),C N O F P S Cl Se Br I,Pt, 單齒配體： 一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子, 多齒配體： 一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子,乙二胺(en),2) 配位體分類(lèi) （1）單齒配體（分子中只含有1個(gè)配位原子） （2）多齒配體（分子中含有2個(gè)或更多個(gè)配位原子）,乙二胺四乙酸根(EDTA),4. 配位數(shù)（Coordination number, C.N.）定義：配合物分子中，直接與同一中心離子(原子)成鍵 的配位原子的數(shù)目, 稱(chēng)為中心離子(原子)的配位數(shù)。,例. Cu (NH3)4 SO4

4、中心離子, 配位體, 外 界 Cu2+ NH3,配合物的組成,Cu (NH3)42+, Co(EDTA) -, 內(nèi) 界 ,5. 配合單元的電荷數(shù) = 中心離子(原子)電荷數(shù) + 各配體電荷數(shù),6. 螯合物,螯合物(Chelate)是多齒配位體以2個(gè)或2個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物 (環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑(Chelating agent)。,六齒配體 EDTA,葉綠素是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過(guò)4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)。,葉綠素是一種綠色色素, 它能吸收太陽(yáng)光的能量,

5、并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。,血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物, 是血紅蛋白的組成部分。 Fe原子從血紅素分子的下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個(gè)N原子，圓盤(pán)上方鍵合的O2分子則來(lái)自空氣。,血紅蛋白本身不含圖中表示出來(lái)的那個(gè)O2分子，它與通過(guò)呼吸作用進(jìn)入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過(guò)血流將氧輸送至全身各個(gè)部位。,1.2 配合物的命名,(二) 配合單元 配體數(shù)目(漢字) + 配體名 + 合 + 中心離子名(氧化態(tài), 用羅馬數(shù)字),配位化合物CoCl2(H2O)4Cl的配位體分別是_；配位原子分別是_；配位數(shù)是_；命名為_(kāi)。,例：Cu (NH3)4SO4 硫酸四氨合銅(II),(多種配體，以 分

6、隔),(一) 內(nèi)外界之間 陰離子前，陽(yáng)離子后；,一些配體的名稱(chēng),配體 無(wú)機(jī)化學(xué) 配位化學(xué) CO 一氧化碳 羰基 OH- 氫氧根離子 羥基 NO2- 亞硝酸根 硝基 ONO- 亞硝酸根 亞硝酸根 SCN- 硫氰酸根 硫氰酸根 NCS- 異硫氰酸根 Cl- 氯離子 氯,常見(jiàn)配體的名稱(chēng): F 氟， Cl 氯， Br 溴， I 碘， O2 氧， N3 氮， S2 硫， OH 羥，CN 氰， H 氫， NO2 硝基， ONO 亞硝酸根， SO42 硫酸根， C2O42 草酸根， SCN 硫氰酸根， NCS 異硫氰酸根， N3 疊氮，O22 過(guò)氧根，N2 雙氮， O2 雙氧， NH3 氨， CO 羰基，

7、NO亞硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦,三氯乙烯合鉑(II) 陰離子,三氯氨合鉑(II)酸鉀,(三)配體順序,3.同類(lèi)配體: 按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序:,三氯化五氨一水合鈷(III),2. 無(wú)機(jī)配體: 先陰離子，后中性分子，最后陽(yáng)離子:,1.先無(wú)機(jī)，后有機(jī) :,NH3前, H2O后,硫酸四氨合銅(),六異硫氰根合鐵()酸鉀,六氯合鉑()酸,氫氧化四氨合銅(II),五氯氨合鉑()酸鉀 先陰離子后中性分子,硝酸一羥基三水合鋅(II),三氯化五氨一水合鈷(),五羰(基)合鐵,三硝基三氨合鈷(),乙二胺四乙酸根合鈣(II),六氯合鉑(Iv)酸四氨合銅(II)；中心離子有兩

8、個(gè)：Pt 4+和Cu2+,多核配合物：在一個(gè)配合物中有2個(gè)或2個(gè)以上中心離子的配合物。,多元配合物 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 一氨基一硝基二氨合鉑(II): 四元配合物,配位聚合物,配合物的其他概念 :,橋聯(lián)配體, 鍵配體,LM, 給體, 形成鍵,M L, 受體, 形成反饋鍵,烯烴和d區(qū)金屬的成鍵,C5H5 -：茂,每個(gè)茂環(huán)內(nèi), 每個(gè)C有一個(gè)垂直于茂環(huán)平面的2p軌道, 形成56, 這些電子與Fe2+形成夾心配合物。,兩個(gè)茂環(huán)反向平行。,1973年慕尼黑大學(xué)的恩斯特奧托菲舍爾及倫敦帝國(guó)學(xué)院的杰弗里威爾金森爵士被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他們?cè)谟袡C(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。他們分別獨(dú)自發(fā)

9、現(xiàn)了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)，并且前者還在此基礎(chǔ)上開(kāi)始合成二茂鎳和二茂鈷。NMR光譜和X射線(xiàn)晶體學(xué)的結(jié)果也證實(shí)了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)。二茂鐵的發(fā)現(xiàn)展開(kāi)了環(huán)戊二烯基與過(guò)渡金屬的眾多配合物的化學(xué)，也為有機(jī)金屬化學(xué)掀開(kāi)了新的帷幕。,1. 結(jié)構(gòu)異構(gòu) （1）解離異構(gòu) 如用Ba2使紫色的CoBr(NH3)5SO4中SO42 定量沉淀，用Ag 使紅色的 CoSO4(NH3)5 Br中Br 定量沉淀。 （2）配位異構(gòu) 如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中Co3 與Cr3交換配體，得到其配位異構(gòu)體 Cr(NH3)6 Co(CN)6。 （3）鍵合異構(gòu) 如N配位的NO2 和O配位的ONO，導(dǎo)致的兩種鍵合異構(gòu)體分別為 Co(

10、NO2) (NH3)5Cl2 和 Co(ONO) (NH3)5Cl2。,1.3 配合物的異構(gòu),2. 立體異構(gòu) （1）順?lè)串悩?gòu) ： Co(en) 2Cl2 順式(紫色)和反式(綠色),（2）旋光異構(gòu)： 四面體配合物中Mabcd有 旋光異構(gòu)體。,配位鍵形成的條件：,(1)配體是Lewis堿(給出電子對(duì))；,(2)中心離子(原子) 是Lewis酸; 有與配體對(duì)稱(chēng)性匹配、能量相近的空的價(jià)軌道。,1. 配位鍵的本質(zhì)是共價(jià)鍵,11-2 配合物的價(jià)鍵理論(VB),2. 中心原子(離子) 以某種雜化軌道與配體軌道重疊成鍵, 故配合單元有確定的幾何構(gòu)型。,配位數(shù) 中心雜化類(lèi)型 構(gòu) 型 實(shí) 例 2 sp 直線(xiàn)形

11、Ag(NH3)2 3 sp2 三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面體 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角雙錐 Fe(SCN)52 5 dsp3 三角雙錐 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面體 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面體 Co(NH3)63,3. 價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù),n :成單電子數(shù) 上式對(duì)第一過(guò)渡系列金屬較適用,電子是否發(fā)生重排, 可根據(jù)物質(zhì)的磁矩來(lái)判斷, 進(jìn)而推斷分子的結(jié)構(gòu)。磁矩是價(jià)鍵理論在實(shí)驗(yàn)上的依據(jù)。,例如：Co(NH3)6 3+, 實(shí)驗(yàn)測(cè)得=0B.M, 意味著無(wú)成單電子。Co3+的價(jià)電子組態(tài)為3d6, 若不發(fā)生重排

12、, 將有4個(gè)成單電子, 即磁矩不可能為零。但在中強(qiáng)配體NH3的作用下, 電子重排。,中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu),NiCl42-的結(jié)構(gòu) =2.83B.M. (2.83，2e),結(jié)果: NiCl42-形成之前和之后, 中心原子的d電子排布沒(méi)有變化, 配位原子的孤對(duì)電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類(lèi)絡(luò)合物叫外軌型配合物(Outer orbital complexes)。,四配位的四面體配合物NiCl42-,Ni(CN)42的結(jié)構(gòu) =0B.M.,dsp2雜化,結(jié)果: Ni(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d電子排布發(fā)生了變化,原來(lái)由單電子占據(jù)、后來(lái)騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化,

13、這樣一類(lèi)絡(luò)合物叫內(nèi)軌型配合物(Inner orbital complexes), 它們是指配位體孤對(duì)電子填充在(n1)d軌道和一部分n層軌道上的一類(lèi)絡(luò)合物 。,平面正方形結(jié)構(gòu),同樣是四配位，但對(duì)絡(luò)合物Ni(CN)42就成了另一回事,這類(lèi)配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型, 形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。Fe(CN)63- , =2.0B.M. (1.73;1e),配位數(shù)為6的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3雜化,內(nèi)軌配鍵; 以?xún)?nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。,FeF63-，=5.90B.M. (5.92; 5e),外軌配鍵; 以外軌配鍵形成的配

14、合物叫外軌型配合物。 同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。,FeF63-,sp3d2雜化,Fe3+,3d,外軌型配合物: FeF63-,內(nèi)軌型配合物 Fe(CN)63-,配體配位場(chǎng)強(qiáng)弱順序： I- Br- Cl- F- OH- H2O SCN- NH3 en NO2- CN-, CO,35,電負(fù)性低的配位原子, 易生成內(nèi)軌型配合物，如：CN-、NO2-；,電負(fù)性高的配位原子, 易生成外軌型配合物，如：F-、H2O；,形成條件,由于 (n-1)d 軌道的能量比 nd 軌道的能量低,對(duì)同一個(gè)中心體而言,一般內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定,思考1、通常情況下，下列何種離子可能生成內(nèi)軌型配合

15、物的是( )。 A. Cu()B. Fe()C. Ag()D. Au(),思考2、實(shí)驗(yàn)證實(shí)，Co(NH3)63+配離子中無(wú)單電子，由此推論Co3+采取的雜化軌道是( )。 A. sp3B. d2sp3C. dsp2D. sp3d2,思考3、配合物的內(nèi)、外界是以下列那種化學(xué)鍵結(jié)合的（ ） A.共價(jià)鍵 B.配位鍵 C.離子鍵 D.金屬鍵,思考4、下列物質(zhì)中的中心離子屬于sp3d2雜化的是（ ）。 A.Cu(CN)42- B.Fe(CN)63- C.Cu(NH3)42+ D.FeF63-,38,4.價(jià)鍵理論中的能量問(wèn)題,內(nèi)軌配合物一般較外軌配合物穩(wěn)定，說(shuō)明 E內(nèi)軌 E外軌。,2) 除磁矩可以計(jì)算外，

16、其余性質(zhì)僅定性描述。,5. VB優(yōu)缺點(diǎn)：,1) 解釋了配合物的形成過(guò)程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性(內(nèi)軌型 外軌型) 和磁性。,4) 不能解釋配合物的電子吸收光譜(紫外-可見(jiàn)吸收光譜) 和顏色。,3) 但是, 也有一些配合物的穩(wěn)定性不能解釋。由于VB認(rèn)為Cu(NH3)42+(平面四邊形內(nèi)軌型配合物, =1.7B.M. ) 有一電子在高能的4p 軌道, 應(yīng)不穩(wěn)定, 但實(shí)際上Cu(NH3)42+ 很穩(wěn)定。,晶體場(chǎng)理論(Crystal Field Theory, CFT)是一種改進(jìn)了的靜電理論, 它將配位體看作點(diǎn)電荷或偶極子, 晶體場(chǎng)理論的核心是配體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用引起的5條簡(jiǎn)并d軌道的分裂和

17、d電子進(jìn)入低能軌道時(shí)所產(chǎn)生的穩(wěn)定化能。,11-3 配合物的晶體場(chǎng)理論,1. 在配合物中, 中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中, 靠靜電作用結(jié)合在一起;,要 點(diǎn),2. 晶體場(chǎng)對(duì)M的d 電子產(chǎn)生排斥作用, 使之發(fā)生能級(jí)分 裂;,3. 分裂類(lèi)型與化合物的空間構(gòu)型(晶體場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性)有關(guān);,4. 晶體場(chǎng)相同, M或L不同, 分裂程度也不同。分裂能的大小與中心離子和配體的性質(zhì)有關(guān)。,6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體的6個(gè)頂點(diǎn),由此產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫做八面體場(chǎng)。,d 軌道在八面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂,1. 晶體場(chǎng)中d 軌道的分裂 （1）八面體場(chǎng),八面體場(chǎng)中d軌道的分裂,自由離子的d 軌道,假想的球型場(chǎng)中的中心離子的d

18、 軌道,八面體場(chǎng)中的中心離子的d 軌道,（2） 四面體場(chǎng),四面體場(chǎng)中的坐標(biāo)和d軌道的分裂,由于d和d兩組軌道與配體電場(chǎng)作用的大小區(qū)別，遠(yuǎn)不如在八面體場(chǎng)中的明顯，所以四面體場(chǎng)的分裂能 t 較小，t o 。,（3）正方形場(chǎng) 在正方形場(chǎng)中，p 很大，p o 。,正方形場(chǎng)中坐標(biāo)的選取和d軌道的分裂,2. 影響分裂能大小的因素 （1）晶體場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性：p o t （2）中心離子電荷數(shù)：電荷高，與配體作用強(qiáng)， 大。 Fe(CN)63 Fe(CN)64 （3）中心原子所在周期數(shù)：周期數(shù)大， 相對(duì)大些。 Hg(CN)42 Zn(CN)42 （4）配體影響：配位原子的電負(fù)性越小，分裂能大。 I Br SCN Cl

19、 F OHONOC2O42 H2O NCS NH3 en NO2 CN CO,3. 分裂后 d 軌道中電子排布：遵守電子排布三原則 例：討論過(guò)渡金屬 d 4 組態(tài)在八面體場(chǎng)中電子排布。,低自旋方式 P 高自旋方式 P,例：討論下列二種配離子d電子排布情況。 Fe(H2O)62 中 10400 cm1 ，P 15000 cm1 Fe(CN)64 中 26000 cm1 ，P 15000 cm1,Fe(H2O)62 ( P),高自旋排布 (d)4 (d)2 低自旋排布(d)6 (d)0,4. 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能,八面體場(chǎng)分裂后的d 軌道的能量： 列方程組 E d E d o ， 3 Ed 2 Ed 0

20、 解得 ： E d 35 o， E d 25 o 若設(shè)分裂能 o 10 Dq ， 則E d 6 Dq ，E d 4 Dq,四面體場(chǎng)分裂后的d 軌道的能量: 列方程組 Ed Ed t，3 Ed2Ed 0 解得： Ed 25 t， Ed 35 t 若 t 10 Dq ， 則 E d 4 Dq，E d 6 Dq 對(duì)于相同的中心和配體 t 4/9 o,晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 ( C F S E ) d 電子在晶體場(chǎng)中分裂后的d軌道中排布，其能量用E晶 表示，在球形場(chǎng)中的能量用E球 表示。因晶體場(chǎng)的存在，體系總能量的降低值稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 ( Crystal Field Stabilization Energ

21、y )。 由E球0，則 CFSE E球E晶 0 E晶,解： E晶 ( 4 Dq )5 2P 20 Dq 2P CFSE E球 E晶 0 (20 Dq 2P) 20 Dq 2P 2 2P,球形場(chǎng) 八面體強(qiáng)場(chǎng) d電子在球形場(chǎng)中和八面體強(qiáng)場(chǎng)中電子排布,例: 計(jì)算八面體強(qiáng)場(chǎng)中 d 5 組態(tài)的 CFSE,解：E晶 ( 6 Dq )3 ( 4 Dq )3 6 Dq CFSE 0E晶 0( 6 Dq ) 6 Dq,球形場(chǎng) 四面體弱場(chǎng) 球形場(chǎng)和八面體強(qiáng)場(chǎng)中電子排布,例: 計(jì)算正四面體弱場(chǎng)d6組態(tài)的CFSE。,解： Fe2 3d 6 , CN 為強(qiáng)場(chǎng)，低自旋，o P CFSE 0 (2 /5 o )6 2 P

22、12 / 5 o2 p 12 / 533800 cm1215000 cm1 51120 cm1,球形場(chǎng) 八面體強(qiáng)場(chǎng),例: 求 Fe(CN)64的 CFSE。 已知： 33800 cm1，P 15000 cm1。,例：用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能解釋水合熱的雙峰曲線(xiàn),水是弱場(chǎng)，無(wú)成對(duì)能P的問(wèn)題。下面給出M2 水合離子d 0 d10 的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE與d電子數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 d電子數(shù) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CFSEDq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布, 無(wú)高低自旋區(qū)別。,弱 場(chǎng) 強(qiáng) 場(chǎng) (o P ),熟記: 原子和

23、離子的價(jià)電子構(gòu)型,B B B B B Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 54s1 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2,Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ 3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 Cr3+ Fe3+ Co3+ 3d 3 3d 5 3d 6,物質(zhì)為什么會(huì)有 顏色？ 可見(jiàn)光的互補(bǔ)關(guān)系(下圖). E光子 = h = hc / ,物質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光全吸收黑色； 完全不吸收白色； 各種波長(zhǎng)均吸收部分灰色； 吸收特定波長(zhǎng)的光顯示互補(bǔ)色.,例. Ti(H2O)63+的顏色,吸收光 5

24、00 nm , 發(fā)生d d 躍遷 ( ) , E光子 = h = hc / = o, 顯示互補(bǔ)色(紫紅色).,金屬鹽溶液為什么顯不同的顏色？,電荷遷移躍遷 (見(jiàn)于中心離子為d 0 或d 10的化合物),KMnO4 深紫色、K2CrO4 黃色、HgO 紅色。 Mn(VII)、Cr(VI) : d 0; Hg(II) : d 10 無(wú)d d 躍遷,化合物顏色由電荷躍遷引起。,114 配位化合物的穩(wěn)定性,一、酸堿的軟硬分類(lèi),酸,硬酸： 變形性小，半徑小，電荷高正離子。 如：Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3,軟酸 ：變形性大，半徑大，電荷低的正離子。 如：Cu、Ag、Cd2、Hg2、

25、Hg22、Tl,交界酸：其變形性介于硬酸和軟酸之間。 如： Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2,堿,硬堿：給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性大，不易變形。如 ：F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3,軟堿 ：給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性小，易變形。 如：I 、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6,交界堿：其變形性介于硬堿和軟堿之間。 如 ：Br 、SO32、N2、NO2,軟硬酸堿結(jié)合原則：軟親軟，硬親硬； 軟和硬，不穩(wěn)定。,例：用軟硬酸堿理論解釋配位離子的穩(wěn)定性次序 （1） HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 （2）Al F63 AlCl63 AlBr6

26、3 AlI63,解：Hg2 為軟酸，而從I 至F 半徑減小，從軟堿向硬 堿過(guò)渡， HgI42更穩(wěn)定。 Al3 為硬酸，從F 至I半徑依次增大，從硬堿向軟堿過(guò)渡， Al F63更穩(wěn)定。,二、配離子的配位離解平衡,1. 配離子的穩(wěn)定常數(shù),Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3,簡(jiǎn)寫(xiě),K f表示配離子的配位離解平衡常數(shù)。 其數(shù)值越大，說(shuō)明生成配離子的傾向越大，而離解的傾向越小，配離子越穩(wěn)定，所以常把它稱(chēng)為配離子的穩(wěn)定常數(shù)，不同配離子的K f值不同 。 對(duì)任意配離子MLn：,同類(lèi)型的配離子，即配位體數(shù)目相同的配離子，不存在其它副反應(yīng)時(shí)，可直接根據(jù)K f值比較配離子穩(wěn)定性的大小 。,如Ag(CN)2(K

27、 f = 1.26 1021)比Ag(NH3)2+( K f = 1.6 107)穩(wěn)定得多,逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù),Ag+ NH3 Ag(NH3)+,Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3) 2+,顯然 K f = K1K2,在溶液中，配離子的生成一般是分步進(jìn)行的，因此溶液中存在著一系列的配位平衡，每一步都有相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù),對(duì)任意配離子MLn，一般有K1K2K3Kn，但相差不大，穩(wěn)定常數(shù)K f是逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積，即： K f = K1K2K3Kn,累積穩(wěn)定常數(shù),1=K1 2= K1K2 3= K1K2K3 n= K1K2K3Kn= Kf,思考：在硫酸四氨合

28、銅溶液中滴加BaCl2，有白色沉淀產(chǎn)生，而滴加NaOH無(wú)變化。滴加Na2S時(shí)則有黑色沉淀生成，上述實(shí)驗(yàn)證明 A.溶液中有大量的SO42 B.c(Cu2+)c2(OH) C.c(Cu2+)c(S2) ，溶液中仍有微量的Cu2+ D.以上三種均是,【例1】計(jì)算在0.1 mol L-1的 Ag(NH3)2+配離子溶液中和含有過(guò)量0.1 mol L-1氨水的Ag(NH3)+2配離子溶液，Ag+離子濃度為多少？已知Ag(NH3)2+ 的Kf為1.60107,解：設(shè)不含過(guò)量氨水的Ag(NH3)2+溶液中Ag+濃度為x,則：,Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+,x,2x,0.1- x,0.1,c(

29、Ag+)= 1.1610-3 mol L-1,設(shè)過(guò)量氨水的濃度為0.1molL-1時(shí)的Ag(NH3)2+溶液中Ag+濃度為y，則：,Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+,y,0.1+2y0.1,0.1- y,0.1,c(Ag+) = 6.2510-7 mol L-1,2. 配位平衡移動(dòng),（1）配位平衡與沉淀溶解平衡,Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ + S2 CuS,總反應(yīng)為：Cu(NH3)42+ + S2 CuS+ 4 NH3,加入沉淀劑與配離子的中心離子生成難溶物質(zhì)。,同樣，也能利用配位平衡使沉淀溶解。,如：Ag+ + Cl AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3

30、)2+,總反應(yīng)為：AgCl(s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl,競(jìng)爭(zhēng)平衡常數(shù)：,可見(jiàn)，難溶物的Ksp和配離子的Kf越大，表示難溶物越易溶解；反之，Ksp和Kf越小，表示配離子越易破壞,【例2】欲使0.10 mol AgCl溶解于1L氨水中，問(wèn)氨水的初始濃度至少為多少？,KfAg(NH3)2+=1.12107；Ksp(AgCl)=1.810-10,解：,AgCl 2NH3 Ag(NH3)2+ Cl-,其中：c(Ag(NH3)2+)=c(Cl-)=0.10 mol L-1,解之得：c(NH3)= 2.22molL-1,NH3起始濃度 = 2.22 + 0.20 = 2.42 mol

31、 L-1,（2）配位平衡與酸堿平衡,由于很多配體本身是弱酸陰離子或弱堿，如FeF63、Ag(NH3)2+，因此，溶液酸度的改變有可能使配位平衡移動(dòng)。,例：Fe3+ + 6F FeF63 + 6H+ 6HF,總反應(yīng)為：FeF63 + 6H+ Fe3+ + 6HF,再如：Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2H+ 2NH4+ 總反應(yīng)為：Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+,相反，當(dāng)溶液中H+離子濃度降低到一定程度時(shí)，金屬離子便發(fā)生水解，OH濃度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，會(huì)生成氫氧化物沉淀，也使配位平衡向離解方向移動(dòng)。所以要使配離子在溶液中穩(wěn)定存在，溶液的酸度必須控制在一定范圍內(nèi)。,【例3】如果將0.1 mol L-1的 Ag(NH3)2+配離子溶液的 pH 調(diào)節(jié)到 1.0 ，會(huì)發(fā)生怎樣的變化？,解：Ag(NH3