池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用mingPPT演示文稿

1、1,2,電壓由伏特計(jì)V測(cè)出，電流由安培計(jì)G測(cè)出，電位大小由可變電阻R的位置調(diào)節(jié)。當(dāng)外加電壓很小時(shí)，幾乎沒(méi)有電流，電壓增加，電流仍增加很小。但當(dāng)電壓增到某一定值后，電流隨電壓的增加而急劇增加，如下圖。,這時(shí)兩極出現(xiàn)氣泡。圖中的D點(diǎn)所示電壓，是使電解質(zhì)在兩極繼續(xù)不斷進(jìn)行分解所須最小外加電壓，稱為分解電壓。,3,但是，上述電解產(chǎn)物與溶液中的相應(yīng)離子在陰極和陽(yáng)極上又構(gòu)成氫電極與氯電極，從而形成如下電池：,4,該電池的電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相反，稱為反電動(dòng)勢(shì)。 當(dāng)外加電壓小于分解電壓時(shí)，形成的反電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相等，本應(yīng)當(dāng)沒(méi)有電流通過(guò)。但由于產(chǎn)生的氫氣與氯氣從電極向外擴(kuò)散，使得它們?cè)趦蓸O濃度略有減小，所以反電

2、動(dòng)勢(shì)小于外加電壓，電極上仍有微小電流通過(guò)。,當(dāng)達(dá)到分解電壓時(shí)，電解產(chǎn)物濃度達(dá)到最大，氫與氯的壓力達(dá)到大氣壓力而呈氣泡狀態(tài)逸出。此時(shí)，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)到極大值Emax。 這種外加電壓等于分解電壓時(shí)的兩極的電極電勢(shì)分別稱為它們的析出電勢(shì)。 若外加電壓大于分解電壓，則電流 I = ( V Emax) /R ，R 指電解池電阻。,5,以下，我們由表列實(shí)驗(yàn)結(jié)果，來(lái)分析分解電壓與原電池的電動(dòng)勢(shì)（即理論分解電壓，由能斯特方程算得值）的關(guān)系。,中間三行分解產(chǎn)物均是氫氣與氧氣，實(shí)質(zhì)是電解水，,6,由此可看出，用平滑鉑電極時(shí)，實(shí)際的 E分解 常大于E理論 。即使將溶液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)的電阻降到可忽略不計(jì)的程度，分解電壓還

3、是大于原電池電動(dòng)勢(shì)。這主要是由于析出電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的原因。為了對(duì)每一個(gè)電極上的過(guò)程進(jìn)行深入的研究，應(yīng)當(dāng)研究電流密度與電極電勢(shì)的關(guān)系。,7,當(dāng)電極上無(wú)電流時(shí)，電極處于平衡態(tài)，它的電勢(shì)是平衡電極電勢(shì)(可逆電極電勢(shì)) 。當(dāng)電極上的電流密度增加時(shí)，不可逆程度越來(lái)越大，電極電勢(shì)對(duì)平衡電極電勢(shì)偏離越來(lái)越遠(yuǎn)。 這種電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。 某一電流密度下電極電勢(shì)與其平衡電極電勢(shì)之差的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)，以 表示。 的數(shù)值表示極化程度的大小。 陽(yáng) = |E陽(yáng) - E陽(yáng)，平 | 陰 = |E陰，平 - E陰|,8,極化產(chǎn)生的原因： (1)濃差極化：擴(kuò)散過(guò)程的遲緩性而

4、引起的極化。,9,以上兩種極化效應(yīng)的結(jié)果，使陰極電勢(shì)更負(fù)，陽(yáng)極電勢(shì)更正。實(shí)驗(yàn)證明，電極電勢(shì)與電流密度有關(guān)。描述電極電勢(shì)與電流密度的關(guān)系的曲線為極化曲線。,10,2. 測(cè)定極化曲線的方法,為測(cè)定待測(cè)電極的電極電勢(shì)，在電解池中加一參比電極（通常為甘汞電極）。在待測(cè)電極與參比電極,11,間連上電位計(jì)，由電位計(jì)測(cè)出不同電流密度下的電位差。由于參比電極的電極電勢(shì)為已知，由此可得到不同電流密度下的待測(cè)電極的電極電勢(shì)。以電流密度 J 為橫坐標(biāo)，電極電勢(shì) E陰 為縱坐標(biāo)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪圖，即得陰極極化曲線如下：,陰極超電勢(shì) E陰（不可逆） = E陰，平 - 陰 (7.11.1a) 陽(yáng)極超電勢(shì) E陽(yáng)（不可逆） =

5、 E陽(yáng)，平 +陽(yáng) (7.11.1b),12,1905年，塔費(fèi)爾提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)式，表明氫的超電勢(shì) 與電流密度J 的關(guān)系式，即為塔費(fèi)爾公式： = a + b lgJ （7.11.2) 其中， a 和 b 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。,注意：超電勢(shì)總?cè)〔畹慕^對(duì)值。,影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)與濃度 、溶液中的雜質(zhì)。得到一致的測(cè)定結(jié)果是不容易的。,J,13,3. 電解池與原電池極化的差別,如前所述，就單個(gè)電極來(lái)說(shuō)，極化的結(jié)果是使陰極電勢(shì)變得更負(fù)（電子的積累、被還原物濃度降低），陽(yáng)極電勢(shì)變得更正。但由于電解池的陰極對(duì)應(yīng)于負(fù)極，而原電池的陰極卻對(duì)應(yīng)于正極。所以對(duì)這兩種情況，

6、極化結(jié)果不同。,電解池陰極對(duì)應(yīng)于負(fù)極，陽(yáng)極對(duì)應(yīng)于正極，正極電勢(shì)大于負(fù)極電勢(shì)，所以在極化曲線圖中，陽(yáng)極極化曲線在陰極極化曲線上面。電流密度增加，兩端端電壓增大。,14,15,原則上講，凡能放出電子的氧化反應(yīng)都可能在陽(yáng)極上發(fā)生。例如，陰離子放電、 OH離子的氧化、 金屬電極氧化成為金屬離子等。同樣，凡能取得電子的還原反應(yīng)都可能在陰極上發(fā)生。例如，金屬離子還原為金屬，或還原為低價(jià)離子， H+離子還原為氫氣等。,16,17,（2） 最低分解電壓為優(yōu)先發(fā)生的氧化反應(yīng)的極化電極電勢(shì)與優(yōu)先發(fā)生的還原反應(yīng)的極化電極電勢(shì)的差。 E分解 = E可逆+E（不可逆） =（E陽(yáng)，平 E陰，平 ）+（陽(yáng)+ 陰） （3）若

7、外電壓超過(guò)以上分解電壓，其它的電極反應(yīng)也可能同時(shí)進(jìn)行。,18,19,20,例7.12.1 在25 0C，用鋅電極作陰極電解 a =1 的ZnSO4 水溶液，若在某一電流密度下，氫氣在鋅極上的超電勢(shì)為 0.7 V，問(wèn)在常壓下電解時(shí)，陰極上析出的物質(zhì)是氫氣還是金屬鋅？,21,電解在常壓下進(jìn)行，氫氣析出時(shí)應(yīng)有 p(H2)=101.325 kPa ，水溶液可近似認(rèn)為是中性，所以 a(H+)=107 ，所以氫氣在陰極析出的平衡電勢(shì)為：,考慮到氫氣在鋅極上有超電勢(shì)，所以氫氣析出時(shí)的極化電極電勢(shì)是：,22,所以陰極上應(yīng)當(dāng)析出鋅。 在以上分析中，濃差極化未予考慮。因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)攪拌，使該因素忽略不計(jì)。,23,習(xí)題 7.12.2 有一含0.01mol.dm-3的Ag+和1mol.dm-3的Cu2+的硫酸鹽溶液，其中CH+=1mol.dm-3。如果忽略金屬析出的超電勢(shì)，則問(wèn)這兩種金屬離子怎樣實(shí)現(xiàn)分離？,金屬離子的分離,24,25,例7.9.3 將下列擴(kuò)散過(guò)程設(shè)計(jì)成電池，并寫出其電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程