雙電層及其結(jié)構(gòu)模型PPT演示文稿

1、第四章,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,2,主要內(nèi)容,研究界面電化學(xué)的意義，電毛細(xì)曲線及雙電層電容，雙電層結(jié)構(gòu)及理論模型。 教學(xué)要求： 1了解研究界面電化學(xué)的意義，平板電容器的雙電層模型，分散雙電層模型。 2理解電毛細(xì)曲線的測定，微分電容法，GCS分散型雙電層模型。 3掌握理想極化電極、零電荷電勢的定義，雙電層結(jié)構(gòu),3,第一節(jié) 概述,一、研究電極/溶液界面性質(zhì)的意義 界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對電極反應(yīng)的影響： （1）界面電場對電極反應(yīng)速度的影響 通過控制電極電位有效地、連續(xù)地改變電極反應(yīng)速度 （2）電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響,4,二、研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法,1、電極/溶液界面、界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì) “電極溶

2、液界面”：指兩相之間的一個界面層，即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過渡區(qū)域。 界面結(jié)構(gòu)：指在電極/溶液界面過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。 界面性質(zhì)：指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電性質(zhì),5,2、研究電極/溶液界面的思路： 通過使用一些可測的界面參數(shù)來研究電極/溶液界面； 根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù) ，根據(jù)實驗測量數(shù)據(jù)來檢驗?zāi)Ｐ汀?研究的基本方法：充電曲線法 、微分電容曲線法、電毛細(xì)曲線法,6,3、研究電極/溶液界面對研究電極的要求,直流電通過一個電極時，可能起到以下兩種作用： 在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)而被消耗 ； 用來改變界面結(jié)構(gòu)，參與建立或改變雙電層,圖4-1

3、(a,動畫,7,理想極化電極（重要概念,定義：在一定電位范圍內(nèi)，有電量通過時不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系稱為理想極化電極,8,常用的理想極化電極滴汞電極 在0.1-1.6V之間可以認(rèn)為該電極是理想極化電極,9,第二節(jié) 電毛細(xì)現(xiàn)象和雙電層微分電容,一、電毛細(xì)曲線 1、電毛細(xì)現(xiàn)象和電毛細(xì)曲線概念 電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象。 電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲線,視頻1,視頻2,10,2、 電毛細(xì)曲線的測定,體系平衡時： 恒定一個電位 ，通過調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月面保持不變，從而求得,圖4-2,11,電毛細(xì)曲線,圖4-3電毛細(xì)曲線（）與表面電荷剩余電荷密度與電位曲線（,思考：電極電位

4、變化怎么能導(dǎo)致界面張力發(fā)生變化呢,12,理想極化電極表面電毛細(xì)曲線的微分方程： （4-1） 由式（4-1）繪制曲線得表面剩余電荷密度與電位曲線，如圖4-3（）。 式（4-1）和圖4-3對照分析： 當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無離子雙電層存在時：即 q=0,3、電毛細(xì)曲線微分方程,應(yīng)于圖4-3中電毛細(xì)曲線的最高點,13,零電荷電位：表面電荷密度q等于零時的電極電位，也就是與界面張力最大值相對應(yīng)的電極電位。常用0表示 當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時q0，則： 對應(yīng)電毛細(xì)曲線左半支 當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷q0時，則： 對應(yīng)電毛細(xì)曲線右半支,14,結(jié)論： （1）不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電

5、荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。 （2）根據(jù)電毛細(xì)曲線的微分方程 ，可以直接通過電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下的電極表面剩余電荷密度q，也可以方便地判斷電極的零電荷電位值和表面剩余電荷密度的符號,15,二、雙電層的微分電容,1. 微分電容概念 理想極化電極作為平行板電容器處理，電容值為一常數(shù)，即 微分電容：引起電位微小變化時所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時所具備的貯存電荷的能力,4-2,4-3,16,2、 微分電容的測量,交流電橋法：在處于平衡電位 或直流極化的電極上迭加一個小振幅（擾動10mV）的交流電壓，用交流電橋測量與電解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效

6、電路的電容值與電阻值，從而求得電極的雙電層電容的方法,17,交流電橋法測定微分電容的基本線路,交流信號源,交流電橋,直流極化回路,電極電位測量回路,圖4-4 交流電橋測量微分的基本電路,18,電解池等效等效電路,圖4-5 時電解池等效電路,測量方法：測量時，小振幅的交流電壓由交流信號發(fā)生器G加到電橋的1、2兩端。調(diào)節(jié)Rs和Cs，使之分別等于電解池等效電路的電阻和電容部分時，電橋3、4兩端點的電位相等，電橋平衡，示波器O示零,19,根據(jù)電解池的等效電路，讀取Rs和Cs 數(shù)值。 結(jié)果,4-4,4-5,當(dāng),時,20,3、微分電容曲線,微分電容曲線：用微分電容Cd相對于電極電位的變化所作的曲線，稱為微

7、分電容曲線。 微分電容法：根據(jù)微分電容曲線所提供的信息來研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的實驗方法,21,微 分 電 容 曲 線,圖4-6滴汞電極在不同濃度氯化鉀溶液中的微分電容曲線,22,微分電容曲線的應(yīng)用,利用 判斷q正負(fù) ； 研究界面吸附 ； 求剩余電荷q、積分電容Ci (從0到某一電位之間的平均電容稱為積分電容 )： 積分電容Ci和微分電容Cd的關(guān)系,4-6,0時q=0,23,圖4.7利用微分電容曲線計算電極表面剩余電荷密度q值,電極電位為時的q的數(shù)值相當(dāng)于圖4.7中的陰影部分的面積,24,三、電毛細(xì)曲線法和微分電容法比較,求q ：電毛細(xì)曲線法利用曲線的斜率求q 微分電容法是利用Cd 曲線下方的面積

8、求q， 微分電容法的應(yīng)用更廣泛 微分電容法和電毛細(xì)曲線法都是研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要實驗方法，二者不可偏廢,微分電容法更精確和靈敏,25,四、零電荷電位,1、零電荷電位概念及理解,零電荷電位概念兩種定義： 電極表面剩余電荷為零時的電極電位 電極/溶液界面不存在離子雙電層時的電極電位 對零電荷電位的理解：零電荷電位僅僅表示電極表面剩余電荷為零時的電極電位，而不表示電極溶液相間電位或絕對電極電位的零點,26,2、零電荷電位的測定,通過測量電毛細(xì)曲線，求得與最大界面張力所對應(yīng)的電極電位值，即為零電荷電位，此方法比較準(zhǔn)確，但只適用于液態(tài)金屬，如汞、汞齊和融熔態(tài)金屬 根據(jù)稀溶液的微分電容曲線最小值確定0

9、，此方法可用于固態(tài)金屬，溶液越稀，微分電容最小值越明顯,27,3、零電荷電位的用途,零電荷電位與電極電位聯(lián)合用于處理電極過程的動力學(xué)問題的幾個作用： 通過零電荷電位判斷電極表面剩余電荷的符號和數(shù)量。例判斷q的符號： 例：對于體系 當(dāng)： 時； 時,28,零電荷電位的電極電位值體現(xiàn)了電極溶液界面的性質(zhì)， 0處一切依賴于q的表面性質(zhì)均達(dá)極限值 ，所以 0 是個特征點 ，這些特征有助于人們對界面性質(zhì)和界面反應(yīng)的深入研究； 零標(biāo)電位可以方便提供電極表面荷電情況、雙電層結(jié)構(gòu)、界面吸附等方面的有關(guān)信息，這是氫標(biāo)電位所做不到的,29,將 選作新的電位衡量點，就有了一個新的衡量電極電位的體系零標(biāo)電位。 零標(biāo)電位

10、：相對于零電荷電位的相對電極電位。 零標(biāo)：以零電荷電位作為零點的電位標(biāo)度,30,五、特性吸附,特性吸附：溶液中的離子還由于與電極表面的短程相互作用而發(fā)生的物理吸附或化學(xué)吸附 。 大多數(shù)無機(jī)陽離子不發(fā)生特性吸附，只有少數(shù)水化能較小的陽離子如Tl+，Cs+等離子能發(fā)生特性吸附。除了F-離子外，幾乎所有的無機(jī)陰離子都或多或少地發(fā)生特性吸附 在實際工作中，人們常利用界面吸附現(xiàn)象對電極過程的影響來控制電化學(xué)過程,31,第三節(jié)雙電層及其結(jié)構(gòu),一、雙電層的類型 1、雙電層的類型及構(gòu)成 雙電層：電量相等符號相反的兩個電荷層。 雙電層大致有三類：離子雙電層；偶極雙電層； 吸附雙電層。 2、雙電層的基本特點 雙電

11、層的厚度小 ；雙電層中存在一定大小的電容和電場強(qiáng)度,32,二、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu),電極/溶液界面相間的相互作用： 靜電作用（長程力 ）：由電極與溶液的兩相中的剩余電荷所引起的相互作用 短程力作用 ：電極與溶液中各種粒子（離子、溶質(zhì)分子、溶劑分子等）之間的相互作用 熱運(yùn)動：兩相中的荷電粒子都處于不停的熱運(yùn)動之中,動畫,33,1、靜電作用下雙電層結(jié)構(gòu),靜電作用是一種長程力的相互作用，它使符號相反的剩余電荷力圖相互靠近，趨向于緊貼著電極表面排列，形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)，簡稱緊密層,圖4-8緊密雙電層結(jié)構(gòu),34,2、靜電和熱運(yùn)動共同作用下雙電層結(jié)構(gòu),熱運(yùn)動促使荷電粒子傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不

12、可能完全緊貼在電極表面分布，具有分散性，形成分散層。 在靜電作用和粒子熱運(yùn)動的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組。如圖4-9 在不同條件的電極體系中，雙電層的分散性不同,35,圖4-9 考慮了熱運(yùn)動干擾時的電極/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu),36,在金屬相中：金屬中全部剩余電荷都是緊密分布，金屬內(nèi)部各點的電位均相等。 在溶液相中： （a）當(dāng)溶液總濃度較高、電極表面電荷密度較大時，溶液中剩余電荷傾向于緊密分布，形成圖4-8的緊密雙電層。 （b）當(dāng)溶液總濃度較低或電極表面電荷密度較小時，形成的雙電層是緊密層和分散層共存的結(jié)構(gòu),37,3、電極/溶液界面剩余電荷分布和電位分布,圖4-1

13、1金屬/溶液界面剩余電荷與電位的分布,雙電層的金屬一側(cè)，剩余電荷集中在電極表面。在雙電層的溶液一側(cè)，剩余電荷的分布有一定的分散性。 d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距,38,1）緊密層電位分布：從x=0點到x=d的范圍內(nèi)不存在剩余電荷，這一范圍即為緊密層。緊密層厚度為d。如果緊密層內(nèi)的介電常數(shù)是恒定的，則該層內(nèi)的電位分布是線性變化的。 （2）分散層電位分布：從x=d到剩余電荷為零（溶液中）的雙電層部分即為分散層。其電位分布是非線性變化的,39,3）距離電極表面d處的電位（用1表示） 三種含義： 距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電位。 表示離子電荷能接近電極表面的最小距離

14、的平均電位。 緊密層與分散層交界處的平均電位,40,4）雙電層的微分電容Cd 設(shè)整個雙電層的電位（用a表示）設(shè)溶液深處的電位為零，可得： 緊密層電位 a 1；分散層電位 1 雙電層電位由緊密層電位差和分散層電位差兩部分組成，即a （ a - 1 ）+ 1 雙電層電容為,4-7,圖4-12雙電層電容組成,41,三、雙電層結(jié)構(gòu)模型,平板電容器模型：該模型把雙電層看作平板電容器，電極上的電荷位于電極表面，溶液中的電荷集中排列在貼近電極的一個平面上，構(gòu)成緊密層。緊密雙電層的電容為 C=/4d （4-8） 該模型可以解釋界面張力隨電極電位變化的規(guī)律和微分電容曲線上所出現(xiàn)的平臺區(qū)；但解釋不了界面電容隨電極

15、電位和溶液總濃度變化而變化，以及在稀溶液中零電荷電位下微分電容最小值等基本實驗事實,42,分散雙電層模型：該模型認(rèn)為溶液中的離子電荷在靜電作用和熱運(yùn)動作用下，不是集中而是分散的，分散的規(guī)律遵循玻耳茲曼分布，完全忽略了緊密層的存在。 該模型能較好地解釋微分電容最小值的出現(xiàn)和電容隨電極電位的變化，但理論計算的微分電容值卻比實驗測定值大得多，而且解釋不了微分電容曲線上“平臺區(qū)”的出現(xiàn),43,雙電層靜電模型-GCS分散層模型：該模型認(rèn)為雙電層是由緊密層和分散層兩部分組成的。這一模型對分散層的討論比較深入細(xì)致，對緊密層的描述很簡單，并且采用了與古依-查普曼相同的數(shù)學(xué)方法處理分散層中剩余電荷和電位的分布及

16、推導(dǎo)出相應(yīng)的雙電層方程式 。 （1）斯特恩模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實情況 ，但雙電層方程式不能用作準(zhǔn)確計算 （2）對緊密層的描述過于粗糙,44,上述三種模型的圖像如圖4.13,圖4.13雙電層結(jié)構(gòu)模型,45,波克里斯等人認(rèn)為，當(dāng)緊密層與電極表面之間電場強(qiáng)度較大時，緊密層中包含了一層水分子偶極層，這層水分子在一定程度上定向吸附在電極表面上。圖像如圖4.14（a） 所示 除了靜電力之外，在電極和溶液的界面上還存在非靜電力，發(fā)生離子或分子在電極上的非靜電的特性吸附。存在特性吸附的雙電層結(jié)構(gòu)如圖4.14（b）所示,46,無離子特性吸附 ： OHP：距離電極表面為d的液層，即最接近電極表面的水化陽離子電荷中心所在此液層稱為外緊密層或外亥姆荷茨 平面,a） 外緊密層結(jié)構(gòu),47,有離子特性吸附 : IHP：陰離子電荷中心所在的液層稱為內(nèi)緊密層平面或內(nèi)Helmheltz平面,b）內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu),48,電極/溶液”界面模型概要（總結(jié),由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層