高等有機化學課件化學鍵.ppt

1、高等有機化學 Advanced Organic Chemistry 有機化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng) 碩士研究生,第一章 化學鍵,1-1 概論 化學鍵理論是化學結(jié)構(gòu)理論的核心，它涉及分子中原子結(jié)合 的原因、本質(zhì)和規(guī)律。 1）離子鍵 2）共價鍵 3）金屬鍵 非共價鍵合的健 1) 氫鍵 2) p-p 重疊 3) 疏水作用 4）范德華力等。 * 超分子化學研究的對象,上述三種化學健在化學健中三種極端的形勢。有些化合物，如 (C2H5)4Pb (CH3)3SnCl HCl 它們的化學?。ㄓ袡C基團和金屬）雖然具有離子鍵的特性，但其共價鍵的性質(zhì) 更占優(yōu)勢。共價鍵比離子鍵和金屬健復雜得多，并且有共價鍵合的化合物占全

2、部已知化合物的 90% 以上。換句話說，共價鍵理論在有機化學中顯得特別重要。 共價鍵又可分為：雙原子共價鍵和多原子共價鍵,多原子共價鍵 多原子共價鍵（兩電子三中心鍵） p-絡(luò)合物,1-2 價鍵理論和共振輪,一、價鍵理論 1916年 Lewis提出： 化學鍵作用是由于兩個原子共享電子對的結(jié)果，共享電子是為 了填滿 最外層原子軌道，以形成類似惰性氣體原子的穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)。 1927年 Heitler and London 把量子力學應(yīng)用到化學鍵領(lǐng)域中來，對氫分子的結(jié)構(gòu)進行 了量子力學處理，說明了兩個氫原子結(jié)合形成穩(wěn)定分子的原因。此結(jié)果推廣到其他分子 體系，就形成了價鍵理論，又稱電子配對理論或電子配

3、對法。 定義：自旋相反的成鍵電子相互接近時，就可以相互配對，形成穩(wěn)定的化學鍵。原子軌道 重疊越大，形成的共價鍵就越牢固。因此共價鍵的形成采取一定的電子云重疊最大方向 ，也就是說以共價鍵形成的有機分子具有一定的空間構(gòu)型。 1931年 Pauling提出雜化軌道理論。 （一）雜化 C-原子 SP3 SP2 SP N O 組成分子時也都發(fā)生雜化。原子的不同雜化狀態(tài)對一個化合物的性質(zhì)有重大的影響,CH4= 等性雜化, NH3=不等性雜化. a=S 成分, 那么1-a=p 成分。當 a=1/4, 則1-a=3/4 時, P:S=3:1,即為SP3 CHCl3 HCCl 108.5o ClCCl 110.

4、4o. C-Cl 化學鍵的原子軌道的雜化為 SP2.87 環(huán)丙烷 C-H SP2.23 C-C SP4.26 這種高 P 成分雜化用紫外光譜得 以證實,結(jié)論: 大多數(shù)化合物中,參與雜化的軌道的數(shù)都不是整數(shù). 這種用分數(shù)表示的軌 道的不等性雜化,能說明有機物的一些重要性質(zhì),如環(huán)丙烷的張力及碳負離子的 穩(wěn)定性,4) 全部參加共振的原子必須處于同一平面或接近于一個平面。 以上4個規(guī)則主要書寫共振式必須遵循的規(guī)則.除了符合上述4條規(guī)則外，還 必須得到實驗事實的支持，如物理化學性能、鍵長、鍵角和偶極矩等。按以上 4個規(guī)則所寫出的共振結(jié)構(gòu)式和真實分子的結(jié)構(gòu)(共振雜化體)有什么關(guān)系？那一 種共振結(jié)構(gòu)式更為重

5、要？有以下兩個規(guī)則來決定： 5) 真實分子的能量低于所寫出的任何一個共振結(jié)構(gòu)式的能量。這種使分子趨于 穩(wěn)定的能量 叫共振能(resonance energy). 6) 各個共振式對真實分子結(jié)構(gòu)貢獻的大小與共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性成正比。較穩(wěn)定 的共振式對真實分子結(jié)構(gòu)的貢獻大,1-3 分子軌道理論 一. 分子軌道理論簡述 分子軌道理論是另一種描述分子的處理方法。此理論著眼于分子整體，考慮 分子中全部原子間的相互作用，因而較全面和正確地反映分子中化學鍵的本質(zhì) ，也解釋了以往經(jīng)典理論不能獲得滿意解釋的或無法解決的問題。 Huckel分子軌道理論解釋了芳香性的4n+2規(guī)律和Woodward-Hoffmann規(guī)

6、則。 分子軌道理論雖然精確，但計算相當復雜，本課程側(cè)重討論計算得來的結(jié)果和 概念，以及在有機化學中的應(yīng)用。 分子軌道法計算解決以下幾個問題： 1） 每個分子軌道的能量； 2） 分子中電子的總能量； 3） 每個分子軌道中各個原子軌道的系數(shù)。 分子軌道理論的數(shù)學表達式： 在數(shù)學上把分子軌道處理為原子軌道的線性組合。即. y1=C1f1+C2f2+.+Cnfn 利用原子軌道波函數(shù)的組合來表示分子軌道波函數(shù)的方法，叫做原子軌道線性組合,二、休克爾分子軌道理論 分子軌道理論對有機分子進行計算一般是相當復雜的，一些復雜分子體系的詳細 計算要用大型計算機，因此，以高度簡化的近似法計算，使之能得出具有理論價值

7、的 信息是對有機化學家來說非常重要的。 HMO法在討論平面的p電子體系的分子時，考慮 p 電子體系和 s 骨架的電子軌道相 互正交而不重疊，忽略了它們之間的相互作用，只把 p電子體系單獨抽出來進行處理。 事實已經(jīng)證明 ，決定共軛分子的物理、化學和波普性質(zhì)的正是 p 電子體系。 （一）直鏈共軛多系的 HMO法處理 對于由通式CnHn+2表示的直鏈共軛多烯， HMO法把其 p 軌道的波函數(shù)作為2P原子 軌道的線性組合： y=C1f1+ C2f2+.+ Cnfn 其中f1、 f2 、fn是參加共軛的碳原子的P軌道；C1 、C2 、Cn 是待定系數(shù)，由變分法 原理確定。經(jīng)過變分法計算，對于有n個P軌道

8、的直鏈共軛多烯的分子軌道的能量Ej, 可用如下公式計算。 Ej=a + 2bcos jp/n+1 j=1,2,3.n,Ej=第j個分子軌道的能量 a=原子軌道的能量 b=積分值，是個負值。根 據(jù)這個公式計算出的直鏈共軛多烯的分子軌道能級如下,節(jié)點越多，能量越高。相鄰原子上原子軌道的系數(shù)的符號改變相當于兩者之間的 反鍵作用（節(jié)點處），而相鄰原子軌道的系數(shù)符號相同，既有成鍵作用。對成鍵 軌道來說，成鍵相互作用比反鍵相互作用數(shù)目多，反鍵軌道則相反,但是分子結(jié)構(gòu)的某些特征無法用這些結(jié)構(gòu)來完全表示出來，如體系中p 電荷分布，以及 反應(yīng)活性等問題。為了較準確地表達分子結(jié)構(gòu)的這些特性，根據(jù)HMO法計算得出的

9、結(jié) 果-電荷密度、鍵級和自由價，以一定的規(guī)定標記在分子骨架上，就可得到分子圖。它 可以表示分子的性質(zhì)和反應(yīng)特性。 （一） p 電荷密度 在前面討論過，原子的內(nèi)層電子在化學反應(yīng)中影響很小，所以只需考慮形成化學鍵的 價電子。對于共軛體系，主要是p電子作用。原子附近的 p 電荷密度(q)可用下式求得,二) 鍵級 鍵級是用于表示兩個相鄰原子成鍵強度的量，也反映著兩個原子間成鍵電 子云 的疏密。在經(jīng)典的結(jié)構(gòu)理論中，常以鍵的數(shù)表示鍵級.如C-C C=C各以1和 2 是一個整數(shù)值。但共軛分子中的電子離域包含三個以上的原子，經(jīng)典的鍵級 表示法失去了作用。 分子軌道理論認為，鍵級既然是表示兩個相鄰原子之間的成鍵

10、強度，那么就 應(yīng)該與兩個相鄰原子軌道的重疊程度有關(guān)，而這種重疊程度的大小與該兩個 原子軌道在線性組合分子軌道時所做的貢獻有關(guān)。因此某原子軌道中一個電 子對相鄰兩個原子間所提供的鍵級，就可以看成是兩個原子軌道的系數(shù)的乘 積。 其計算公式為,從這些系數(shù)乘積計算過程,進一步認識系數(shù)大小及符號對成鍵的意義.計算結(jié)果表明, 這三對原子間的p 鍵成分分別為0.894,0.4470.和894,通常s 鍵的鍵級為1,那么丁二 烯中C=C的鍵級為1.894,而C-C鍵的鍵級為1.447,說明分子中已無典型的單鍵和雙 鍵之分. (三) 自由價 在經(jīng)典理論中提出剩余價的概念, 剩余價也叫做自由價(free vale

11、nce)，自由價 的大小， 反映它與其它原子（團）繼續(xù)結(jié)合能力的大小。 分子軌道理論認為：某原子總的成鍵度 Nr 最大成鍵度 Nmax 自由價 Fr=Nmax-Nr. 碳原子的最大成鍵度 Nmax=4.732,丁二烯第一個碳原子 有三個s鍵,而s鍵的鍵級為1,再加上p鍵級0.894,其總成鍵度 N1=1x3+0.894=3.894, F1=4.732-3.894=0.838 F4=F1=0.838. 兩端碳原子自由價為0.838，中間的碳原子自由為0.391。 因此，丁二烯分子和自由基試劑甚至離子試劑反應(yīng)時，發(fā)生1,4-加成反應(yīng)。 尤其是在自有基反應(yīng)中，可判別各部位的反應(yīng)活性。因此自由價對判斷

12、自由基 反應(yīng)顯得更為重要了。 (四) 分子圖 把共軛分子的p電荷密度、鍵級和自由價等重要數(shù)據(jù)標在分子的碳原子骨架上, 即構(gòu)成分子圖.如,F2=F3=0.391,鍵級大小表示p鍵成分的多少。因此鍵級有時也是表示芳香性化合物發(fā)生加成反應(yīng) 難易程度的指數(shù)。有代表性的例子是溴和四氧化鋨對菲的加成反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果表明，芳香族化合物的加成發(fā)生在鍵級最大，雙鍵性強的鍵上,1-4 芳香結(jié)構(gòu) 一 芳香性概念 （一）芳香性的涵義 苯系化合物與相應(yīng)的開鏈共軛化合物相比較，有一些特殊的性質(zhì)，雖然分子高度不飽 和，但環(huán)上難以加成，易發(fā)生親電取代反應(yīng)，抗氧化性。人們把這種特性叫做芳香性。 后來從熱力學數(shù)據(jù)考察芳香性，發(fā)現(xiàn)芳

13、香族化合物有相當大的共振能（離域能）。 隨著現(xiàn)代波普技術(shù)的發(fā)展，特別是核磁共振（NMR)的技術(shù)，人們對芳香性的認識 又有進一步加深。當一個芳環(huán)受外界磁場的作用后，使芳環(huán)封閉的電子體系誘導出一個 圍繞環(huán)轉(zhuǎn)的電流，它起抗磁效應(yīng)，使環(huán)外質(zhì)子的化學位發(fā)生移動。因此，把芳香性 看作是能維持一個抗磁環(huán)電流的性能。 芳香性三點：1）特殊的化學反應(yīng)性能 2）特殊的熱力學穩(wěn)定性 3）獨特的光譜性質(zhì) 用NMR測定有關(guān)分子的化學位移，芳環(huán)外的氫原子比烯鍵上的氫原子的 化學位移明顯地移向低場（d值大,三-九員環(huán)成鍵軌道全部填滿時，其數(shù)目是2，6，10.。即其p電子=4n+2， 這里n=0,1,2,3,.，具有芳香性。

14、當單環(huán)烯烴含有2，6，10，14，和18個p電子， 但是到含有22個p電子者其芳香性極為微弱，26個以上時則完全沒有芳香性。 因此，休克爾規(guī)則僅適用于0 n 5的范圍. 原因 1） p電子超過22個的單環(huán)烯烴的HOMO和LUMO之間的能級都逐漸向原子軌道能級 逼近,差別越來越小. 2）隨著環(huán)的增大,環(huán)的共平面性越益困難所致. 例一: 丁二烯和環(huán)丁二烯 E丁二烯=2(a+0.618b)+2(a+1.618b)=4a+4.472b E環(huán)丁二烯=2(a+2b)+2a=4a+4b E環(huán)丁二烯-E丁二烯=-0.472b 因為,b為負值,故環(huán)丁二烯的能量比丁二烯高,它所高出的能量稱為去穩(wěn)定能.正因為 如此

15、,環(huán)丁二烯至今沒有在實驗室合成出來. 例二: 苯與1,3,5-己三烯 E己三烯=2(a+0.445b)+2(a+1.247b)+2(a+1.802b)=6a+6.988b E苯=2(a+2b)+4(a+b)=6a+8b E己三烯-E苯=1.012b 苯比環(huán)己三烯能量低得多,穩(wěn)定的多,五、富勒烯 只是碳原子構(gòu)成的系列化合物叫做富勒西（fullerene)。富勒烯是續(xù)熟知的金剛石、石墨，碳的第三同素異構(gòu)體。富勒烯中的最典型的代表是60富勒烯，也叫做C60。它是最初在石墨的激光照射產(chǎn)生的蒸汽中發(fā)現(xiàn)的?，F(xiàn)在它是從石墨電極電弧放電產(chǎn)生的黑墨有機溶劑萃取而制備的?，F(xiàn)在科學家們已經(jīng)分離出C70,C76,C78,C82,C84等許許多多的富勒烯,60富勒烯 60fullerene,60富勒烯是有20個六員環(huán)和12個五員環(huán)很規(guī)整地縮環(huán)構(gòu)成球狀結(jié)構(gòu)，每個碳原子都具有SP2構(gòu)型，正象正20面體的12個頂點切