石油的物理性質(zhì)

1、第三章 石油及油品的物理性質(zhì),石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),本章的主要內(nèi)容： 石油的蒸餾曲線 石油的平均相對(duì)分子質(zhì)量 石油的密度與相對(duì)密度 石油的粘度 石油的熱性質(zhì),第一節(jié) 恩式蒸餾、實(shí)沸點(diǎn)蒸餾、平衡汽化曲線,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),石油及其產(chǎn)品是由許多分子大小不同的烴類與非烴類所組成的復(fù)雜混合物。它們的沸點(diǎn)不象單體化合物那樣具有恒定值，而是隨氣化的過(guò)程在一定溫度范圍內(nèi)逐步升高，這個(gè)沸點(diǎn)范圍稱為沸程,一、恩氏蒸餾,恩氏蒸餾又稱為ASTM蒸餾，是屬于漸次氣化，基本上不具有精餾作用。隨著溫度的逐漸升高，不斷氣化和餾出的是組成范圍較寬的混合物。因而餾程只是粗略表示油品的沸點(diǎn)范圍和一般蒸發(fā)性能,其測(cè)定過(guò)程如下:

2、 將100ml油品放入標(biāo)準(zhǔn)的蒸餾瓶中，按規(guī)定的加熱速度進(jìn)行加熱。 初餾點(diǎn)(Initial Boiling Point，簡(jiǎn)稱IBP)：餾出的第一滴冷凝液的氣相溫度 。 10%、20%90%餾出溫度：餾出液達(dá)10ml、20ml、直至90ml時(shí)的氣相溫度 。 終餾點(diǎn)(End Point)或干點(diǎn)：氣相溫度所能達(dá)到的最高值,圖3-1 大慶原油中汽油、噴氣燃料、輕柴油餾分的恩氏蒸餾曲線,根據(jù)測(cè)得的餾程數(shù)據(jù)，以氣相餾出溫度為縱坐標(biāo)，以餾出體積百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)作圖即可得到某一油品的蒸餾曲線,一般用蒸餾曲線的斜率來(lái)表示該油品的沸程的寬窄,斜率越小，表示沸程越窄,一般常用平均沸點(diǎn)來(lái)表征其氣化性能。油品平均沸點(diǎn)的定義

3、如下,體積平均沸點(diǎn)tv（,質(zhì)量平均沸點(diǎn)tw（,立方平均沸點(diǎn)Tcu（K,實(shí)分子平均沸點(diǎn)tm（,中平均沸點(diǎn)tme（,二、實(shí)沸點(diǎn)蒸餾,實(shí)沸點(diǎn)蒸餾（True Boiling-Point Distillation，TBP）又稱真沸點(diǎn)蒸餾，是評(píng)價(jià)原油的蒸餾方法,測(cè)定裝置：相當(dāng)于1418塊理論板數(shù)的填充精餾柱的精餾裝置,實(shí)沸點(diǎn)蒸餾測(cè)定過(guò)程： 第一步：常壓蒸餾，切取從初餾點(diǎn)到200的各個(gè)餾分 。 第二步：在殘壓為1.33KPa左右進(jìn)行的減壓蒸餾，切取200 395的各個(gè)餾分。 第三步：在殘壓為0.27KPa下不用精餾柱的減壓蒸餾，切取395500的各個(gè)餾分，釜底的殘液為 500以上的減壓渣油,圖3-2 原油實(shí)

4、沸點(diǎn)蒸餾曲線,將蒸餾過(guò)程中的氣相餾出溫度與相應(yīng)的餾出物累計(jì)質(zhì)量收率(m%)作圖，即可得到實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線,三、平衡汽化,也稱一次汽化或平衡蒸餾，是指油品在一定的壓力和溫度下保持氣液兩相處于平衡狀態(tài)下進(jìn)行分離,在一定壓力下得到的汽化率與溫度之間的關(guān)系曲線，即平衡汽化曲線。平衡汽化曲線的初餾點(diǎn)，即0%的餾出溫度，為該油品的泡點(diǎn)；其終餾點(diǎn)，即100%的餾出溫度，為其露點(diǎn),恩式蒸餾、實(shí)沸點(diǎn)蒸餾、平衡汽化比較,就曲線的斜率而言，平衡汽化的最平緩，實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的最陡； 分離精確度：實(shí)沸點(diǎn)蒸餾最高，平衡汽化的最差； 對(duì)同一油樣，初餾點(diǎn)以實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的最低，其終餾點(diǎn)則最高，50%餾出溫度處3條蒸餾曲線上的溫度差別不

5、大； 用恩式蒸餾的50%餾出溫度大體表示油品的平均汽化性能,第二節(jié) 平均分子量,石油的分子量是進(jìn)行煉油設(shè)計(jì)、關(guān)聯(lián)石油物性、研究石油的化學(xué)組成中所必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。由于石油及其產(chǎn)品是由許多分子大小不同的化合物所組成的復(fù)雜混合物，而各種合物的分子量又各不相同，其范圍也很寬，所以只能用平均分子量來(lái)表示,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),1. 定義 （1）數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量,式中：ni組分i的摩爾分率； Ni組分i的摩爾數(shù)； Wi組分i的質(zhì)量,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),2）重均相對(duì)分子質(zhì)量,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),經(jīng)驗(yàn)方程,石油餾分的體積平均沸點(diǎn)，K,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),表3-1 原油及各餾分油的平均相對(duì)分子質(zhì)量,石

6、油餾分的平均相對(duì)分子質(zhì)量隨沸程的升高而增大,2、數(shù)均分子量的測(cè)定方法,3、石油及其餾分的數(shù)均分子量,圖3-3 幾種原油餾分的分子量分布,石油各餾分的數(shù)均分子量是隨餾分的沸程的上升而增大的。 當(dāng)沸程相同時(shí)，石蠟基的原油如大慶原油的數(shù)均分子量最大，中間基的原油如勝利原油次之，而環(huán)烷基的原油如遼河歡喜嶺原油最小,表3-2 石油各餾分的平均分子量范圍及與碳數(shù)的關(guān)系,第三節(jié) 密度和相對(duì)密度,1.幾種符號(hào)的意義,油品密度的測(cè)定方法,密度計(jì)法,比重瓶法,2、液體油品相對(duì)密度與溫度、壓力的關(guān)系,溫度升高，油品的體積膨脹，密度和相對(duì)密度減小。 在050的溫度范圍內(nèi)，t時(shí)的相對(duì)密度與20 時(shí)的相對(duì)密度之間存在如下

7、的關(guān)系,式中：油品的體積膨脹系數(shù),液體受壓后，體積變化不是太大，因而通常壓力對(duì)液體石油產(chǎn)品的密度的影響可以忽略不計(jì)。但在很高的壓力下油品的密度要受到壓力的影響,3、混合油品的密度,當(dāng)屬性相近的兩種或多種油品混合時(shí)，其體積具有可加性，因此混合油品的的密度mix可按下式計(jì)算,式中：vi和wi組分i的體積分率和質(zhì)量分率,烴類的相對(duì)密度與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。芳香烴的C-C的鍵長(zhǎng)最短，其結(jié)構(gòu)最為緊湊；環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與芳烴相比，其分子結(jié)構(gòu)要松弛一些；烷烴分子的C-C鍵的鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，其分子結(jié)構(gòu)最松弛,4.密度與化學(xué)組成的關(guān)系,因而對(duì)于相同碳數(shù)的烴類而言，芳烴分子的體積最小，也就是說(shuō)它的每個(gè)碳原子所占的體積最小，因而

8、其相對(duì)密度最大；環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比烷烴也要緊湊些，因此其相對(duì)密度也比烷烴要大；烷烴分子的相對(duì)密度最小,表3-2 各族烴類的相對(duì)密度（,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),碳原子數(shù)相同時(shí)： 芳香烴環(huán)烷烴烷烴， 烯烴烷烴 同族烴類，隨著分子量的增加： 正構(gòu)烷烴的相對(duì)密度增加； 正烷基環(huán)己烷的相對(duì)密度增加； 正烷基苯的相對(duì)密度減小,結(jié)論,表3-4 原油及其餾分的相對(duì)密度范圍,5、石油及其餾分的相對(duì)密度,表3-5 不同原油各餾分的相對(duì)密度,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),不同屬性原油相同沸程的餾分： 環(huán)烷基中間基石蠟基 同一種原油，隨餾分沸程的升高密度逐漸 增大,原因在于： 環(huán)烷基的原油由于其環(huán)烷烴和芳烴含量較高，因而其相對(duì)

9、密度較大；而石蠟基原油因烷烴含量較高，因此其相對(duì)密度較小,相同原油的餾分隨著其沸點(diǎn)的升高，芳烴含 量增加，而烷烴含量降低，因而其相對(duì)密度 增加,5、特性因數(shù)和相關(guān)指數(shù),特性因數(shù)K,相關(guān)指數(shù)BMCI,正構(gòu)烷烴的BMCI最小，基本為零；環(huán)烷烴次之，在50以下；芳香烴最大，在100以下。 換言之，油品的BMCI越大，其芳香性越強(qiáng)；而BMCI越小，表明其石蠟性越強(qiáng),正構(gòu)烷烴的K值最大，約為12.7；環(huán)烷烴次 之，為1112；芳香烴最小，為1011,表3-5 各原油窄餾分的K值和BMCI值,環(huán)烷基原油的K值小，而BMCI值大 。 因而K值和BMCI值能夠較好地反映原油的 化學(xué)屬性,石蠟基原油的K值大，B

10、MCI值小,第四節(jié) 粘度,粘度是評(píng)定油品流動(dòng)性的質(zhì)量指標(biāo)，是油品特別是潤(rùn)滑油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的重要參數(shù)，也是煉油設(shè)計(jì)中不可缺少的物理性質(zhì),粘度就是體現(xiàn)流體作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)分子之間摩擦阻力大小的指標(biāo),一、粘度的定義,1、絕對(duì)粘度（,絕對(duì)粘度又稱動(dòng)力粘度，它由牛頓方程式所定義,式中：F作相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩流層間的內(nèi)摩擦力(剪切力)，N； A兩流層間的接觸面積，m2 dv兩流層間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度，m/s dl兩流層間的距離，m 流體內(nèi)部摩擦系數(shù)，即該流體的絕對(duì)粘度，Pas,牛頓流體：絕對(duì)粘度不隨流體的剪切速 度梯度dv/dl變化而變化的體系,在SI單位制中，絕對(duì)粘度的單位為Pas,非牛頓流體：絕對(duì)粘度不是定值隨流體的

11、 剪切速度梯度dv/dl變化而變 化的體系,2、運(yùn)動(dòng)粘度,常用的粘度是運(yùn)動(dòng)粘度，它是絕對(duì)粘度與相同溫度和壓力下的液體密度之比值，即,在SI單位中，運(yùn)動(dòng)粘度的單位是mm2/s,3、條件粘度,恩氏粘度 ：以油品從恩氏粘度計(jì)流出200mL時(shí)間 與流出200mL的水所用的時(shí)間之比值,雷氏粘度 ：50mL的油品從雷氏粘度計(jì)中流出的 時(shí)間（秒）,賽氏粘度 ：60mL的油品流出賽氏粘度計(jì)的時(shí)間 （秒）,二、粘度的測(cè)定方法,運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定方法是用毛細(xì)管粘度計(jì)法。 當(dāng)油品在層流狀態(tài)下流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)，其流動(dòng)狀態(tài)符合下列關(guān)系式,在毛細(xì)管粘度計(jì)中油品的流動(dòng)是靠自身的重力作用,油品的運(yùn)動(dòng)粘度是與一定體積的該油品流經(jīng)毛細(xì)管的

12、時(shí)間成正比,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),三、 粘度與化學(xué)組成的關(guān)系,表3-6 烴類的粘度 (25,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),表3-7 烴類分子中環(huán)數(shù)對(duì)粘度(98，mm2/s)的影響,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),結(jié)論,同一系列的烴類，其粘度隨著碳數(shù)（分子量） 的增加而增加； 相同碳數(shù)的各族烴類，環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子的粘度大 于鏈狀結(jié)構(gòu)分子的粘度，而且環(huán)數(shù)越多，粘 度越大，環(huán)烷烴芳香烴 烷烴,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),四、油品粘度與溫度的關(guān)系,油品粘度隨溫度變化的性質(zhì)稱為粘溫性質(zhì),說(shuō)明： 油品的粘度隨溫度變化的幅度小，說(shuō)明油品 的粘溫性好,油品的粘度是隨溫度的升高而降低的,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),粘溫性的表示方法,表征油品的粘

13、溫性質(zhì)的指標(biāo)有兩種： 粘度指數(shù)（簡(jiǎn)稱VI,H油： L油,人為規(guī)定粘溫性質(zhì)良好的賓夕法尼亞原 油所有窄餾分的粘度指數(shù)均為100。 人為規(guī)定粘溫性質(zhì)差的德克薩斯海灣沿 岸原油所有窄餾分的粘度指數(shù)均為0,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),當(dāng)VI100時(shí),式中：U試樣在40時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度； Y試樣在100時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度； H與Y相同的H標(biāo)準(zhǔn)油在40時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度； L與Y相同的L標(biāo)準(zhǔn)油在40時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度,當(dāng)VI為0100時(shí),石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),說(shuō)明： 粘度指數(shù)VI越大，表明油品的粘溫性質(zhì)越好,粘度比 50時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度與100時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度的比值。 油品粘度比越小，表示該油品的粘溫性質(zhì)越好,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),粘溫性與

14、化學(xué)組成的關(guān)系,表3-8 各種烴類的粘度指數(shù)(VI,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),續(xù)表3-8 各種烴類的粘度指數(shù)(VI,正構(gòu)烷烴的粘溫性質(zhì)優(yōu)于異構(gòu)烷烴，異構(gòu)化程度越高，其粘溫性質(zhì)越差； 環(huán)狀烴（環(huán)烷烴和芳烴）的粘溫性質(zhì)比鏈狀烴要差，環(huán)數(shù)越多，粘溫性質(zhì)越差； 分子中環(huán)數(shù)相同時(shí)，側(cè)鏈越長(zhǎng)，其粘溫性質(zhì)越好,正構(gòu)烷烴的粘溫性質(zhì)最好；帶有少分支長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的少環(huán)烴類和分支程度不高的異構(gòu)烷烴的粘溫性質(zhì)比較好；多環(huán)短側(cè)鏈的環(huán)狀烴類的粘溫性質(zhì)很差,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),4.石油及其餾分的粘度與粘溫性,表3-9 石油減壓餾分的粘度比和粘度常數(shù),石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),同一原油的不同餾分，隨著餾分沸點(diǎn)的升高，其粘度增加，粘溫

15、性質(zhì)也變差。 不同原油的相同沸程的餾分，石蠟基原油的粘度較小，粘溫性質(zhì)較好，而環(huán)烷基的原油的粘度較大，粘溫性質(zhì)也比較差，中間基的原油的粘度與粘溫性質(zhì)介于二者之間,結(jié)論,第五節(jié) 石油的熱性質(zhì),一、石油的比熱容、蒸發(fā)熱、熔化熱、燃燒熱,1、石油的比熱容,單位質(zhì)量的物質(zhì)溫度每升高1時(shí)所需的熱量，單位為kJ/(kg),2、蒸發(fā)熱（氣化熱,指單位質(zhì)量物質(zhì)在一定溫度下（常壓沸點(diǎn)）由液態(tài)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)時(shí)所需要的熱量，單位為kJ/kg,3、熔化熱,指單位質(zhì)量物質(zhì)在熔點(diǎn)時(shí)由固態(tài)轉(zhuǎn)化成液態(tài)時(shí)所需的熱量，單位為kJ/kg,4、燃燒熱（發(fā)熱值或熱值,若燃燒產(chǎn)物中的水為液態(tài)，所得的熱值為高熱值（或總熱值,熱值的定義：?jiǎn)挝毁|(zhì)

16、量的物質(zhì)完全燃燒時(shí)所放出 的熱量，其單位為kJ/kg,若燃燒產(chǎn)物中的水為氣態(tài)，所得的熱值為低 熱值（或凈熱值,表3-10 烴類的熱值,H/C原子比越大的烷烴熱值最高，而H/C原子比較小的芳烴的熱值最低,表3-11 石油及其餾分的熱值范圍,對(duì)于石油餾分而言，沸程越高，其熱值越低,二、濁點(diǎn)、結(jié)晶點(diǎn)、傾點(diǎn)、凝點(diǎn),在石油及其產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)中，與其組分的熔點(diǎn)有關(guān)的指標(biāo)有濁點(diǎn)、結(jié)晶點(diǎn)、傾點(diǎn)和凝點(diǎn),1、濁點(diǎn),濁點(diǎn)的定義：指輕質(zhì)油品在測(cè)定條件下的降溫過(guò)程中由透明變?yōu)闇啙釙r(shí)的最高溫度,產(chǎn)生渾濁的原因：由于油品中含有的熔點(diǎn)較高的正構(gòu)烷烴和溶解水在低溫下形成微小晶粒，這些晶粒用肉眼是無(wú)法觀察到的,2、結(jié)晶點(diǎn),結(jié)晶點(diǎn)

17、的定義：輕質(zhì)油品在測(cè)定條件下的降溫過(guò)程中，有肉眼可辨的結(jié)晶晶粒析出時(shí)的最高溫度,它是噴氣燃料的重要質(zhì)量指標(biāo)。因?yàn)樵诟呖盏蜏叵嘛w行的噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)，如果所含燃料的結(jié)晶點(diǎn)較高，則可能因?yàn)榻Y(jié)晶析出而堵塞濾網(wǎng)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)供油中斷熄火,3、傾點(diǎn)和凝點(diǎn),傾點(diǎn)：油品在規(guī)定的試管中不斷冷卻，直到將試管平放5秒鐘而試樣并不流動(dòng)時(shí)的最高溫度再加上3后得到的溫度值即規(guī)定為油品的傾點(diǎn),凝點(diǎn)：是將盛有油品的試管在一定條件下冷卻到某一溫度時(shí)，將試管傾斜45，并經(jīng)過(guò)1分鐘后液面不再流動(dòng)的最高溫度,凝點(diǎn)與傾點(diǎn)都是表征油品低溫流動(dòng)性的質(zhì)量指標(biāo),石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),降溫,降溫,升溫13,升溫,構(gòu)造凝固 ：隨著溫度的降低，含蠟較多的油

18、品中的正構(gòu)烷烴等高熔點(diǎn)的烴類結(jié)晶析出，長(zhǎng)大并連接成網(wǎng)狀結(jié)晶，同時(shí)將處于液態(tài)的油品吸附，包圍在網(wǎng)狀骨架中，從而使整個(gè)油品失去流動(dòng)性,油品在低溫下失去流動(dòng)性的原因,粘溫凝固 ： 對(duì)于含蠟較少的油品，當(dāng)溫度降低時(shí)，雖沒(méi)有結(jié)晶析出，但因分子中含有較多環(huán)狀烴類的油品，在低溫下其粘度較高，直至由于過(guò)于粘滯而喪失流動(dòng)性,三、閃點(diǎn)、燃點(diǎn)、自燃點(diǎn),石油產(chǎn)品大多數(shù)是作為燃料，與燃料的爆炸、著火、燃燒有關(guān)的性質(zhì)如閃點(diǎn)、燃點(diǎn)、自燃點(diǎn)等都是極其重要的質(zhì)量指標(biāo),1、閃點(diǎn),閃點(diǎn)的定義：石油產(chǎn)品在規(guī)定的條件下，加熱到它的蒸氣與火焰接觸時(shí)發(fā)生閃火現(xiàn)象的最低溫度,閃火現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)就是爆炸，其必要條件就是可燃性混合氣中燃料蒸氣的濃度

19、要在一定的范圍內(nèi)，這個(gè)濃度范圍就是該燃料的爆炸極限,混合氣能夠點(diǎn)燃時(shí)燃料的最低濃度稱為爆炸下限，最高濃度稱為爆炸上限,表3-12 烴類和液體燃料的爆炸極限,氫氣和一氧化碳的爆炸極限很寬。 在各種烴類中，乙炔和乙烯的爆炸極限最寬，其它烴類包括芳烴的爆炸極限都比較窄,測(cè)定油品閃點(diǎn)的方法： 閉口杯閃點(diǎn)測(cè)定法 ：油品的蒸發(fā)是在密閉的容器中進(jìn)行的,開口杯閃點(diǎn)測(cè)定法 ：油品的蒸發(fā)是在敞開的容器 中進(jìn)行的，油品蒸氣可自由擴(kuò)散到空氣中去,表3-13 石油餾分的閃點(diǎn),沸程越高，閃點(diǎn)也就越高,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),汽油的閃點(diǎn)是相當(dāng)于爆炸上限的油品溫度，而煤、柴油和潤(rùn)滑油等的閃點(diǎn)是相當(dāng)于爆炸下限時(shí)的油品溫度。 石油產(chǎn)品的餾程越輕，蒸汽壓越大，閃點(diǎn)越低。閃點(diǎn)越低表明其著火危險(xiǎn)性越大,說(shuō)明,石油及產(chǎn)品的理化性質(zhì),閃點(diǎn)是一個(gè)嚴(yán)格的條件性試驗(yàn)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)時(shí)的條件不同， 閃點(diǎn)也不同。輕質(zhì)油品采用閉口杯法測(cè)定（GB/T261）； 重質(zhì)油品和潤(rùn)滑油采用開口杯法（GB/T267）。同一油 品的閃點(diǎn)：開口杯閉口杯 重質(zhì)油品中混入少量輕質(zhì)油時(shí)，閃點(diǎn)大大下降，而且開 口杯閃點(diǎn)與閉口杯閃點(diǎn)的差別也大大增大?？梢酝ㄟ^(guò)某 種油品閃點(diǎn)的大小來(lái)判斷其是否摻雜了其他油品。例如 潤(rùn)滑油中混入了少量低沸點(diǎn)油品，則其閃點(diǎn)會(huì)大大降低,2、燃點(diǎn)與自燃點(diǎn),燃點(diǎn)的定義：石油產(chǎn)品在規(guī)定條件下，加