精細(xì)有機(jī)合成工藝學(xué)基礎(chǔ)

1、第 3 章 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ),精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ),一、概述,對(duì)一具體產(chǎn)品，工藝學(xué)上要解決的問(wèn)題主要包括：合成路線的確定、原料預(yù)處理方法、反應(yīng)方式及反應(yīng)條件的選擇、產(chǎn)物后處理方法、工藝流程的組織等。這些問(wèn)題既要從技術(shù)角度考慮，又要從經(jīng)濟(jì)角度考慮，還要從對(duì)環(huán)境的影響（污染物、付產(chǎn)物的處理與排放）上考慮。應(yīng)使得最終產(chǎn)品高質(zhì)量、高收率、成本最低,精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)過(guò)程主要特點(diǎn)有：產(chǎn)品種類多、原料多、反應(yīng)種類多（各種單元反應(yīng)）、反應(yīng)形式多（均相：氣相、液相，非均相：氣液、氣固、液固等，光有機(jī)合成、電解有機(jī)合成、酶催化等）、催化劑多（Cat.有固相、液相、氣相，還有光、熱引發(fā)等,精細(xì)有機(jī)合成的

2、工藝學(xué)基礎(chǔ) 概述,原料、產(chǎn)物、催化劑之間縱橫交錯(cuò)。如同一種產(chǎn)品可以用不同的原料、不同的催化劑、或不同的反應(yīng)形式得到。例如，苯酐的合成，既可以用萘、也可以用鄰二甲苯作原料，既可以用固定床、也可以用流化床反應(yīng)器反應(yīng)得到。再如苯酚的合成，工業(yè)上可以采用的路線有5條：如苯磺化堿熔法、氯苯催化水解法、異丙苯氧化法、甲苯氧化法等,精細(xì)有機(jī)合成過(guò)程的復(fù)雜性，給工藝路線選擇帶來(lái)很大困難,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 概述,工藝（技術(shù)）路線選擇的主要原則,原料價(jià)廉可靠。在一般生產(chǎn)中，原料成本是產(chǎn)品成本的主要部分。要考慮：首先選擇價(jià)格便宜、來(lái)源可靠的原料；還要考慮原料的質(zhì)量和輔助原料的供應(yīng),技術(shù)先進(jìn)可靠。考慮目前生產(chǎn)

3、合理的現(xiàn)實(shí)意義與持續(xù)生產(chǎn)的長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。技術(shù)先進(jìn)包括能使用廉價(jià)可靠的原料、先進(jìn)的反應(yīng)裝置、高效的催化劑、設(shè)備少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等,產(chǎn)品合格化和綜合利用。符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)家、行業(yè)、企業(yè),環(huán)境保護(hù)：切實(shí)可行,特殊材料及設(shè)備：來(lái)源有保證或有代用品,消耗指標(biāo)：主要原材料消耗指標(biāo)、熱、能耗指標(biāo)低。技術(shù)路線選擇的合適與否，最終表現(xiàn)在消耗指標(biāo)上,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ),二、化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)（9個(gè)基本概念,1、反應(yīng)物的摩爾比,加入反應(yīng)器中的反應(yīng)物之間的摩爾比。根據(jù)反應(yīng)需要而定，不一定與化學(xué)計(jì)量比相同,2、限制反應(yīng)物和過(guò)量反應(yīng)物,不按化學(xué)計(jì)量比投料時(shí)，其中以最小化學(xué)計(jì)量數(shù)存在的反

4、應(yīng)物叫限制反應(yīng)物。而某種反應(yīng)物的量超過(guò)限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量，則該物叫過(guò)量反應(yīng)物,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計(jì)量學(xué),3、過(guò)量百分?jǐn)?shù),過(guò)量反應(yīng)物超過(guò)限制反應(yīng)物所需理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)叫過(guò)量百分?jǐn)?shù)。即,過(guò)量百分?jǐn)?shù) = 100 %（nent）/nt,式中，ne -過(guò)量反應(yīng)物的摩爾數(shù)，nt -與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的摩爾數(shù),例：氯苯的二硝化 ClC6H5 + 2HNO3 ClC6H3(NO2)2 2H2O,化學(xué)計(jì)量比 1 2 投料摩爾數(shù) 5.00 10.70,ne = 10.70, nt =10.0 , 過(guò)量%= (10.7-10)/10=7% 或按照書(shū)上(P.40.)的計(jì)算方法

5、。(書(shū)上的投料化學(xué)計(jì)量數(shù)指將反應(yīng)物均折算成1:1的比例,限制反應(yīng)物 過(guò)量反應(yīng)物,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計(jì)量學(xué),4、轉(zhuǎn)化率：通常以X表示,某反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量(nA,R)占反應(yīng)器輸入量(nA,in)的百分?jǐn)?shù),XA（ nA,R / nA,in ）100 100 (nA,in nA,out)/ nA,in,反應(yīng)器,原料 A,產(chǎn)物P,式中， nA,out 從反應(yīng)器輸出的A量。 注意：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，用不同反應(yīng)物作基準(zhǔn)所得轉(zhuǎn)化率不同,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計(jì)量學(xué),5、選擇性： （以S表示,某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成目的產(chǎn)物理論消耗的摩爾數(shù)占該反應(yīng)物在反應(yīng)中實(shí)際消耗掉的總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)。對(duì)反應(yīng),S 1

6、00 （ np (a/p) / (nA,in nA,out,反應(yīng)器,原料 A,產(chǎn)物P,式中， np 生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù),反應(yīng)： aA pP,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計(jì)量學(xué),6、理論收率 (以Y表示,指某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)占輸入的該反應(yīng)物摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)。對(duì)反應(yīng),Yp 100 （ np (a/p) / nA,in,式中， np 生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù),反應(yīng)： aA pP,轉(zhuǎn)化率、選擇性、理論收率三者之間的關(guān)系：y = 例題見(jiàn)P.41. 。 Y= S.X (3-5,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計(jì)量學(xué),7、質(zhì)量收率： （以Y質(zhì)表示,目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應(yīng)物質(zhì)量的百分?jǐn)?shù),Y質(zhì)=

7、(所得目的產(chǎn)物的質(zhì)量 / 某輸入反應(yīng)物的質(zhì)量)100% 例題，P.42.上部,8、原料消耗定額,生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的原料量。 （ 對(duì)主要反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，實(shí)際上是質(zhì)量收率的倒數(shù),精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計(jì)量學(xué),9、單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率,某些反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)物一次經(jīng)過(guò)反應(yīng)器后的轉(zhuǎn)化率并不高，有時(shí)很低。因此有時(shí)需將主反應(yīng)物從產(chǎn)物中分離后循環(huán)使用，有時(shí)甚至是多次循環(huán)使用。故有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之分。如,單程轉(zhuǎn)化率(nRA,in- nRA,out)/ nRA,in100,循環(huán)A 反應(yīng)物A 反應(yīng)器 分離器 產(chǎn)物,總轉(zhuǎn)化率 (nSA,in - nSA,out)/ nSA,in100% R：反應(yīng)器； S：

8、全過(guò)程,例題：P.42.,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計(jì)量學(xué),苯的單程轉(zhuǎn)化率(100-61)/ 100100% =39.00,C6H6, 60 C6H6, 100 反應(yīng)器 分離器 產(chǎn)物,例題： （P.42.,C6H6, 61 C6H5Cl, 38 C6H5Cl2, 1,C6H6, 1 C6H5Cl, 38 C6H5Cl2, 1,每100mol苯用40mol氯（為減少二氯苯的生成量,苯的總轉(zhuǎn)化率 (100-61)/ (100-60)100% =97.50,生成氯苯的選擇性(381/1)/ (100-61)100% =97.44,生成氯苯的總收率(381/1)/ (100-60)100% =95

9、.00% 或 97.50% 97.44% = 95.00,3.3化學(xué)反應(yīng)器,3.3.1概述 化學(xué)反應(yīng)器(chemical reactor)：反應(yīng)原料在其中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物的設(shè)備。 化學(xué)反應(yīng)器應(yīng)滿足的條件： （1）對(duì)反應(yīng)物料提供良好的傳質(zhì)條件，便于控制反應(yīng)系統(tǒng)的濃度分布，以利于目的反應(yīng)的順利進(jìn)行。 （2）對(duì)反應(yīng)物料提供良好的傳熱條件，便于熱效應(yīng)的移除或供給，以利于反應(yīng)系統(tǒng)的溫度控制。 （3）在反應(yīng)的溫度、壓力、和介質(zhì)條件下，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性能。 （4）能適應(yīng)反應(yīng)器的操作方式（間歇或連續(xù)操作,3.3.2間歇操作和連續(xù)操作 間歇操作(Batch process)：將各種原料按一

10、定的順序加到反應(yīng)器中，并在一定溫度、壓力下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間完成特定的反應(yīng)，然后將反應(yīng)好的物料從反應(yīng)器中放出。 特點(diǎn)：反應(yīng)體系中反應(yīng)物的組成隨時(shí)間而改變，體系中的溫度和壓力也可以隨時(shí)間而改變。 連續(xù)操作(continuous process)：將各種原料按一定的的比例和恒定的速度連續(xù)不斷地加入到反應(yīng)器中，并且從反應(yīng)器中以恒定的速度連續(xù)不斷地排出反應(yīng)物。 特點(diǎn)：某一特定部位的反應(yīng)物的組成、溫度和壓力原則上是恒定的,3.3.3間歇操作反應(yīng)器 與實(shí)驗(yàn)室設(shè)備相似，所不同是規(guī)模大，制造材料和傳熱方式不同,聚丙烯合成反應(yīng)釜,3.3.4 液相連續(xù)反應(yīng)器 1.理想混合型反應(yīng)器 特點(diǎn)： （1）攪拌強(qiáng)烈，具有最大返混，

11、傳質(zhì)傳熱效果好 （2）體系中各處的物料組成、溫度相同； （3）出口物料的組成、溫度與鍋內(nèi)每一處的物料的組成和溫度相同； （4）各物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間不同,返混：新加入的物料與已存留在鍋內(nèi)的物料的混合,理想混合型反應(yīng)器缺點(diǎn) ： （1）由于鍋內(nèi)物料組成與出口物料的組成相同，則反應(yīng)物料濃度很低，反應(yīng)速度??； （2）出口物料中有未反應(yīng)的原料，影響收率； （3）鍋內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度較高，容易發(fā)生連串副反應(yīng),非理想混合多釜串聯(lián)反應(yīng)器,非理想混合多釜（鍋）串聯(lián)反應(yīng)器 優(yōu)點(diǎn)： （1）釜與釜之間不存在返混。 （2）可提高反應(yīng)速度與設(shè)備生產(chǎn)能力，不同反應(yīng)釜可控制不同的反應(yīng)溫度。 （3）出料中原料濃度低，產(chǎn)物濃度高，可

12、減少副反應(yīng)連串反應(yīng),串聯(lián)釜式反應(yīng)器,2.理想置換型反應(yīng)器（活塞流或平推流反應(yīng)器） 是典型的管式反應(yīng)器，反應(yīng)原料從管子的入口端進(jìn)入，在管內(nèi)向前流動(dòng)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，從管子的出口端流出，在理想條件下，沒(méi)有返混作用,特點(diǎn)： （1）在垂直于物料流向的任何一個(gè)截面上，所有的物系參數(shù)都相同（組成、溫度、壓力、流速），各物料粒子在管內(nèi)的停留時(shí)間都相同。 （2）在沿著管子長(zhǎng)度不同的點(diǎn)，所有物系參數(shù)都不相同,應(yīng)用：熱效應(yīng)不大、對(duì)溫度不敏感或高壓操作過(guò)程,比較： 有無(wú)返混 傳質(zhì)傳熱效果 各質(zhì)點(diǎn)停留時(shí)間及物性參數(shù) 應(yīng)用范圍,高壓聚乙烯管式反應(yīng)器,3.3.5氣液相反應(yīng)器,3.3.6氣固相接觸催化反應(yīng)器 氣固相接觸催化

13、反應(yīng)：將反應(yīng)原料的氣態(tài)混合物在一定的溫度、壓力下通過(guò)固體催化劑表面來(lái)完成的反應(yīng)。 氣固相接觸催化反應(yīng)器類型：絕熱固定床、列管固定床、流化床反應(yīng)器。 絕熱固定床反應(yīng)器：適用于過(guò)程熱效應(yīng)不大，反應(yīng)產(chǎn)物比較穩(wěn)定，對(duì)反應(yīng)溫度變化不太敏感、反應(yīng)氣體混合物中含有大量惰性氣體（如水蒸氣或氮?dú)猓淮瓮ㄟ^(guò)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率不太高的過(guò)程。 列管式固定床反應(yīng)器：主要用于熱效應(yīng)大，對(duì)溫度變化比較敏感、要求轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，必須使用粒狀催化劑、催化劑壽命長(zhǎng)、不需要經(jīng)常更換催化劑的反應(yīng)過(guò)程,固定床反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器,流化床反應(yīng)器 主要構(gòu)件：殼體、氣體分布板、熱交換器、催化劑回收裝置等 基本原理：當(dāng)氣體經(jīng)過(guò)分布板以適當(dāng)速度

14、均勻地通過(guò)粉狀催化劑床層時(shí)，催化劑的顆粒被吹動(dòng)，漂浮在氣體中做不規(guī)則的激烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)床層象沸騰的液體一樣，能夠自由運(yùn)動(dòng)，所以又稱為沸騰床,流化床反應(yīng)器,流化床反應(yīng)器,優(yōu)點(diǎn)： 采用粉末狀催化劑，催化劑表面利用率高。 加強(qiáng)床層的傳熱，床層溫度均勻 催化劑便于更換和再生 造價(jià)低 缺點(diǎn)： 有返混，催化劑易流失,不能用顆粒狀催化劑,3.3.7氣液固三相反應(yīng)器 主要用于低碳烯烴的聚合反應(yīng)，各種液相加氫、使用生物酶催化劑的各種生物催化反應(yīng),淋液型三相 固定床反應(yīng)器,1.一種化工產(chǎn)品的合成路線，指的是 （1）選用什么原料，經(jīng)由哪幾步單元反應(yīng)來(lái)制備； （2）原料的預(yù)處理和反應(yīng)物的后處理； （3）采用間歇式操作還

15、是采用連續(xù)式操作； （4）反應(yīng)物的分子比，主要反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)過(guò)程的溫度、壓力和時(shí)間等。 2.關(guān)于間歇式操作，下面說(shuō)法錯(cuò)誤的是 （1）是將各種反應(yīng)原料按一定的順序加到反應(yīng)器中，并在一定溫度、壓力下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間完成特定的反應(yīng)，然后將反應(yīng)好的物料從反應(yīng)器中放出； （2）反應(yīng)物的組成隨時(shí)間而改變； （3）反應(yīng)物的溫度和壓力也可以隨時(shí)間而改變； （4）間歇式操作僅適于反應(yīng)時(shí)間要求很長(zhǎng)的反應(yīng),作業(yè),3關(guān)于連續(xù)操作的說(shuō)法錯(cuò)誤的是： （1）連續(xù)操作是將各種反應(yīng)原料按一定的比例和恒定的速度不斷地加入到反應(yīng)器中，并且從反應(yīng)器中以恒定的速度不斷地排出反應(yīng)物； （2）對(duì)于連續(xù)操作，在常操作的條件下，反應(yīng)器中某

16、一特定部位的反應(yīng)物料組成、溫度和壓力原則上是不變的； （3）在連續(xù)操作過(guò)程中，無(wú)法實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)與傳熱。 （4）相對(duì)于間歇式操作而言，連續(xù)操作容易實(shí)現(xiàn)高度自動(dòng)控制，而且也容易實(shí)現(xiàn)節(jié)能,4.對(duì)于理想混合型反應(yīng)器，下面說(shuō)法正確的是： （1）反應(yīng)器中各處的物料組成、溫度相同； （2）流出物料的組成、溫度與反應(yīng)器中的物料組成和溫度不相同； （3）不具有返混； （4）各物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間相同。 5.對(duì)于理想置換型反應(yīng)器，錯(cuò)誤的說(shuō)法是： （1）在垂直于物料流向的任何一個(gè)截面上，所有的物系參數(shù)都相同（組成、溫度、壓力、流速）； （2）適合于間歇操作； （3）不具有返混； （4）各物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間相同,

17、6.下面說(shuō)法錯(cuò)誤的是 （1）列管式固定床反應(yīng)器中，催化劑固定在反應(yīng)床層上，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，催化劑是固定的； （2）在流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，催化劑處于流態(tài)化，漂浮在氣體中做不規(guī)則運(yùn)動(dòng)； （3）在氣固相接觸催化反應(yīng)中，催化劑是氣體，反應(yīng)原料是固體； （4）在氣固相接觸催化反應(yīng)中，催化劑是固體，反應(yīng)原料是氣態(tài)混合物,3.4 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng),3.4.1概述 1溶劑的作用及對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響 使反應(yīng)物溶解； 加速反應(yīng)、抑制副反應(yīng)（合適溶劑）； 影響反應(yīng)歷程； 影響反應(yīng)方向； 影響立體選擇性（立體化學(xué),2.影響溶解作用的主要因素 相同分子間的引力與不同分子間的引力的相互關(guān)系； 由分子的極性所引起

18、的締合程度； 溶劑化作用； 溶質(zhì)和溶劑的分子量； 溶劑活性基團(tuán)的種類和數(shù)目,3溶劑和溶質(zhì)分子間的作用力 大量溶劑分子和少量溶質(zhì)分子之間的相互作用力: 庫(kù)侖力（靜電吸引力），它包括離子離子力、離子偶極力； 范德華力（Van der Waals,內(nèi)聚力），包括偶極偶極力（定向力）、偶極誘導(dǎo)偶極力（誘導(dǎo)力）和瞬間偶極誘導(dǎo)偶極力（色散力）； 專一性力，包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體/電子對(duì)受體相互作用（電荷轉(zhuǎn)移力）、溶劑化作用、離子化作用、離解作用和憎溶劑相互作用等,3.4.2 溶劑的分類 1按溶劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 無(wú)機(jī)溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉等 有機(jī)溶劑：脂肪烴、環(huán)烷烴、

19、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基化合物、胺、胺、未取代和取代的酰胺、亞砜、砜、雜環(huán)化合物、季銨鹽等,2按溶劑的偶極矩和介電常數(shù)分類 永久偶極矩：在電中性分子中，電荷分布不對(duì)稱而具有永久偶極矩。 極性溶劑：分子中具有永久偶極矩的溶劑； 無(wú)極性（非極性）溶劑：分子中沒(méi)有永久偶極矩的溶劑（如己烷、環(huán)己烷、苯、四氯化碳、二硫化碳等）以及偶極矩小于2.5D的非質(zhì)子傳遞弱極性溶劑（如氯苯、二氯乙烷,E0表示電容器板本身在真空下測(cè)得的電場(chǎng)強(qiáng)度；E是在同一電容器板之間放入溶劑后，測(cè)得的電場(chǎng)強(qiáng)度。介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它的偶極定向的能力。 介電常數(shù)越大，溶劑的極性越強(qiáng)。

20、 非極性溶劑：（1520） 極性溶劑：（1520,介電常數(shù),溶劑極性的本質(zhì)溶劑化作用 溶劑化作用：每一個(gè)被溶解的分子（或離子）被一層或幾層溶劑分子或松或緊包圍的現(xiàn)象。 產(chǎn)生的原因：溶劑與溶質(zhì)分子之間所有專一性和非專一性相互作用總和,3溶劑按Lewis酸堿理論分類 按Lewis酸堿理論：酸為電子對(duì)受體（EPA）；堿為電子對(duì)給體（EPD,電子對(duì)受體：具有一個(gè)缺電子部位或酸性部位。 電子對(duì)給體：具有一個(gè)富電子部位或堿性部位,1）電子對(duì)受體溶劑,有一個(gè)缺電子部位或酸性部位 親電試劑， 是氫鍵給體 使電子對(duì)給體分子或負(fù)離子溶劑化。 電子對(duì)受體基團(tuán)：羥基、氨基、羧基和酰胺基，如水、醇、酚、羧酸等,電子對(duì)受

21、體溶劑,電子對(duì)給體溶劑,有一個(gè)富電子部位或堿性部位，是親核試劑，使電子對(duì)受體分子或正離子溶劑化,2)電子對(duì)給體溶劑,電子對(duì)給體基團(tuán)：醇類、醚類和羰基化合物中的氧原子，氨及N-雜環(huán)化合物中的氮原子，它們都具有孤對(duì)電子；如六甲基磷酰三胺(HMPA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，甲醇、水吡啶等,大多數(shù)溶劑都是兩性的，水既有電子對(duì)受體作用（利用形成氫鍵），也有電子對(duì)給體作用（利用氧原子,4溶劑按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類,1）非質(zhì)子傳遞非極性溶劑,2）非質(zhì)子傳遞極性溶劑,3）質(zhì)子傳遞型溶劑,偶極矩小，介電常數(shù)小，極性小 不能給出質(zhì)子而形成氫鍵,1）非質(zhì)子傳遞非極性溶劑,低

22、介電常數(shù)（1520，低偶極矩（2.5D； 在溶液中不能給出質(zhì)子，即不能起氫鍵給體作用，極性很弱； 此類溶劑有：烷烴、環(huán)烷烴、芳烴及它們的鹵素化合物、叔胺和二硫化碳等,偶極矩大，介電常數(shù)大，極性強(qiáng) 但不能給出質(zhì)子而形成氫鍵,2）非質(zhì)子傳遞極性溶劑,非質(zhì)子傳遞極性溶劑：又稱為偶極非質(zhì)子溶劑或惰性質(zhì)子溶劑。 高介電常數(shù)（1520），高偶極矩2.5D），具有較強(qiáng)的極性； 分子中的氫一般同碳原子相連，由于CH鍵結(jié)合牢固，故難以給出質(zhì)子； 如N,N二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亞砜（DMSO），由于這類溶劑一般含有電負(fù)性的氧原子（C=O，S=O，P=O），而且氧原子的周?chē)鸁o(wú)空間障礙，因此對(duì)正離子產(chǎn)生很強(qiáng)的

23、溶劑化作用,這類溶劑的結(jié)構(gòu)中正電性部分一般包藏于分子內(nèi)部，因此難于對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生溶劑化,偶極矩大，介電常數(shù)大，極性強(qiáng) 能給出質(zhì)子而形成氫鍵,3）質(zhì)子傳遞型溶劑,質(zhì)子傳遞型溶劑： 具有能與電負(fù)性元素（F、Cl、Br、I、O、S、N、P等）相結(jié)合的氫原子，即“酸性氫”，如HF，OH，NH，是氫鍵給體； 一般（15），溶劑極性強(qiáng)，介電常數(shù)大； 由于能與負(fù)離子或強(qiáng)電負(fù)性元素形成強(qiáng)的氫鍵，對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生很強(qiáng)的溶劑化作用； 有利于共價(jià)鍵的異裂； 水、醇、酚、羧酸、氨及未取代的酰胺等。HOH，ROH,判斷下列物質(zhì)屬于哪種溶劑類型？（質(zhì)子傳遞、非質(zhì)子傳遞非極性、非質(zhì)子傳遞極性溶劑） 丙酮 水 苯酚 環(huán)己烷 氯苯,

24、1質(zhì)子傳遞型溶劑一定是 （1）極性溶劑； （2）非極性溶劑； （3）水； （4）無(wú)機(jī)化合物。 2非質(zhì)子傳遞極性溶劑, （1）能起氫鍵給體作用； （2）使負(fù)離子專一性的溶劑化； （3）使正離子專一性的溶劑化； （4）是電子對(duì)受體溶劑,3下面說(shuō)法正確的是 （1）溶劑的介電常數(shù)越大，則溶劑的溶劑化能力越強(qiáng)； （2）溶劑的介電常數(shù)越大，則使離子對(duì)離解為獨(dú)立離子的能力越強(qiáng)； （3）溶劑的介電常數(shù)越大，則溶劑的酸性越強(qiáng)； （4）溶劑的介電常數(shù)越大，則其導(dǎo)電能力越強(qiáng)。 4水常常作為離子型反應(yīng)的溶劑，這是因?yàn)?（1）水的介電常數(shù)特別高（=78.4），使異性電荷之間的靜電引力降低，從而使離子對(duì)完全離解； （2）

25、水既是氫鍵給體，又是氫鍵受體； （3）水能溶解大多數(shù)離子體化合物； （4）水無(wú)色無(wú)味無(wú)毒，價(jià)格低廉,3.4.5 專一性溶劑化作用對(duì)SN反應(yīng)速度的影響,1 質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)SN反應(yīng)速度的影響 質(zhì)子傳遞型溶劑的特點(diǎn)：具有氫鍵締合作用，是電子對(duì)受體，能使負(fù)離子專一性溶劑化。 離子在質(zhì)子傳遞型溶劑中的專一性溶劑化傾向： FClBrI 負(fù)離子電荷密度越大，在質(zhì)子傳遞型溶劑中的專一性溶劑化傾向越大,溶劑化的負(fù)離子在質(zhì)子傳遞型溶劑中的親核反應(yīng)活性次序： FClBrI,2 非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì)SN反應(yīng)速度的影響 大多數(shù)非質(zhì)子傳遞極性溶劑是電子對(duì)給體，所以他們對(duì)SN反應(yīng)速度的影響常與質(zhì)子傳遞型溶劑相反。 鹵素負(fù)

26、離子在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中的溶劑化程度的次序： FClBrI 在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中，未溶劑化的“裸”鹵素負(fù)離子的親核反應(yīng)活性次序（這是負(fù)離子的真正的親核活性次序或堿性次序）： FClBrI,3.4.6有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇 1.有機(jī)反應(yīng)對(duì)溶劑的要求 對(duì)反應(yīng)物有較好的溶解性; 易回收,損失少,不影響產(chǎn)品質(zhì)量; 對(duì)溶劑盡可能不需要太高的技術(shù)安措施; 毒性小,含溶劑廢水易處理; 價(jià)格便宜,供應(yīng)方便。 2.各類反應(yīng)的適用溶劑 見(jiàn)教材P62,例1：下面反應(yīng)在不同的溶劑中進(jìn)行，得到的產(chǎn)率不同，試加以說(shuō)明,六甲基磷酰三胺,例22-萘酚與芐基溴反應(yīng)，采用不同的溶劑，得到的產(chǎn)物不同,答：在二甲基酰胺的極性

27、非質(zhì)子溶劑中，由于溶劑對(duì)負(fù)離子的溶劑化作用很小，得到的主要產(chǎn)物為O-烷基化產(chǎn)物；而在質(zhì)子溶劑（H2O）中，由于萘酚負(fù)離子與水分子形成牢固的氫鍵，使氧的反應(yīng)中心受到溶劑的屏蔽，而主要以C-烷化產(chǎn)物為優(yōu)勢(shì),例3.羧酸酯在DMSO/H2O混合溶液中進(jìn)行堿性水解，水解速度隨DMSO比例的增加而加快，請(qǐng)說(shuō)明原因。 例4試解釋為何許多親核取代反應(yīng)在用醇做溶劑的均相體系中，仍反應(yīng)得很慢,5.已知下列負(fù)離子的電荷密度大小順序?yàn)椋篎ClPhOBrICN，試討論說(shuō)明它們?cè)谫|(zhì)子傳遞性溶劑中和非質(zhì)子傳遞極性溶劑中親核活性次序。 答：在質(zhì)子傳遞性溶劑中，負(fù)離子可與溶劑的質(zhì)子形成氫鍵，即溶劑化。負(fù)離子的電荷密度越大，則溶

28、劑化能力越強(qiáng)，因而其親核活性越小，因此在質(zhì)子傳遞性溶劑中，負(fù)離子的親核活性次序?yàn)镕 Cl PhO Br I CN 在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中，負(fù)離子成為“裸負(fù)離子”，因此負(fù)離子的電荷密度越大，則其親核能力越強(qiáng)。所以在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中，負(fù)離子的親核活性次序?yàn)镕ClPhOBrICN,3.5氣固相接觸催化,3.5.1概述 1.催化劑 催化劑的概念：能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率，但本身能復(fù)原的物質(zhì)。 催化劑具有的基本特征： （1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率； （2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率； （3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝所期望的方向進(jìn)行

29、，抑制不需要的副反應(yīng),2.氣固相接觸催化反應(yīng) 將反應(yīng)原料的氣態(tài)混合物在一定的溫度、壓力下通過(guò)固體催化劑表面來(lái)完成的反應(yīng)。 3.固體催化劑 組成：催化活性物質(zhì)（活性組分）、助催化劑、載體、（另有成型劑或造孔物質(zhì)） 形狀：顆粒狀、粉未狀 比表面：每克催化劑的的總的表面積叫做比表面，m2/g（高比表面型、低比表面型,4.催化理論： 活性中心理論、活化絡(luò)合物學(xué)說(shuō)、多位活化絡(luò)合物學(xué)說(shuō) 要點(diǎn)： （1）催化劑表面只有一小部分特定的部位能起催化作用，這些部位稱為活性中心。 （2）反應(yīng)物分子的特定基團(tuán)在活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，形成活化絡(luò)合物。 （3）活化絡(luò)合物再與另一個(gè)或另一種未被吸附的反應(yīng)物分子相作用，生成目的

30、產(chǎn)物。 （4）或者是兩種反應(yīng)物分子分別被兩個(gè)相鄰的不同的活性中心所吸附分別生成活化絡(luò)合物，然后兩個(gè)活化絡(luò)合物相互作用而生成目的產(chǎn)物,5.氣固相催化反應(yīng)的機(jī)理,1）反應(yīng)物分子向催化劑表面擴(kuò)散； （2）反應(yīng)物分子被催化劑表面的活性中心所吸附，成為活性吸附態(tài)； （3）活性吸附態(tài)組分在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物； （4）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑表面脫附； （5）產(chǎn)物分子向外擴(kuò)散,3.5.2催化劑的選擇性、活性和壽命 催化劑的選擇性：指催化劑專門(mén)對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能。 催化劑的活性：?jiǎn)挝惑w積（單位重量）催化劑在特定反應(yīng)條件下，在單位時(shí)間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的重量。單位：公斤（目的產(chǎn)物）/公斤催

31、化劑小時(shí)；克（目的產(chǎn)物）/克催化劑小時(shí)等 催化劑的壽命：是指催化劑在工業(yè)反應(yīng)器中使用的總時(shí)間。 催化劑的活化周期：催化劑使用一定時(shí)間后，因活性下降，需要活化再生，這個(gè)使用時(shí)間稱為催化劑的活化周期,3.5.3催化劑的組成 1.催化活性物質(zhì)（主催化劑） 是指對(duì)目的反應(yīng)具有良好催化活性的成分。沒(méi)有它，就不存在催化作用。如合成氨催化劑FeAl2O3K2O，金屬鐵總是有催化活性，只是活性稍低，壽命短而已。相反，若催化劑中沒(méi)有鐵，催化劑就一點(diǎn)活性都沒(méi)有，因而鐵是主催化劑。 固體催化劑的催化活性物質(zhì)一般是金屬和金屬氧化物。例如V2O5，Pd，Ni，Ag，Ru，Rh，Pt等,2.助催化劑 （1）助催化劑概念：

32、本身沒(méi)有催化活性或催化活性很小，但是能提高催化活性物質(zhì)的活性、選擇性，改善催化劑的耐熱性、抗毒性，機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的成分。 助催化劑主要是在高溫下穩(wěn)定的各種金屬氧化物、非金屬氧化物、金屬鹽和金屬元素,2）助催化劑的類型 結(jié)構(gòu)型助催化劑：是惰性物質(zhì)，能使催化活性物質(zhì)粒度變小、表面積增大，防止或延緩因燒結(jié)而降低活性。如氨合成鐵催化劑FeAl2O3K2O中的Al2O3和甲醇合成用的ZnCrCr2O3催化劑中的Cr2O3等。 調(diào)變性助催化劑： 電子助催化劑：由于合金化使空d軌道發(fā)生變化，通過(guò)改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)提高活性和選擇性。 晶格缺陷助催化劑：使活性物質(zhì)晶面的原子排列無(wú)序化，通過(guò)增大晶格缺陷

33、濃度提高活性,3.載體 載體的作用：是催化活性組分和助催化劑的支持物、粘結(jié)物或分散體，增大表面積，但在一定條件下，對(duì)于某些反應(yīng)，載體也具有活性。 載體應(yīng)具有的特性：良好的機(jī)械性能（如抗磨損、抗沖擊、抗壓等）；在反應(yīng)與再生過(guò)程中，有足夠的熱穩(wěn)定性，有合適的孔結(jié)構(gòu)和表面積；容易獲得，價(jià)格低廉,若干典型工業(yè)固體催化劑的化學(xué)組成,3.5.4催化劑的活化、鈍化、毒物、中毒和再生 催化劑的活化：各種制備好的催化劑通常要經(jīng)過(guò)一個(gè)活化過(guò)程，就是在一定溫度和壓力下，用一定組成的氣體對(duì)催化劑進(jìn)行處理，使其中的某種氧化物、氫氧化物或鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或進(jìn)行相變，以獲得催化反應(yīng)所必須的活性組分和相組成 催

34、化劑的失活：由于各種物質(zhì)及熱的作用，催化劑的組成及結(jié)構(gòu)漸起變化，導(dǎo)致活性下降及催化性能劣化，這種現(xiàn)象稱為失活。（失活原因可分為中毒、結(jié)焦和堵塞、燒結(jié)與熱失活,催化劑中毒：催化劑因微量外來(lái)物質(zhì)的影響，使其活性和選擇性下降的現(xiàn)象。 催化劑的毒物：能使催化劑產(chǎn)生中毒的微量外來(lái)物質(zhì)。 催化劑暫時(shí)性中毒（可逆中毒）：如果毒物與催化劑的活性組分之間的化學(xué)反應(yīng)是可逆的，或者并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而只是吸附在活性位上而降低其活性，可以采用簡(jiǎn)單的方法使催化劑恢復(fù)活性的中毒現(xiàn)象稱為暫時(shí)性中毒,永久性中毒（不可逆中毒）：毒物與活性中心結(jié)合很強(qiáng)，不能用一般方法將毒物除去的中毒現(xiàn)象。 催化劑再生：催化劑暫時(shí)中毒，可設(shè)法再生。

35、再生方法通常是用空氣、水蒸氣或氫氣在一定溫度下通過(guò)催化劑以除去積碳、焦油物或硫化氫等毒物,3.5.5催化劑的制備 1.沉淀法 是制備固體催化劑最常用的方法之一，廣泛用于制備高含量的貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體。 生產(chǎn)方法：向可溶性金屬鹽類的水溶液中加入堿性沉淀劑，生成含有催化劑活性成分、助催化劑成分和載體成分的共沉淀物，然后經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥、擠壓成型、焙燒熱分解、活化，而制得所需的催化劑,沉淀法的生產(chǎn)流程,2.浸漬法 將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)（或連同助催化劑）的液體（氣體）中浸漬（即浸泡），當(dāng)浸達(dá)平衡后，將剩余的液體除去，再進(jìn)行干燥、焙燒、活化等與沉淀法相近的后處理。 另外還有

36、混合法、熱熔融法、離子交換法等（見(jiàn)參考書(shū)：王尚弟，孫俊全，催化劑工程導(dǎo)論，化學(xué)工業(yè)出版社教材出版中心，2001.8,浸漬法制負(fù)載催化劑生產(chǎn)流程,1.關(guān)于催化劑具有的基本特征，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是： （1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率； （2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率； （3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。 （4）在反應(yīng)過(guò)程中不參與中間反應(yīng)，但降低反應(yīng)物的活化能。 2.固體催化劑通常由下面幾部分構(gòu)成： （1）催化活性物質(zhì)、助催化劑和載體； （2）固體和氣體； （3）能加速正反應(yīng)而不能加速副反應(yīng)的固體

37、物質(zhì)及能起粘結(jié)作用的載體； （4）能產(chǎn)生活性中心的固體物質(zhì)及比表面積很大的毒物,3.催化劑的選擇性是指： （1）催化劑專門(mén)對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能； （2）催化劑能加速所有的化學(xué)反應(yīng)； （3）用少量的催化劑就可生成大量的目的產(chǎn)物； （4）催化劑在加速一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，還必須抑制另一個(gè)反應(yīng)。 4.催化劑中毒的原因不是因?yàn)?（1）原料中有可使催化劑中毒的物質(zhì)而使催化劑中毒； （2）在催化劑的制備過(guò)程中帶入了使催化劑中毒的物質(zhì)而使催化劑中毒； （3）由于大量的反應(yīng)原料氣體包覆了催化劑； （4）毒物破壞或遮蓋了催化劑的活性中心,5.催化劑失活的原因不是因?yàn)?（1）由于毒物的存在使催化劑中毒而失

38、去活性； （2）由于使用的時(shí)間太長(zhǎng)； （3）由于積炭、焦油物等物質(zhì)將催化劑的孔道堵塞而使催化劑失去活性 （4）由于熱的作用，使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,3.6相轉(zhuǎn)移催化（Phase-Transfer Catalysis,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)：是指催化劑可以催化或加速水相有機(jī)相兩相或水相有機(jī)相固相三相之間進(jìn)行的反應(yīng)。 1.相轉(zhuǎn)移催化的原理,相轉(zhuǎn)移催化的原理,2.相轉(zhuǎn)移催化劑 （1）鎓鹽類： 季胺鹽R3N+RX，季膦鹽R3P+RX 季砷鹽R3As+RX，季銻鹽季鉍鹽等 常用的季胺鹽有： 芐基三乙基氯化銨（BTECA）C6H5CH2N+Et3Cl 三辛基甲基溴化銨（TOMAC）(C8H17)3N+CH3Br

39、 四丁基硫酸氫銨(C4H9)4N+HSO4 BTEAB C6H5CH2N+Et3Br CTEABC16H33N+Et3Br CTEPBC16H33P+Et3Br TBAC(C4H9)4N+Cl,2）叔胺類,3）冠醚類催化劑 冠醚是一種大環(huán)多醚化合物。由于它對(duì)離子的絡(luò)合能力，可使無(wú)機(jī)物如KOH、KMnO4等溶于有機(jī)溶劑中。提高了非極性溶劑的溶解能力，增加了陰離子在非極性溶劑中的活性,陽(yáng),常用冠醚,4）多環(huán)穴醚 又稱為隱配體。與冠醚相似，孔穴可絡(luò)合和包裹金屬離子。其究竟結(jié)構(gòu)性強(qiáng)，比冠醚活性高。如2,2,2穴醚的結(jié)構(gòu),3.用季銨鹽做相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)陰離子的影響 季銨正離子Q+被認(rèn)為是較軟的正離子，因此

40、他擇優(yōu)的與溶液中較軟的負(fù)離子形成離子對(duì)。各種負(fù)離子被季銨正離子提取到非極性有機(jī)溶劑的容易程度如下： ClO4 I 4-CH3C6H4SO3 NO3 C6H5COO Cl HSO3 F,OH SO4 2CO3 2PO43,判斷：第一步反應(yīng)用溴丁烷還是氯丁烷使第二步反應(yīng)更容易進(jìn)行,4.相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)應(yīng)用舉例,KMnO4中性水溶液與癸烯1在室溫下不反應(yīng)，若加入少量季銨鹽，則立刻激烈反應(yīng),5.PTC新發(fā)展高分子相轉(zhuǎn)移催化劑 是繼低分子的PTC之后發(fā)展起來(lái)的，既不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑。是反應(yīng)體系中存在三個(gè)相，稱為三相相轉(zhuǎn)移催化（液固液,特點(diǎn)：可定量回收使用，毒性低，不污染環(huán)境，分離提純方便，適合于連

41、續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。 制備：高分子PTC幾乎全是采用以交聯(lián)的聚苯乙烯樹(shù)脂或硅膠作為載體，把具有PTC活性的基團(tuán)用化學(xué)方法鍵合到載體上而制得。它們可以是鎓鹽類、冠醚、穴醚高分子,3.7 均相配位催化,均相配位催化: 使用可溶性過(guò)渡金屬配合物作為催化劑，在液相對(duì)有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行均相催化的方法。廣泛用于催化有機(jī)合成，如烯烴的齊聚與共聚、烯烴的異構(gòu)化與氧化、烯烴與二烯烴的加成、雙鍵的加氫和羰基化反應(yīng)等。主要優(yōu)點(diǎn)：選擇性好、收率、純度高,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,1、過(guò)渡金屬化學(xué),最常用的過(guò)渡金屬是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re,d 軌道 S 軌道 P 軌道,1）過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體

42、,過(guò)渡金屬原子具有5個(gè)d軌道、1個(gè)s軌道和3個(gè)P軌道。在特定情況下，這9個(gè)軌道最多可以與9個(gè)配位體成鍵 (外層電子充滿為18個(gè)電子),以Co為例：Co原子的外層電子排布：3d74s2 ， 外層軌道（Co原子）,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,過(guò)渡金屬化學(xué)過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體,以Re為例：Re原子的外層電子排布： 5d56s2 ， 外層軌道（Re原子）,d 軌道 S 軌道 P 軌道,錸的配合物： ReH7(P(C2H5)2(C6H5)2，它具有7個(gè)Re-H共價(jià)鍵和2個(gè) Re P 配位鍵（每個(gè)P提供2個(gè)電子形成1個(gè)配位鍵），即一共和9個(gè)配位體成鍵,配位體提供一個(gè)電子與過(guò)渡金屬原子形成

43、共價(jià)鍵的配位體稱單電子配位體。（如H基、甲基、乙基,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,過(guò)渡金屬化學(xué)過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體,再如 銠Rh：4d85s1 外層軌道（Rh原子）,d 軌道 S 軌道 P 軌道,銠的配合物： Rh(CO)(H)(PPh3)3 ，是進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)的均相催化劑，其中銠原子具有9個(gè)價(jià)電子，CO分子提供2個(gè)電子(形成兩個(gè)配位鍵)、H原子提供1個(gè)電子、3個(gè)三苯基膦配位體提供6個(gè)電子，總共是18個(gè)電子,象CO 、膦基這種配位體是提供2個(gè)電子與過(guò)渡金屬原子形成配位鍵，這種配位體稱二電子配位體（CO、膦基、胺基、單烯烴等）。還有多電子配位體。(吝,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ)

44、均相配位催化,3）過(guò)渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因,2）18電子規(guī)則,實(shí)驗(yàn)證明，這種18電子配合物是穩(wěn)定的。反應(yīng)時(shí)，先從18電子配合物上解離下來(lái)一個(gè)給電子配位體，生成一個(gè)16電子的“配位不飽和”型配合物，該配合物可以再和其它配位體結(jié)合，又生成飽和的18電子配合物。已知許多均相配位催化反應(yīng)常常是通過(guò)配位體解離結(jié)合，即16電子和18電子的中間產(chǎn)物交替出現(xiàn)而完成的，這就是所謂的18電子規(guī)則(也稱“16和18電子規(guī)則”)。（當(dāng)然均相配位并非總是經(jīng)過(guò)18電子配合物,過(guò)渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因是存在空d軌道。“18電子規(guī)則”的基礎(chǔ)是過(guò)渡金屬及其配合物空d軌道的存在。這些空d軌道與特定的配

45、位體以共價(jià)鍵或配位鍵兩種不同的鍵型相結(jié)合而給出各種不同功能的催化劑,d 軌道形成的配位鍵不強(qiáng)不弱（太強(qiáng)活性低、太弱穩(wěn)定性差），適合催化反應(yīng),精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,2、均相配位催化劑,組成：過(guò)渡金屬原子（中心原子）和配位體兩部分： ReH7(P(C2H5)2(C6H5)2， Rh(CO)(H)(PPh3)3,不同的反應(yīng)要求的過(guò)渡金屬原子和配位體不同（活性和穩(wěn)定性不同,過(guò)渡金屬原子與多種不同的配位體結(jié)合從而得到多種功能的催化劑。因此只有選擇好過(guò)渡金屬原子與特定的配位體，才能得到高效高選擇性的催化劑,兩個(gè)部分的作用：對(duì)均相配位催化劑來(lái)說(shuō)，參加化學(xué)反應(yīng)的主要是過(guò)渡金屬原子（活性組分）

46、，配位體大多并不參加反應(yīng)，主要是起調(diào)整催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,3、均相配位催化的基本反應(yīng),均相配位催化過(guò)程中的基本反應(yīng)主要包括P.76-78.上的反應(yīng)類型，通過(guò)這些反應(yīng)的適當(dāng)組合組成催化循環(huán)，得到目的產(chǎn)物,1) 配位與解配,配位,解配,解配就是配位的逆反應(yīng)，即金屬配位體之間的共價(jià)鍵或配位鍵發(fā)生斷裂使該配位體從配合物中解離下來(lái),配位：一個(gè)配位體以簡(jiǎn)單的共價(jià)鍵或配位鍵與過(guò)渡金屬原子結(jié)合而生成配位配合物的反應(yīng)。例,以含膦螯合配位體的氫化鎳為催化劑（以MH表示），乙烯與鎳原子的配位結(jié)合： MH MH + CH2=CH2 CH2=CH2 （3-52） 配

47、合物,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,均相配位催化的基本反應(yīng),2) 插入和消除 插入：與過(guò)渡金屬原子配位結(jié)合的雙鍵（如烯烴、二烯烴、炔烴、芳烴和一氧化碳等配位體中的雙鍵）中的-鍵打開(kāi)、并插入到另一個(gè)金屬-配位體之間。例如，乙烯齊聚的第二步基本反應(yīng)就是乙烯插到MH鍵之間。（可以看作是一個(gè)配位體從過(guò)渡金屬原子上轉(zhuǎn)移到一個(gè)具有雙鍵的配位體的位上,MH,CH2=CH2,乙烯插入,或氫轉(zhuǎn)移,MC2H5,CH2=CH2,配位,MC2H5,CH2=CH2,乙烯插入,或乙基轉(zhuǎn)移,MCH2CH2C2H5,nCH2=CH2,配位,乙烯插入,MCH2CH2(C2H4)nC2H5 （3-53,精細(xì)有機(jī)合成的工

48、藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,均相配位催化的基本反應(yīng),插入和消除 消除：一個(gè)配位體上的氫（或其他基團(tuán)）轉(zhuǎn)移到過(guò)渡金屬原子的空配位上，同時(shí)，該配位體-金屬之間的鍵斷裂，使該配位體成為具有雙鍵的化合物，從金屬上消除下來(lái),MCH2CH(C2H4)nC2H5,H,氫消除,MH,CH2=CH(C2H4)nC2H5 （3-54,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,均相配位催化的基本反應(yīng),3) 氧化和還原： 在氧化/還原反應(yīng)中，配位催化劑中的過(guò)渡金屬原子通常是在兩個(gè)比較穩(wěn)定的氧化態(tài)之間循環(huán)。如 CoII/CoIII 、 MnII/MnIII 、 CuI/CuII ，單電子循環(huán)； 也可以在零價(jià)態(tài)和氧化態(tài)之間循環(huán)

49、。如 Pdo/PdII ，雙電子循環(huán),Mo + HCN HMIICN （3-55,氧化加成,4) 氧化加成和還原消除： 氧化加成：一個(gè)分子斷裂為兩個(gè)配位體，并同時(shí)配位到一個(gè)過(guò)渡金屬原子上。如,還原消除,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,均相配位催化的基本反應(yīng),還原消除：氧化加成的逆反應(yīng)，即兩個(gè)配位體同時(shí)從過(guò)渡金屬原子上解配下來(lái)。 見(jiàn)P.78.（3-56,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,4、均相配位催化循環(huán),通過(guò)催化過(guò)程使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物，催化劑參加反應(yīng)后又恢復(fù)原態(tài)，所以整個(gè)過(guò)程又叫做“催化循環(huán)”。舉例,雙鍵加氫的催化循環(huán)見(jiàn)P.78.圖3-15。從正上部(催化劑)開(kāi)始,丙烯氫甲

50、?；普∪┑拇呋h(huán)見(jiàn)P.81.圖316,可見(jiàn)，均相配位催化循環(huán)是由上述均相配位催化過(guò)程的基本反應(yīng)的適當(dāng)組合構(gòu)成的,烯烴插入,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,5、重要的均相配位催化過(guò)程,主要應(yīng)用有：雙鍵的加氫、烯烴的齊聚與共聚、烯烴與二烯烴的加成、烯烴的異構(gòu)化與氧化、羰基化反應(yīng)等。見(jiàn)P.79.,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,6、均相配位催化的優(yōu)缺點(diǎn),1）選擇性好：催化劑以分子狀態(tài)存在，活性中心為催化劑分子，均勻同等。多相固體催化劑則表面非均一，具有多種不同的活性中心,優(yōu)點(diǎn),2）活性高：因?yàn)榭梢允怪行倪^(guò)渡金屬原子和配位體經(jīng)精選達(dá)到最佳配合,3）催化體系的預(yù)見(jiàn)性好：均相配位催化

51、劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)中心過(guò)渡金屬原子和配位體。這就為催化體系的研究和設(shè)計(jì)提供了方便?？梢酝ㄟ^(guò)改變中心原子或配位體來(lái)調(diào)整其性能,例如：丙烯氫甲?；普∪┐呋瘎┑陌l(fā)展過(guò)程,精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化,均相配位催化的優(yōu)缺點(diǎn),1）催化劑貴，回收困難。資源少。如Rh,全世界蘊(yùn)藏量778噸，近年產(chǎn)量78噸/年。如用于生產(chǎn)正丁醛，消耗指標(biāo)106107Kg醛/Kg Rh。目前銠回收工藝已成熟。鈷便宜（銠比鈷貴1000倍左右），銠的損失即使是醛的1PPM，也要比用鈷Cat.的費(fèi)用高好幾倍,缺點(diǎn),2）由于在酸性介質(zhì)中反應(yīng)，故需特種耐腐蝕材料,3）耐溫性差，250,4）某些Cat.，尤其用CO為原料時(shí)，需高壓，如鈷，30MPa,精