稀土金屬及其合金的制取

1、第七章 稀土金屬及其合金的制取,第二節(jié) 稀土氯化物熔鹽電解制取稀土金屬,一、稀土氯化物熔鹽電解質(zhì)的組成與性質(zhì) 稀土電解生產(chǎn)過(guò)程主要是在電解槽的陽(yáng)極，陰極和它們之間這層電解質(zhì)中進(jìn)行的。電解質(zhì)是電解制取稀土金屬不可缺少的條件之一。沒(méi)有電解質(zhì)，稀土電解就不可能。電解質(zhì)的組成和性質(zhì)對(duì)電解過(guò)程及電解生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)影響很大。因此，了解電解質(zhì)的基本性質(zhì)是很重要的。 1、熔度 由于單純RECl3熔點(diǎn)較高，粘度大，本身又不十分大穩(wěn)定（容易與水和氧作用），特別是它對(duì)稀土金屬有很大的溶解度等物理化學(xué)原因，不能用單純?nèi)廴赗ECl3作為電解質(zhì)。實(shí)際上，電解質(zhì)都是兩元或多元熔體。除RECl3組元外，常用作電解質(zhì)的主要

2、組元是堿金屬或堿土金屬的氯化物。 純鹽類都有固定的熔點(diǎn)，例如KC1，在776時(shí)熔化，而低于776時(shí)就凝固了。但是幾種鹽混合在一起熔化時(shí)，就不是一個(gè)溫度下熔化，而是有一個(gè)熔化的溫度范圍，我們把熔化的溫度范圍稱為熔度，以便和熔點(diǎn)相區(qū)別。多組分電解質(zhì)都用熔度表示,電解溫度的高低，對(duì)電流效率和電能消耗有很大的影響。稀土電解生產(chǎn)時(shí)的電解溫度主要由電解質(zhì)的熔度來(lái)決定。不設(shè)法降低電解質(zhì)的熔度，而單純地降低電解溫度，必然會(huì)使電解質(zhì)過(guò)冷凝固，影響熔鹽電解過(guò)程的正常進(jìn)行。電解生產(chǎn)過(guò)程中，電解質(zhì)的溫度并不是剛好等于其熔度，而是要比其熔度高出一定的范圍才能進(jìn)行生產(chǎn)。一般電解溫度高出電解質(zhì)的熔度50-100。所以降低電

3、解過(guò)程的溫度，關(guān)鍵是降低電解質(zhì)的熔度。 稀土氯化物與氯化鉀在熔融狀態(tài)時(shí)，會(huì)形成絡(luò)合物，而稀土氯化物與氯化鈉在熔融狀態(tài)時(shí)，即使形成絡(luò)合物，其穩(wěn)定性也很差。因此，在工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中，稀土氯化物電解時(shí)，常采用氯化鉀作熔劑，比采用氯化鈉、氯化鈣、氯化鋇作熔劑要好。原因之一是前者形成絡(luò)合物的堆積密度大，電解所析出的金屬溶解度??；原因之二是絡(luò)合物的穩(wěn)定度高，不易被空氣中的水分和氧所分解。但是，由于氯 化鈉比氯化鉀價(jià)格低，工業(yè)氯化鉀中又常含有少量的氯化鈉，因而也有用氯化鈉的。三元體系如RECl3-KCl-NaCl也很受人們的注意。值得指出的是，RECl3-BaCl2-CaCl2-KCl四元體系的效果也很好，它

4、的特點(diǎn)是RECl3可以在很低的濃度下進(jìn)行電解，而不影響電流效率,2、電解質(zhì)體系 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐總結(jié)出，為了使稀土熔鹽電解生產(chǎn)達(dá)到高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低消耗，與氯化稀土組成電解質(zhì)的鹽類，必須滿足以下條件：（1)在電解溫度條件下，電解質(zhì)的密度與稀土金屬的密度差應(yīng)較大，以有利于金屬與電解質(zhì)的分離； （2)稀土氯化物可按不同比例溶解于鹽的熔體中； （3)在電解溫度條件下，電解的粘度要小，流動(dòng)性要好，有利于陽(yáng)極氯氣的排出及電解質(zhì)組成的均勻性； （4)在電解溫度下，電解質(zhì)有良好的導(dǎo)電性，使其在熔融狀態(tài)下有較小的電壓降，以利于降低電能消耗，提高電流效率； （5)電解質(zhì)各組元中陽(yáng)離子半徑應(yīng)較小，以減少稀土金屬在電

5、解質(zhì)中的熔解損失； （6)在電解質(zhì)組元中，沒(méi)有比稀土金屬更正電性的金屬，以保證稀土離子的優(yōu)先析出； （7)在電解溫度下，電解質(zhì)組元的蒸汽壓要低，且不與石墨陽(yáng)極和陰極材料發(fā)生作用，并望它們能形成堆積密度大，穩(wěn)定性好的絡(luò)合體。 稀土氯化物與堿金屬、堿土金屬氯化物組成電解質(zhì)體系的熔度，前人做了很多研究，對(duì)選擇電解質(zhì)體系起了很大的作用，例如CeC3-KCl、CeCl3-NaCl、LaCl3-KCl、LaCl3-NaCl、YCl3-KCl、YCl3-NaCl、CeCl3- KCl-NaCl-CaCl2-BaCl2體系等,3、電解質(zhì)粘度 電解質(zhì)粘度對(duì)稀土電解工藝技術(shù)有著不可忽視的影響。粘度大，金屬液滴同電

6、解質(zhì)難分離，陽(yáng)極氣體逸出受到的阻力大，難排出。也不利于電解渣泥的沉降，還會(huì)阻礙電解質(zhì)的循環(huán)和離子擴(kuò)散，因而影響電解的傳熱、傳質(zhì)過(guò)程。在900時(shí)，PrCl3和NdCl3的粘度分別為11.90厘泊和40.80厘泊。而CaCl2和KCl在800分別為4.49和1.08厘泊，NaCl在816為11.49厘泊?？梢?jiàn)稀土氯化物比堿金屬和堿土金屬氯化物的粘度要大得多。在討論稀土熔鹽電解時(shí)，常提到電解質(zhì)粘度變化的問(wèn)題，可惜較少見(jiàn)到有關(guān)稀土電解質(zhì)粘度及其對(duì)電解影響的資料。某些熔融氯化物的粘度見(jiàn)表7-2。它們顯然比常見(jiàn)堿金屬和堿土金屬氯化物的粘度大。工業(yè)生產(chǎn)混合稀土金屬的RECl3-KCl-CaCl2體系比REC

7、l3-KCl體系的粘度更大一些,4、電解質(zhì)導(dǎo)電性 電解質(zhì)的導(dǎo)電性會(huì)直接影響電解生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。電解質(zhì)熔體的導(dǎo)電性好，電流通過(guò)電解質(zhì)熔體的電壓降小，生產(chǎn)每噸稀土金屬的電耗就會(huì)減少，同時(shí)還能在保持電解溫度的情況下，為提高電流強(qiáng)度增加電解槽產(chǎn)量創(chuàng)造條件，或者電流強(qiáng)度和電解質(zhì)溫度保持不變時(shí)，增大電解質(zhì)的導(dǎo)電性就可能適當(dāng)?shù)靥岣邩O距，以提高電流效率。 電解質(zhì)的導(dǎo)電性與電解質(zhì)的溫度及物質(zhì)在電解質(zhì)中的濃度有關(guān)系。通過(guò)實(shí)際測(cè)量和計(jì)算知道,直流電通過(guò)稀土電解槽,電解質(zhì)的電壓降數(shù)值較大,一般可占電解槽電壓的60%以上。可見(jiàn)，要降低稀土金屬的電耗量，在降低電解質(zhì)電壓降方面是大有潛力可挖的,一般降低電解質(zhì)電壓降有三

8、條途徑：一是減小極距；二是減小陽(yáng)極電流密度；三是增加電解質(zhì)的導(dǎo)電率。增加電解質(zhì)的導(dǎo)電率則與電解質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。實(shí)踐表明，電解質(zhì)的比電導(dǎo)變化與下列因素有關(guān)。 （1）電解質(zhì)中稀土含量高，其比電導(dǎo)小，導(dǎo)電性差，反之，稀土含量低，比電導(dǎo)大，導(dǎo)性好。所以生產(chǎn)過(guò)程中做到勤加料，少加料，把電解質(zhì)中稀土濃度適當(dāng)?shù)乜刂频忘c(diǎn)，對(duì)于增加電解質(zhì)的比電導(dǎo)，節(jié)約電能是很重要的。 （2）電解質(zhì)溫度高，其比電導(dǎo)大；溫度低，則比電導(dǎo)小?？梢?jiàn)，操作過(guò)程中控制電解質(zhì)適當(dāng)?shù)臏囟纫矔?huì)有助于降低電能的消耗。 （3）電解質(zhì)不干凈，含碳或懸浮有不溶物，都會(huì)增加熔鹽的電阻，降低導(dǎo)電性。生產(chǎn)中如出現(xiàn)這種情況時(shí)，電解質(zhì)的電壓降就會(huì)增大，槽電壓將升高

9、。 （4）電解質(zhì)中添加少量的象LiCl等能直接增加比電導(dǎo)的物質(zhì)，則可以間接地增加電解質(zhì)的導(dǎo)電率，改善電解質(zhì)的導(dǎo)電性能,5、電解質(zhì)的密度 電解質(zhì)與金屬；渣泥的密度大小對(duì)于它們的分離有影響，尤其在熔鹽電解制取稀土金屬與輕金屬的中間合金時(shí)，電解質(zhì)的密度更有一個(gè)重要的參數(shù)，它決定著中間合金是浮在熔體之上還是沉于其下，并直接影響合金的產(chǎn)量和質(zhì)量。 LaCl3-KCl、LaCl3-NaCl體系的密度與各組元密度之加合值有偏離。在50mol %KCl-50 mol % LaCl3和33.67 mol %NaCl-66.33 mol % LaCl3附近的偏離最大。結(jié)合熱力分析和結(jié)構(gòu)研究，可以判斷前者有化合物生

10、成，而LaCl3-NaCl體系則尚難肯定。 實(shí)驗(yàn)測(cè)得混合稀土氯化物和氯化鉀組成的電解質(zhì)平均密度為1.97g/cm3。電解質(zhì)的密度在加料前后有所變化。它在1.852.10 g/cm3之間波動(dòng),6、電解質(zhì)蒸氣壓 熔鹽蒸氣壓高、易揮發(fā)，則電解質(zhì)的損失大，也給電解尾氣回收利用增添了難度。在混合稀土金屬生產(chǎn)過(guò)程中，稀土直收率一般為90%左右，物料平衡計(jì)算表時(shí)，約有34%的稀土揮發(fā)損失了，氯化鉀的消耗也是很可觀的。 為要減少熔鹽揮發(fā)損失，除了研究電解質(zhì)組成及其表面張力外，還要注意電解溫度應(yīng)盡量地低些；要調(diào)節(jié)電解槽氣氛性質(zhì)以減少電解質(zhì)液面與電解槽氣氛的接觸面積，并且風(fēng)機(jī)的抽風(fēng)力和速度不宜過(guò)大,7、電解質(zhì)的表

11、面張力 了解電解質(zhì)的表面張力現(xiàn)象，對(duì)于改善稀土電解生產(chǎn)過(guò)程具有十分重要的意義，因?yàn)橄⊥岭娊獠壑械脑S多過(guò)程和電解質(zhì)的表面張力有密切的關(guān)系。 稀土熔鹽電解過(guò)程中有兩種張力現(xiàn)象是很重要的，一是熔融電解質(zhì)同熔融稀土金屬之間的表面張力；二是熔融電解質(zhì)和石墨陽(yáng)極之間的表面張力。 （1）電解質(zhì)與熔融金屬之間的表面張力在電解槽中，上層是電解質(zhì)，下層是熔融狀態(tài)的金屬，兩者之間表面張力的大小，對(duì)金屬的溶解損失關(guān)系甚大。如果電解質(zhì)對(duì)熔融金屬的表面張力大，即兩者之間濕潤(rùn)性差，則稀土金屬的溶解損失小，電流效率就高；反之，電流效率就低。要使熔鹽、金屬渣泥分離得好，它們相互之間的表面張力就要大，因而尋求那些能增加電解質(zhì)一金

12、屬、金屬一渣泥以及電解質(zhì)一渣泥之間表面張力的添加劑這對(duì)提高電流效率會(huì)起一定的作用,2）電解質(zhì)與石墨陽(yáng)極之間的表面張力 無(wú)論是稀土氯化物或稀土氧化物在氟化熔體中的電解過(guò)程中，電解質(zhì)對(duì)石墨陽(yáng)極的濕潤(rùn)性都會(huì)直接影響到陽(yáng)極氣體是否能順利地排出。如果電解質(zhì)與石墨陽(yáng)極的濕潤(rùn)性好，那電解質(zhì)與石墨陽(yáng)極之間的表面張力小，或者說(shuō)它們之間的濕潤(rùn)邊界角大，則陽(yáng)極效應(yīng)的臨界電流密度就大。在LaCl3-KCl體系中，陽(yáng)極電流密度通常為1.0安培/平方厘米左右。 熔融稀土氯化物電解時(shí)，電解質(zhì)中稀土含量高，則電解質(zhì)與石墨陽(yáng)極之間的表面張力小，二者能很好地濕潤(rùn)，陽(yáng)極氣體容易排出；相反，稀土含量低，電解質(zhì)與石墨陽(yáng)極之間的表面張力

13、大，兩者不能很好地濕潤(rùn)，陽(yáng)極氣體則難于逸出。由于這種性質(zhì)隨稀土含量發(fā)生變化，可以解釋陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生的原因。電解質(zhì)熔體與石墨陽(yáng)極之間的表面張力，還隨溫度的升高而減小,二、稀土氯化物熔鹽電解的電極過(guò)程,根據(jù)電解質(zhì)能夠發(fā)生電離的原理，由RECl3KCl組成的電解質(zhì)，在熔融狀態(tài)下也會(huì)發(fā)生電離作用，化合物離解為能自由運(yùn)動(dòng)的陽(yáng)離子和陰離子。 氯化稀土將按如下方式離解： RECl3 = RE+3+3Cl- （7-1） 氯化鉀將按如下方式離解： KCl = K+ Cl- （7-2） 按上述方式離解的結(jié)果，電解質(zhì)中含有主要的陽(yáng)離子為K+、RE+ ；陰離子為Cl-。這些離子在電解質(zhì)熔體中無(wú)規(guī)律自由運(yùn)動(dòng)著。在直流電場(chǎng)

14、的作用下，電解質(zhì)中的陽(yáng)離子K+、RE+3 都朝電解槽的陰極運(yùn)動(dòng)，而陰離子Cl-則向電解槽的陽(yáng)極移動(dòng)，結(jié)果在靠近陰極的電解質(zhì)層中，集中有大量的陽(yáng)離子，在靠近陽(yáng)極的電解層中，集中有大量的陰離子。性質(zhì)不同的離子的放電次序是不相同的,陰極反應(yīng)： RE+3+3e=RE （7-3） 陽(yáng)極反應(yīng)： 陰離子中的氯離子Cl-則在陽(yáng)極上失去電子，并生成氯氣Cl2，在陽(yáng)極上的電化學(xué)反應(yīng)為： 2Cl-2e = Cl2 （7-4） 3Cl-3e = 3/2Cl2 （7-5） 電解的結(jié)果，在陰極上便得到稀土金屬，在陽(yáng)極上放出氯氣，而消耗了氯化稀土和直流電。電解過(guò)程中的總反應(yīng)式可以表示如下： RE Cl3 = RE +3/2

15、Cl2 （7-6,在稀土氯化物和堿金屬氯化物混合熔體電解中，研究鉬陰極電流密度和電位（相對(duì)于氯參比電極）關(guān)系的極化曲線時(shí)，可以看出整個(gè)陰極過(guò)程要比上述情況復(fù)雜得多，大致可以分成如下三個(gè)階段： （1）較稀土金屬平衡電位更正的區(qū)間，即陰極電位是在-1.0到-2.6伏，陰極電流密度為10-410-2A/cm2（通常叫做殘余電流）范圍內(nèi)，電位較正的那些陽(yáng)離子會(huì)在陰極上析出，例如： 2H+2e= H2 （7-7） Fe+2+2e= Fe （7-8） 在這個(gè)電位區(qū)間，有些稀土離子，特別是Sm+3、Eu+3等也會(huì)發(fā)生不完全的放電應(yīng)： Sm+3+ e= Sm+2 （7-9） Eu+3+ e= Eu+2 （7-

16、10） 所以對(duì)于電解質(zhì)要求盡量少含較稀土金屬電位更正的成分和變價(jià)元素,2）接近稀土金屬平衡電位的區(qū)間，即陰極電位在-3.0伏左右，陰極電流密度從0.1幾A/cm2（視電解質(zhì)中RECl3含量、溫度等而定），稀土離子直接還原成為金屬： RE+3+3e=RE （7-11） 實(shí)驗(yàn)表明，稀土金屬的析出是在接近它的平衡電位（相應(yīng)的濃度和溫度）下進(jìn)行的，并沒(méi)有明顯的過(guò)電位。 應(yīng)當(dāng)指出的是，析出的稀土金屬有一部分又會(huì)以（7-12）式溶于氯化稀土中， RE+2RECl3 = 3RECl2 （7-12） 或者又與堿金屬氯化物MCl發(fā)生置換反應(yīng)： RE+3MCl=RECl3+3M （7-13） 電解溫度愈高，這些過(guò)

17、程進(jìn)行得愈劇烈，因此，電解溫度不宜過(guò)高。還應(yīng)從電解質(zhì)組成、槽型結(jié)構(gòu)和操作條件等去限制二次作用。 在上述1和2電位區(qū)間，還伴隨著堿金屬離子還原為低價(jià)離子的反應(yīng)， 2M+e =M2+ （7-14） 而堿金屬低價(jià)離子又將RE+3還原成金屬微粒，分散或溶解于電解質(zhì)溶體中,3）較稀土金屬平衡電位為負(fù)的區(qū)間，即陰極電位在-3.3 -3.5伏，發(fā)生堿金屬離子的還原： M+e= M （7-15） 這一反應(yīng)是在下列條件下進(jìn)行的：陰極附近的稀土離子濃度逐漸變低，當(dāng)電流增加到它的陰極擴(kuò)散電流時(shí)，陰極極化電位迅速上升，達(dá)到了堿金屬離子析出的電位值。因此，為了避免這個(gè)過(guò)程，氯化稀土的含量必須足夠高，陰極電位和電流密度要

18、控制在稀土金屬析出的范圍內(nèi)。 在測(cè)定陽(yáng)極極化曲線時(shí)，發(fā)現(xiàn)氯的析出電位偏離其平衡電位，這可能是由于氯原子結(jié)合為分子這一過(guò)程遲緩所致。 在生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)陽(yáng)極電流密度超過(guò)臨界值時(shí)，電流會(huì)明顯下降，槽電壓和陽(yáng)極電位突然升高，可以達(dá)到20伏以上，甚至發(fā)生電火花，這就是溶鹽電化學(xué)中熟知的“陽(yáng)極效應(yīng)”。它發(fā)生的原因是氯氣與陽(yáng)極材料作用生成一層電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨的隋性氯碳化合物和氣膜、致使電解質(zhì)不能很好地濕潤(rùn)石墨陽(yáng)極，此時(shí)便失去了正常電化學(xué)反應(yīng)賴以進(jìn)行的電極一熔鹽之間的界面層,在稀土氯化物電解過(guò)程中，如果在電解質(zhì)熔體中存在有放電電位比Cl-優(yōu)先，或同時(shí)析出。從表7-11可以看出，在Cl-以下的陰離子存在，將有害

19、于稀土氯化物電解，所以在生產(chǎn)過(guò)程中，要求電解原料和電解質(zhì)組成里應(yīng)盡量降低含有這些陰離子的物質(zhì)存在。 表7-11幾種常見(jiàn)陰離子在700時(shí)的電極反應(yīng) 陰離子 電極反應(yīng) 電極電位（伏） F- 2F- = F2+2e +3.51 Cl- 2Cl- =Cl2+2e +3.39 SO-24 SO4-2 = SO3+ O+2e +3.19 Br- 2Br- =Br2+2e +2.98 S-2 S-2=S+2e +2.69 NO-3 2NO-3 = N2O5+ O+2e +2.59 OH- 2OH- = H2O+ O+2e +2.42 PO-34 2PO-34 = P2O5+3O+6 e +2.29,三、電流

20、效率及影響電流效率的因素,一）電流效率 電流效率是指提供給電解過(guò)程的直流電流實(shí)際用于還原或氧化某物質(zhì)的有效利用率，是電解工藝的重要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。電解金屬的電流效率計(jì)算方法如下式： 7-1 M實(shí)-經(jīng)電解實(shí)際得到的金屬重量（g）； M理-根據(jù)電化學(xué)原理計(jì)算應(yīng)得到的金屬重量(g)； C-電化學(xué)當(dāng)量，表7-12中列出了稀土元素的電化當(dāng)量； I-電流強(qiáng)度（安培,A） t-時(shí)間（小時(shí)，h,表7-12 稀土元素的電化當(dāng)量值 元素 價(jià)數(shù) 原子量 電化當(dāng)量 La 3 138.9 1.7276 Ce 3 140.1 1.7426 Ce 4 140.1 1.3070 Pr 3 140.9 1.7525 Nd 3 1

21、44.2 1.7942 Eu 3 151.9 1.8904 Dy 3 162.5 2.0203 Er 3 167.2 2.0790,二）影響電流效率的因素,稀土氯化物熔鹽電解的電流效率較低影響熔鹽電解稀土電流效率的因素又較復(fù)雜，主要因素有以下六方面。 1、電解質(zhì)組成的影響 稀土氯化物電解制取混合稀土金屬和單一輕稀土金屬鑭、鈰、譜，所用電解質(zhì)工業(yè)上通常是由稀土氯化物與氯化鉀組成（實(shí)際上電解質(zhì)中常含有少量NaCl、CaCl2和BaCl2）。制取混合稀土金屬的電解質(zhì)中含RE2O326士6；生產(chǎn)鑭、鈰、鐠的電解質(zhì)中含RE2O324士4，其余為KCl。當(dāng)稀土氯化物濃度過(guò)低時(shí)，將會(huì)使電位較負(fù)的K+、Na+

22、、Ca+2等共同析出；當(dāng)稀土氯化物濃度過(guò)高時(shí)，由于稀土金屬在自身熔鹽中的溶解度較大，電解質(zhì)更易與空氣中的水份和氧作用而變粘，金屬不易凝聚，陽(yáng)極氣體析出也困難,2、電解溫度的影響 稀土氯化物熔鹽工業(yè)電解制取混合稀土金屬電解溫度控制在870左右，制取金屬鈰控制在870900，制取金屬鑭控制在920左右，制取金屬鐠控制在930左右。溫度過(guò)高，會(huì)加速金屬的溶解和與電解質(zhì)的作用。熔鹽揮發(fā)損失增加，電解質(zhì)循環(huán)加劇，氧化損失加速，同時(shí)又加劇了金屬、熔鹽與電極、坩堝材料之間的相互作用若溫度過(guò)低，電解質(zhì)粘度變大，金屬不易凝聚，也不利于金屬與渣泥和電解質(zhì)的分離,3、電流密度的影響 (1)陰極電流密度 陰極電流密度

23、與稀土氯化物濃度、電解質(zhì)循環(huán)狀況以及電解溫度等有關(guān)。適當(dāng)提高陰極電流密度，可使陰極電位變負(fù)，有利于RE3十完全放電；提高電流密度還有利于電流效率的提高，因?yàn)殛帢O電流密度支配著金屬析出速度和溶解速度的相對(duì)比例，析出多而快，意味著減少金屬的相對(duì)溶解損失但如陰極電流密度過(guò)高，堿金屬被析出的幾率增大，陰極區(qū)域甚至電解槽過(guò)熱。陶瓷槽陰極電流密度一般取36A/cm2。800A石墨坩堝電解槽的陰極電流密度一般取56A/cm2為宜。 (2)陽(yáng)極電流密度 石墨陽(yáng)極電流密度一般控制在0.61.0A/cm2為佳；太小時(shí)陽(yáng)極增大、電解槽容積隨之增加；陽(yáng)極電流密度太大時(shí)，導(dǎo)致電解質(zhì)循環(huán)加劇，二次作用增強(qiáng)，石墨損失也增加

24、，當(dāng)其超過(guò)陽(yáng)極臨界電流密度時(shí)便發(fā)生“陽(yáng)極效應(yīng),4、極距的影響 陰陽(yáng)兩極之間距離的選擇要充分考慮到電極形狀及配置方式、電解質(zhì)循環(huán)狀態(tài)、電流密度以及電流分布等情況。極距過(guò)小時(shí)，電解質(zhì)循環(huán)加劇，被溶解的金屬和放電不完全的低價(jià)離子，從陰極區(qū)擴(kuò)散對(duì)流到陽(yáng)極區(qū)更容易，在陽(yáng)極上氧化或受氯氣作用而消耗的幾率增加與此同時(shí)，陽(yáng)極產(chǎn)物（氯氣）和高價(jià)離子也易被帶到陰極區(qū)與金屬作用或在陰極上被還原。極距過(guò)大時(shí)，槽電壓升高，電解槽過(guò)熱（因?yàn)殡娏魍ㄟ^(guò)電解質(zhì)產(chǎn)生的熱量與極距和電解質(zhì)電阻成正比），致使金屬溶解和熔鹽揮發(fā)損失增多；所以工業(yè)電解槽力求極距可自由調(diào)。這對(duì)保持電解過(guò)程正常穩(wěn)定進(jìn)行，對(duì)提高電流效率是極為重要的,5、原料質(zhì)

25、量的影響 （1）水和水不溶物的影響 工業(yè)生產(chǎn)中使用的脫水料，一般含有5%左右的水分；結(jié)晶氯化稀土則含水超過(guò)30%。原料中的水分與稀土氯化物和金屬作用產(chǎn)生REOCl和RE2O3，它們以泥渣形式分散在電解質(zhì)中或覆蓋在金屬表面上（有時(shí)混夾在金屬內(nèi)部），使金屬不易凝聚。自然，也會(huì)有一部分水被電解，一方面消耗電流；另一方面，在陰極上析出氫，氫和稀土金屬作用生成氫化物；在陽(yáng)極上析出氧，氧與石墨作用生成氧化碳，顯然都是不利的。由于原料中帶入的水分而產(chǎn)生HCl氣體，又給尾氣處理增加了困難。采用熔融脫水加碳氯化方法脫除REC13、6H2O中結(jié)晶水制取的氯化稀土（水分趨于零、水不溶物低于3），電流效率由原來(lái)的45

26、提高到62,2）電解槽材料的影響 除了金屬、電解質(zhì)與H2O、O2作用產(chǎn)生RE2O3、REOCl外，還有如下兒種情況也可生成泥渣： 稀土金屬與電解槽結(jié)構(gòu)材料作用： A12O32RE= RE2O3十2Al （7-16） 3SiO24RE = 2RE2O33Si （7-17） 如用Al2O3坩堝盛熔融金屬和氯化鈰，可發(fā)生： Al2O3CeCl32Ce= 3 CeOCl2Al （7-18） 金屬與石墨作用： xREyC= RExCy (7-19) 金屬在7001000時(shí)與氮作用： REN = REN (7-20) 應(yīng)當(dāng)指出，在采用石墨坩堝電解槽電解時(shí)，消渣作用也是明顯的，這是因?yàn)椋?RE2O33C3C

27、l2= 2 RECl33CO (7-21) 2REOClCC12= 2RECl3CO2 (7-22,3）非金屬雜質(zhì)的影響 隨著電解質(zhì)中SO-24、PO-3和C含量的增加，電流效率明顯下降（見(jiàn)表7-12）。這可能是由于在熔鹽中存在如下反應(yīng)： 2RERE2（SO4）3= 2RE2O33SO2 （7-23） SO2又與稀土金屬作用生成高熔點(diǎn)稀土硫化物，聚集在陰極上或分散于熔體中，妨礙稀土金屬的析出和凝聚。磷酸根的影響與此類似。因此要求結(jié)晶氯化稀土中SO-240.03%，PO-340.01。 碳對(duì)稀土電解電流效率有很大的影響。當(dāng)電解質(zhì)中加入0.4的石墨粉時(shí)，熔鹽就變黑，金屬產(chǎn)品呈分散狀態(tài)，電流效率下降

28、至6；若石墨增至0.75，就得不到稀土金屬這是由于在電解過(guò)程中，碳與稀土金屬作用生成高熔點(diǎn)化合物，并使金屬難以聚集。所以，要求石墨坩堝或石墨陽(yáng)極不能長(zhǎng)時(shí)問(wèn)在空氣中加熱空燒。一定要選擇致密的石墨坩堝和陽(yáng)極，以防石墨粉混人熔體中,電解質(zhì)中SO-24、PO-3、C含量對(duì)稀土電流效率的影響 SO-24/ % 0.013 0.3 電流效率/% 67 54.09 PO-3 /% 0.004 0.01 電流效率/% 67 53.0 C/ % 0.1 0.15 電流效率/% 73 65.0,4）金屬雜質(zhì)的影響 為了獲得較高的電流效率，要求原料中較稀土金屬析出電位更正的金屬雜質(zhì)愈少愈好以1000 A石墨坩堝電解

29、槽為例，討論硅、鐵、錳對(duì)電流效率的影響。從表7-13可見(jiàn)，電流效率隨著原料中硅、鐵、錳含量的增加而降低，其中以硅、鐵、錳的影響較明顯。這是因?yàn)楣?、鐵、錳離子的析出電位均較稀土為正，將優(yōu)先于稀土析出；鐵在電解過(guò)程中還存在Fe+3+e Fe+2過(guò)程而消耗電流。硅在高溫下與稀土金屬作用，生成高熔點(diǎn)化合物，沉積在陰極上而妨礙稀土金屬凝聚。鈣在電解質(zhì)中積累，電解質(zhì)粘度隨之有所增加。此外，鉛也能同稀土金屬生成高熔點(diǎn)化合物，而使電流效率降低,5）稀土元素釤、釹的影響 生產(chǎn)實(shí)踐證明，稀土氯化物熔鹽電解制取混合稀土金屬的電流效率比單一金屬鑭、鈰、鐠的都低，其規(guī)律是由鑭到釹隨原子序數(shù)增加電流效率隨之降低；用固態(tài)陰

30、極（隋性）電解SmC13 KCl熔鹽，幾乎得不到金屬釤。由電解質(zhì)中釤的含量和電解過(guò)程中釤的積累與電流效率的關(guān)系，可清楚看出釤的影響，見(jiàn)表7-14。三種不同組份的原料，在相同工藝條件下，各自電解7天，所得平均電流效率分別為48、42、28%。說(shuō)明釤是影響電流效率的一個(gè)重要因素而決定電解質(zhì)中釤含量及其積累速度的是電解質(zhì)中釤的起始濃度和原料中釤的含量。為此工業(yè)生產(chǎn)中要求原料中控制釤含量愈少愈好,原料中Sm2O3%0.3, 電解時(shí)間(天)1 電解質(zhì)中Sm2O3%3.0, 電流效率，%50.1 電解時(shí)間(天) 4, 電解質(zhì)中Sm2O3%3.3,; 電流效率，%41.2 電解時(shí)間(天)7 電解質(zhì)中Sm2O

31、3%3.9; 電流效率，%41.1,釤對(duì)電流效率的影響，主要是其在電解過(guò)程中的的變價(jià)行為，即： 在陰極 Sm3+e = Sm+2 （7-24） 在陽(yáng)極 Sm2+-e = Sm3+ （7-25） 上述反應(yīng)在兩極上循環(huán)往復(fù)而空耗電流，電解質(zhì)中釤含量越高，空耗電流越大，電流效率越低,6、槽型結(jié)構(gòu)的影響 在8001000 安培石墨材質(zhì)的電解槽中生產(chǎn)混合稀土金屬的電流效率較高。其原因是此類槽為圓型結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)在其中流動(dòng)性好，有利于消除水不容物的影響，甚至可以直接食用含結(jié)晶水的氯化稀土原料；槽內(nèi)的溫度場(chǎng)和電場(chǎng)分布均勻有利于電解過(guò)程的穩(wěn)定運(yùn)行。主要缺點(diǎn)是容積小溫度波動(dòng)大，操作方法及環(huán)境直接影響熔鹽的粘度、密

32、度、電導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì)，因而導(dǎo)致電解過(guò)程有時(shí)出現(xiàn)造渣、金屬二次作用加劇等現(xiàn)象，致使電流效率降低。相比之下，10000安培內(nèi)襯陶瓷材料的電解槽具有產(chǎn)量大、電壓低、運(yùn)行過(guò)程中溫度波動(dòng)小、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但是由于槽型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面的問(wèn)題，致使電流效率僅有30%40%。如采取密閉式、直接加入無(wú)水熔融態(tài)氯化稀土原料、底部出金屬等措施，并提高自控程度將有可能提高大型化電解槽的電流效率,四、稀土氯化物熔鹽電解操作工藝及設(shè)備,電解操作的主要任務(wù)和職責(zé)是以稀土氯化物為原料，以熔融狀態(tài)的氯化鉀和稀土氯化物組成電解質(zhì)，以石墨（或石墨坩堝）作陽(yáng)極，液態(tài)金屬和鉬棒為陰極，通直流電實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)制取稀土金屬產(chǎn)品。其操作

33、工藝過(guò)程如下： （1）烘爐和洗爐 因?yàn)楣I(yè)電解槽啟動(dòng)前須進(jìn)行烘爐。烘爐升溫制度如下： 室溫 100oC 1500C 3000C 4000C 烘爐過(guò)程中各階段的保溫時(shí)間和升溫速度視電解槽規(guī)模大小而定。升溫速度不宜過(guò)快。烘爐的目的是趕掉槽體內(nèi)的水分，并使電解槽具有一定的蓄熱量，以避免交流電熔融氯化鉀洗爐時(shí)急熱產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力損壞電解槽。 800-1000安培石墨坩堝電解槽一般烘爐56小時(shí)即可進(jìn)行予電解作業(yè)，予電解約2小時(shí)，以達(dá)到洗爐和去雜質(zhì)的目的,2）正常電解生產(chǎn)操作及主要工藝技術(shù)條件 正常電解時(shí)，電解質(zhì)液面要求低于爐口（10000安培電解槽）50-100毫米。加入稀土氯化物，控制電解質(zhì)中稀土濃度

34、RE2O3=22%32% 范圍內(nèi)。加料速度不宜太快，一次加料不宜過(guò)多，避免電解溫度和電解質(zhì)中稀土濃度波動(dòng)范圍過(guò)大而影響電解，串聯(lián)電解槽在生產(chǎn)過(guò)程中，各只電解槽的溫度可以通過(guò)高速電流，電壓，槽 電壓，極距和陰陽(yáng)極電流密度等加以控制?；旌下然⊥岭娊鈺r(shí)，電解溫度控制870200C，電解質(zhì)中稀土濃度為26%（以RE2O3計(jì)）左右為宜。溫度和濃度忽高忽低都對(duì)電解生產(chǎn)不利,3）出金屬及陽(yáng)極和電解質(zhì)更換 當(dāng)電解槽內(nèi)的金屬積累到一定量時(shí)，即應(yīng)取出。若金屬熔融狀態(tài)不好，應(yīng)先略升高電流、電壓使金屬呈熔融態(tài)，但升溫速度不宜過(guò)快，溫度不能升得過(guò)高，以防金屬在高溫下氧化和加劇金屬與熔鹽的化學(xué)作用及在電解質(zhì)中溶解損失，

35、甚至破壞電解質(zhì)。 出金屬之前應(yīng)將工模具進(jìn)行予熱，以防發(fā)生爆濺事故。若金屬液上被渣泥復(fù)蓋住，應(yīng)設(shè)法清除掉。出金屬過(guò)程中帶出來(lái)的電解質(zhì)應(yīng)返回電解槽或回收利用。取出的金屬冷卻后，用冷水清洗、涼干、打磨、過(guò)磅、裝桶。 隨著電解的不斷進(jìn)行，石墨陽(yáng)極或石墨坩堝，由于機(jī)械和化學(xué)作用等原因，會(huì)逐漸被損壞，致使電流密度，極距和導(dǎo)電性能等發(fā)生變化；另一方面隨著電解過(guò)程的不斷進(jìn)行，電解質(zhì)里的中釤、銪等變價(jià)元素及其它非稀土雜質(zhì)（如Ca、Ba）元素也會(huì)逐漸地富集，使電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生不良變化，從而導(dǎo)致電解情況惡化。為了維持電解得以正常進(jìn)行，石墨陽(yáng)極（或石墨坩堝）和電解質(zhì)需定期地進(jìn)行更換,2、電解設(shè)備 稀土氯化物熔

36、鹽電解制取稀土金屬的設(shè)備包括三部分，即供電系統(tǒng)、電解槽、電解尾氣凈化處理系統(tǒng)。 800安培石墨電解槽和10000安培陶瓷電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖分別如圖7-1和圖7-2所示,第三節(jié) 稀土氧化物熔鹽電解制取稀土金屬,一、稀土氧化物熔鹽電解質(zhì)的組成與性質(zhì) 作為電解質(zhì)的混合鹽，要求熔點(diǎn)低、導(dǎo)電性好，在電解高溫下穩(wěn)定，蒸氣壓低，組分中的陽(yáng)離子不能與稀土同時(shí)析出。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，電解質(zhì)成分要不被稀土金屬還原。就目前人們所知，只有堿金屬和堿氟化物具有這些性質(zhì)，而比較常用的電解質(zhì)體系是REF3-LiF，加入LiF以提高熔體的電導(dǎo)性。有時(shí)也加入BaF2以減少LiF的用量，降低熔點(diǎn)。由于LiF的蒸氣壓大，在長(zhǎng)期電解過(guò)

37、程中必須加以補(bǔ)充。 例如： 37LiF-33NdF3 ，固體相線溫度721 0C,二、稀土氧化物熔鹽電解的電極過(guò)程,一）電極過(guò)程及影響因素 稀土氧化物在氟化物熔鹽中電解制取稀土金屬的電極過(guò)程，與鋁電解的電極過(guò)程較為相似。一般情況下，整個(gè)電解過(guò)程可作如下描述。 1、溶解反應(yīng) 加入電解槽中的稀土氧化物在熔體中呈離子狀態(tài)存在，除具有變價(jià)稀土元素外，其它的稀土離子均呈三價(jià)。以具有Ce+3 和Ce+4 的鈰離子為代表，它們?cè)诜镏械娜芙夥磻?yīng)可能存在如下三種形式： （1）簡(jiǎn)單的離解： Ce2O3 = 2Ce+3+3O-2 CeO2 = Ce+4+2O-2 （2）有碳存在條件下，與碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)： 2 C

38、eO2 +C = 2Ce+3+3O-2+CO （3）CeO2與熔體中同名離子鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)： CeO2 +3CF4 = 4CeF3+O2 這個(gè)反應(yīng)能促進(jìn)CeO2進(jìn)入電解質(zhì)內(nèi)，有利于彌補(bǔ)氧化鈰在氟化物熔鹽中溶解度抵和溶解速度慢的缺陷。稀土氧化物在熔體中離解后生成的稀土陽(yáng)離子和氧陰離子，在電場(chǎng)的作用下，分別向陰極和陽(yáng)極遷移，在兩極表面放電，發(fā)生陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程,2、陽(yáng)極過(guò)程 稀土氧化物電解都采用石墨做陽(yáng)極?？赡馨l(fā)生的反應(yīng)有一次電化學(xué)和二次化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。 （1）一次電化學(xué)反應(yīng)： O2- - 2e=1/2O2 1/2O2+C=CO 2O2-+C-4e = CO2 2O2-4e= O2 這四個(gè)反應(yīng)可能

39、同時(shí)發(fā)生。在電解溫度低于857或高電流密度下，陽(yáng)極主要產(chǎn)物是CO2 ，但在較高（900以上）溫度下，生成CO 的反應(yīng)在熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)，鑒于實(shí)際中電解操作條件多變，石磨陽(yáng)極上析出的一次氣體可能是以CO和CO2為主要組成的混合物,2）二次化學(xué)反應(yīng) 陽(yáng)極生成的一次氣體，通過(guò)熔融電解質(zhì)從界面逸出，熔體上面灼熱氣體與石 陽(yáng)極作用，發(fā)生下列反應(yīng)： CO2+C=2CO O2+C=CO2 （高于1010C時(shí)，反應(yīng)得到充分發(fā)展，其平衡成分相當(dāng)于99.5% CO。 陽(yáng)極氣體除與石墨陽(yáng)極發(fā)生上述反應(yīng)外，還可能在熔體內(nèi)與溶解在電解質(zhì)中的金屬發(fā)生下列反應(yīng)： RE+3/2CO2=1/2RE2O3+3/2 CO RE+3/

40、2CO= 1/2 RE2O3+3/2 C 上述這兩個(gè)反應(yīng)都會(huì)使陰極產(chǎn)生的金屬重新發(fā)生氧化,3）陽(yáng)極效應(yīng) 稀土氧化物電解操作中產(chǎn)生的陽(yáng)極效應(yīng)和電冶鋁相似，同樣與電解質(zhì)中氧化物濃度的降低或不足有關(guān)。 當(dāng)氧化物在電解過(guò)程中消耗殆盡時(shí)，出現(xiàn)壓不穩(wěn)、陽(yáng)極上顯現(xiàn)火花放電，熔體液面不活躍并呈血紅色。雖然電解仍在進(jìn)行，但陽(yáng)極不產(chǎn)生氣體，陰極不出金屬，電解質(zhì)熔體中產(chǎn)出大量的 Ce4+離子。隨著電解過(guò)程延續(xù)，Ce4+離子濃度增加。推測(cè)此時(shí)在陽(yáng)極上可能發(fā)生了 Ce +3e = Ce+4 的氧化反應(yīng)和在陰極上發(fā)生了的還原反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)呈穩(wěn)定狀態(tài)。另一現(xiàn)象就是在陽(yáng)極上有CF4氣體產(chǎn)生。據(jù)此，認(rèn)為“陽(yáng)極效應(yīng)”是陽(yáng)極上生成

41、的氟碳化合物，即CFn型或COFn型中間化合物造成陽(yáng)極鈍化所致,3、陰極過(guò)程 稀土氧化物在熔融電解質(zhì)中離解出的三價(jià)正離子，在電場(chǎng)作用下向陰極移動(dòng)，按反應(yīng) RE3+3e= RE 在陰極上有金屬析出。在輕稀土金屬中由于釤是變價(jià)離子，在電解情況下，它在陰極上可能不是以金屬形態(tài)析出，而是被還原成低價(jià)離子： Sm+3+e= Sm+2 綜合上述，可以將稀土氧化物在氟化物熔鹽中電解制取稀土金屬，總反應(yīng)式為： RE2O3(s)+C(s) =2RE(1)+3/2CO2(g) ） 整個(gè)反應(yīng)消耗的物質(zhì)是稀土氧化物和陽(yáng)極碳，反應(yīng)產(chǎn)物之一是氣體。從動(dòng)力學(xué)上看，陽(yáng)極過(guò)程控制著稀土電解 中的反應(yīng)速度和反應(yīng)途徑,二）影響電流

42、效率的因素,影響稀土氧化物熔鹽電解制取稀土金屬過(guò)程電流效率的因素較多，其主要影響因素有： 1、電解溫度 合適的電解溫度要求液態(tài)金屬有一定的過(guò)熱度，以保持金屬以液態(tài)析出。溫度過(guò)高，金屬在電解質(zhì)中溶解度增大，二次反應(yīng)增加，同時(shí)電解質(zhì)流動(dòng)加劇，已還原的金屬被帶到陽(yáng)極區(qū)氧化，使得電流效率降低。但溫度過(guò)低，熔體粘度增大，金屬珠在陰極聚集不良，稀土氧化物在電解質(zhì)中的溶解度和溶解速度下降，影響電解正常進(jìn)行，還可能出現(xiàn)造渣現(xiàn)象。 2、電解質(zhì)組成 電解質(zhì)成分決定了電解質(zhì)的粘度、導(dǎo)電率以及氧化物在電解質(zhì)中的溶解度。通常氧化物電解工藝的電解質(zhì)中加入1315wt%的LiF，以得到合適的粘度和導(dǎo)電率,3、陰極電流密度

43、適當(dāng)提高陰極電流密度DK，可改善金屬在固體電極上的凝聚，相對(duì)減少金屬在熔體中的二次反應(yīng)。但DK過(guò)大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致陰極區(qū)過(guò)熱，使金屬的溶解損失和二次反應(yīng)增加，導(dǎo)致電流效率降低。目前3-10kA電解槽型的DK為5-7A/cm2。 4、極距 從減少金屬二次氧化的角度考慮，適當(dāng)加大極距有利于提高電流效率，但極距過(guò)大會(huì)使熔體電阻增加，槽壓上升，能耗增大。目前3-10kA電解槽型的極距范圍為70130mm。 5、加料速度 由于稀土氧化物在氟化物熔鹽中的溶解度很小，加料速度過(guò)快，會(huì)使稀土氧化物沉積在槽底，容易造成槽底上漲；加料速度太小，電解質(zhì)中稀土氧化物濃度減小，電流效率下降。因此，應(yīng)保持與電解電流匹配的均勻加

44、料速度,三、稀土氧化物熔鹽電解操作工藝及設(shè)備,1、電解槽砌筑 2、烘爐 3、正常電解 電解槽溫度達(dá)到正常電解溫度后，調(diào)整電解工藝參數(shù)到規(guī)定值，開(kāi)始按一定速度加料，并開(kāi)始正常電解。 4、出金屬 正常電解一定時(shí)間后。通常電解4-6小時(shí)，停止加料，繼續(xù)電解10-15分鐘，降低電解電流并將陰極向一陽(yáng)極靠近后，開(kāi)始用鈦勺子出金屬。 5、更換陽(yáng)極 由于稀土氧化物電解所采用的石墨陽(yáng)極在電解過(guò)程中不斷消耗，因此，當(dāng)石墨陽(yáng)極即將消耗完時(shí)，取出殘余陽(yáng)極并將新陽(yáng)極更換掉。 6、分析檢驗(yàn)、打磨包裝 當(dāng)稀土金屬冷卻后將稀土金屬與電解質(zhì)分離。取樣分析檢驗(yàn)合格后，將稀土金屬打磨干凈包裝,二）稀土氧化物電解生產(chǎn)所用設(shè)備主要設(shè)

45、備,1、電解槽 氟化物熔體對(duì)電解槽材料腐蝕嚴(yán)重，目前適用于工業(yè)規(guī)模的電解槽材料僅限于石墨。由于受到石墨制品尺寸和石墨間粘合技術(shù)的限制，長(zhǎng)時(shí)間來(lái)電解槽的生產(chǎn)規(guī)模在3000安培以下。近年來(lái)，由于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了1000028000安培的大型電解槽。 3000安培以下電解槽又石墨圓柱直接加工而成，內(nèi)配置一根鎢陰極，和圓形石墨陽(yáng)極，其電解槽結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7-3。10000安培電解槽多呈矩形，內(nèi)配置多根鎢陰極和平板石墨陽(yáng)極，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖7-4所示,第四節(jié) 熔鹽電解制取稀土合金,根據(jù)熔鹽體系和所電解的原料分類，其主要工藝研究方法包括：氯化物熔鹽體系氯化物電解法、氟化物熔鹽體系氧化物電解法和氟化物熔鹽體

46、系氟化物電解法。根據(jù)制備過(guò)程分類包括：電解共析法制取稀土合金、液態(tài)陰極電解制取稀土合金和自耗陰極電解制取稀土合金,一、電解共析法制取稀土合金（RE-Al） 共析出電解稀土合金是指兩種或兩種以上的金屬離子在陰極上共同析出并合金化制取合金的方法。稀土鋁、釔鎂、富釔鎂等合金可用電解共析出的方法制取。 在YF3- LiF熔體中添加Y203 Al203,在1005左右使釔和鋁在陰極上共析出，電流效率約為60%，金屬回收率80左右為使電解正常進(jìn)行，應(yīng)選擇合適的Y203/Al203比。 在冰晶石熔體中添加稀土化合物和氧化鋁，采共析法直接制取稀土鋁合金獲得成功，已在我國(guó)工業(yè)鋁電解槽中廣泛應(yīng)用,二、液體陰極電解

47、制取稀土合金（RE-Mg） 熔鹽電解法制取稀土合金是工業(yè)上采用較多的工藝方法，其主要優(yōu)點(diǎn)是采用該方法易實(shí)現(xiàn)連續(xù)、大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品具有合金成分偏析較少、產(chǎn)品質(zhì)量較好、制造成本較低等優(yōu)點(diǎn)。 熔鹽電解法制取稀土合金根據(jù)電解過(guò)程中，陰極狀態(tài)的不同可分為：液態(tài)陰極和固態(tài)自耗陰極兩種電解工藝。液態(tài)陰極電解制取稀土合金的主要工藝是利用低熔點(diǎn)的非稀土液態(tài)金屬作為電解過(guò)程的陰極制備含稀土的合金。液態(tài)陰極電解制取稀土合金具有如下特點(diǎn),1、具有明顯的去極化作用。由于稀土與非稀土金屬在液態(tài)陰極上，形成金屬間化合物。使稀土在非稀土金屬液態(tài)陰極上的析出電位向正方向偏移亦即產(chǎn)生去極化作用的重要原因。 2、由于去極化作

48、用，使稀土離子易于在陰極上析出，這對(duì)于電解過(guò)程提高電流效率，降低槽電壓和電解電能消耗，提高電解過(guò)程的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。 以液態(tài)金屬鎂作陰極為例，在熔鹽電解過(guò)程中，由于電解溫度高于金屬鎂的熔點(diǎn)，且熔鹽的密度較液態(tài)金屬鎂密度大，因此在電解過(guò)程中液態(tài)金屬鎂浮在電解質(zhì)表面，即所謂的上部液態(tài)陰極。以NdCl3-KCl-NaCl為電解質(zhì)，NdCl3含量為20%，電解溫度820200C，陰極電流密度為1.5A/cm2。在電解開(kāi)始時(shí)，液態(tài)鎂陰極浮在電解質(zhì)上部，隨著電解過(guò)程的繼續(xù)鎂陰極中的釹含量不斷增加，即所形成的合金密度不斷增大。當(dāng)合金密度大于電解質(zhì)密度時(shí)，合金開(kāi)始下沉，落入底部接收器中。電解過(guò)程中，由于釹在液態(tài)

49、鎂表面的不斷析出，增加鎂合金的攪拌可以加快釹向合金內(nèi)部的擴(kuò)散，強(qiáng)化合金化過(guò)程，電解稀土合金的電流效率和稀土金屬回收率均能明顯提高。應(yīng)用該方法制備的鎂合金中釹含量可達(dá)到30%左右電流效率6570%，釹的直收率8090%。 同樣，以液態(tài)金屬鎂作陰極還可以制備Y-Mg、La-Mg、Ce-Mg、Dy-Mg、Gd-Mg等稀土鎂合金,三、自耗陰極電解制取稀土合金（Nd-Fe,1、熔鹽組元對(duì)電流效率的影響 在由 NdF3-LiF組成的二元氟化物體系及NdF3-LiF-BaF2 組成的三元氟化物體系。氟化釹、氟化鋰和氟化鋇組元濃度分別為6090%（Wt%）、1040%和2%20%，電解溫度900980，初始陰

50、極電流密度為58A/cm2。并以3.3g/min的加料速度加入氧化釹。無(wú)論二元及三元氟化物電解質(zhì)體系，熔鹽中NdF3 組元濃度變化直接影響電解制備釹鐵合金的電流效率。NdF3組元濃度為7590%時(shí)，可獲得大于60%的電流效率。在由NdF3-LiF組成的二元氟化物電解質(zhì)中，NdF3組元濃度低于75%和高于90%時(shí)，電流效率均比60%低的多。在NdF3-LiF-BaF2組成的三元氟化物電解質(zhì)體系中，BaF2的加入改變了二元NdF3-LiF氟化物電解質(zhì)的性質(zhì)。由于降低了電解質(zhì)中LiF 組元濃度，因而電解質(zhì)在電解過(guò)程中的揮發(fā)損失明顯減小，電解過(guò)程中電解質(zhì)成份較穩(wěn)定。但電解質(zhì)中的 BaF2組元濃度不易過(guò)

51、高，高于15%時(shí)，制備的釹鐵合金與電解質(zhì)的分離情況顯著惡化,2、電解溫度對(duì)電流效率的影響 采用自陰極電解制備釹鐵合金時(shí)，鐵陰極上電解析出釹的狀態(tài)、合金化過(guò)程均與電解溫度有直接關(guān)系。以釹的熔點(diǎn)溫度為鐵陰極上釹析出狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。電解溫度高于此溫度，釹的析出狀態(tài)為液態(tài)。反之，則為固態(tài)。在9001080的電解溫度范圍內(nèi)電解溫度對(duì)電流效率的影響。二元NdF3-LiF氟化物電解質(zhì)。在9601040的電解溫度范圍內(nèi)，可獲得大于65%的電流效率。電解溫度為100020時(shí)，電流效率高于70%。電解溫度低于此溫度，隨電解溫度的降低，電流效率下降。電解溫度高于此溫度隨電解溫度的升高，電流效率也下降。 3、陰極電流

52、密度對(duì)電流效率的影響 自耗鐵陰極電解制備釹鐵合金過(guò)程中，鐵陰極是逐漸消耗的。隨著電解過(guò)程的延續(xù)，鐵陰極不斷消耗，陰極電流密度也不斷變化。試驗(yàn)中陰極電流密度是以初始陰極電流密度為控制條件。組成的二元NdF3-LiF氟化物電解質(zhì)，在電解溫度9500C 初始陰極電流密度控制在7- 20A/cm2。初始陰極電流密度控制在7-13A/ cm2 時(shí)，電流效率大于60%；初始陰極電流密度大于13A/ cm2 。隨其增大，電流效率降低,4、加料速度的影響 稀土氧化物在氟化物熔鹽中的溶解度為2%4%，因此在電解制備釹鐵合金過(guò)程中，稀土氧化物的加入速度至關(guān)重要，應(yīng)嚴(yán)格控制使其與陽(yáng)極反應(yīng)相適應(yīng)。如果加料速度過(guò)低，造

53、成電解質(zhì)中氧化稀土濃度太低，O2+供不上陽(yáng)極反應(yīng)的消耗，將影響正常電解。氧化釹的加入速度過(guò)低時(shí)，不能維持正常的電解電流。加料速度過(guò)快，則因氧化釹在氟化物電解質(zhì)中的溶解度小，將導(dǎo)致部分氧化釹因不能溶解而沉積槽底，這不僅會(huì)將低氧化釹的利用率，同時(shí)也影響合金的集聚。因此，選擇合適的加料速度對(duì)氧化物電解法是極其重要的。 5、原料對(duì)電流效率的影響 不同品位氧化釹原料對(duì)電流效率的影響，以三種釹富集物為電解原料，其成份見(jiàn)表。試驗(yàn)采用一種二元氟化電解質(zhì)，其比利為80：20（wt%）。初始陰極電流密度7A/cm2 ，電解溫度960990，加料速度 3.3g/min,表7-18 不同品位釹富集物中變化元素含量與電

54、流效率的關(guān)系 釹富集物 68%釹 86%釹 90%釹 釤、銪總量（%） 17.82 7.79 1.23 電流效率（%） 62.8 74.2 81.2,第五節(jié)金屬熱還原法制取稀土金屬,一、金屬熱還原原理 通過(guò)化學(xué)熱力學(xué)，能夠判斷金屬熱還原反應(yīng)能否發(fā)生、發(fā)生反應(yīng)需具備的條件以及如何提高反應(yīng)速率。在恒壓、等溫條件下，化學(xué)反應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)是： G=H-TS 式中，G化學(xué)反應(yīng)自由能變化值；H化學(xué)反應(yīng)熱焓變化值；S化學(xué)反應(yīng)熵變化值；T絕對(duì)溫度 當(dāng)G 0時(shí)，體系處于非自然過(guò)程，反應(yīng)向相反方向進(jìn)行；G =O時(shí)，體系處于動(dòng)態(tài)平衡，即正、反方向的反應(yīng)速度相等。稀土氧化的生成自由能負(fù)值很大，是穩(wěn)定的化合物。因此一般將

55、其鹵族化合物作為制備單一稀土金屬的原料。金屬還原稀土鹵族化合物的化學(xué)反應(yīng)方程式可用下式表示： REIx+M = RE+MIx, 式中REIx被還原的稀土鹵族化合物；MIx一還原劑金屬鹵族化合物；M金屬還原劑,二、鈣還原稀土氟化物 （一）鈣還原稀土氟化物原理 真空鈣熱還原制備稀土金屬的原料一般為稀土鹵化物，目前比較常用的是稀土氟化物，我們以稀土氟化物的鈣熱還原反應(yīng)為依據(jù)討論其熱力學(xué)原理。制備金屬的化學(xué)反應(yīng)通式如下： 2REF3+ 3Ca =3CaF2+ 2RE （7-41） 式中： REF3被還原稀土金屬的氟合物； RE稀土金屬； Ca還原劑金屬鈣； CaF2還原產(chǎn)物氟化鈣。 在一定溫度下，上述

56、反應(yīng)能否進(jìn)行以及進(jìn)行的程度，取決于參與該反應(yīng)的反應(yīng)物（包括還原劑）和產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)以及過(guò)程所處的環(huán)境，比如物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸氣壓、標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓和標(biāo)準(zhǔn)生成自由能等,二）鈣還原稀土氟化物的設(shè)備及工藝要求 1、還原冶煉設(shè)備 鈣熱還原稀土氟化物是高溫冶煉過(guò)程，而且需要保護(hù)性氣氛冶煉設(shè)備必須滿足工藝設(shè)計(jì)的溫度、真空度、還原氣氛、爐產(chǎn)能力和操作的要求一般的還原冶煉溫度都在金屬和渣的熔點(diǎn)以上50一100，并能調(diào)節(jié)控制冶煉設(shè)備的溫度要達(dá)到1800，控溫精度土10；爐體真空達(dá)到10-5Pa。滿足這些工藝要求的冶煉設(shè)備有真空感應(yīng)爐、真空電阻爐。真空感應(yīng)爐升溫、降溫快，是較理想的還原設(shè)備,2、還原用的原材料

57、 原料和材料是影響還原過(guò)程、產(chǎn)品質(zhì)量的重要條件無(wú)論是用干法或濕法制備的稀土氟化物都均含有一定量的氣，不僅會(huì)增加產(chǎn)品中氧含量，而且還會(huì)影響還原過(guò)程使金屬與渣分層不好降低金屬的回收率稀土氟化物中的氧含量應(yīng)控制在0.1%以下。 還原劑金屬鈣用鈣塊，都應(yīng)是重蒸餾過(guò)的，其氧、氮等雜質(zhì)含量要低。但對(duì)其具體雜質(zhì)含量要求，應(yīng)視被還原金屬的純度而定。一般制備工業(yè)純稀土金屬，使用蒸餾鈣即可滿足要求。 稀土金屬和氟化物都有化學(xué)腐蝕性，因此使用的坩堝材料需耐氟化物腐蝕并不與稀土金屬作用。，最好的坩堝材料是其次是鎢其次是鈮、鉬；而氧化物耐火材料在高溫下迅速被腐蝕氟化物鈣熱直接還原用的坩堝材料多數(shù)是粉末冶金生產(chǎn)的。 還原

58、的保護(hù)氣氛使用氬氣。工業(yè)氬氣均含有少量至微量的氧、氮、二氧化碳和水分，因此在使用時(shí)需進(jìn)行凈化，以除去這些雜質(zhì),3、還原工藝條件和操作 （1）溫度 將過(guò)量10一15的金屬鈣屑或塊與稀土氟化物混勻，然后放人真空感應(yīng)爐中開(kāi)始抽真空脫氣至10-2Pa后，緩慢加熱至400600在深脫氣后充人凈化氬氣至6104Pa，繼續(xù)升溫至800一1000，爐料開(kāi)始明顯地發(fā)生還原反應(yīng)，然后將溫度升至需要溫度并保持1015min，使金屬與渣熔化和彼此充分分離。一般地還原熔煉溫度要高于還原產(chǎn)物最高熔點(diǎn)5080。還原溶煉溫度影響稀土金屬的回收率和雜質(zhì)含量。對(duì)于每種稀土金屬都存在最佳還原溫度。金屬中坩堝雜質(zhì)含量隨還原熔煉溫度提

59、高而增加，鈣含量則降低。 （2）還原劑用量 還原劑金屬鈣的用量配比是重要的工藝條件。從提高金屬回收率的考慮，還原劑鈣的用量需超過(guò)化學(xué)反應(yīng)式化學(xué)計(jì)量，其過(guò)量值與金屬鈣的質(zhì)量、粒度和還原設(shè)備條件有關(guān)。一般還原劑鈣過(guò)量10%一15%，稀土金屬可達(dá)到97以上的冶煉直收率。過(guò)量太多會(huì)降低金屬鈣的利用率、污染稀土金屬產(chǎn)品和增加能量的消耗。一般金屬鈣在被還原的稀土金屬中含量約1左右,3）還原時(shí)間（指還原熔煉保持時(shí)問(wèn)）影響還原過(guò)程和結(jié)果，因?yàn)檫€原時(shí)間是還原動(dòng)力學(xué)的重要條件還原反應(yīng)起始溫度一般約800，遠(yuǎn)比還原熔煉溫度低在此溫度下得不到合格還原產(chǎn)品。在還原熔煉溫度下，保持適當(dāng)?shù)臅r(shí)間使還原反應(yīng)充分進(jìn)行，金屬與渣分

60、離分層，從而獲得致密的金屬錠、較高的金屬回收率并盡量減少雜質(zhì)污染。這個(gè)合適的還原熔煉時(shí)間視不同爐料、不同還原條件和生產(chǎn)規(guī)模而異 4.還原產(chǎn)品純度和初步提純 氟化物鈣熱還原法只能得到工業(yè)純的稀土金屬。單一金屬，中稀土雜質(zhì)和非稀土雜質(zhì)含量取決于原料純度、還原劑金屬鈣的純度、還原過(guò)程工藝條件和操作環(huán)境。一般稀土金屬的純度為95一98。為了提高還原產(chǎn)品的純度，需要較純的氟化氫氣體于法氟化稀土氧化物，得到含氧、氮、過(guò)渡族金屬尤其是鐵含量少的稀土氟化物。還原劑鈣含有氧。氮、氫及堿金屬和堿土金屬，需要再蒸餾提純并在保存、使用過(guò)程避免氧化及吸收空氣中水分。這此措施都是提高工業(yè)純稀土金屬的有效措施。還原產(chǎn)品中鈣