理論有機化學(xué)分子重排反應(yīng)ppt課件

1、1 反應(yīng)機理及相關(guān)問題,在化學(xué)反應(yīng)過程中，原子或官能團從碳鏈的一個位置轉(zhuǎn)移到另外一個位置的過程稱為分子重排。分子重排前后化合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，但是分子組成不一定有變化,1 反應(yīng)機理及相關(guān)問題,X H H X C C C C 1,2位重排 C C C C C C 1,3位重排 Y Y,1. 一些反應(yīng)事例,片吶醇重排 R H R C C C C OH OH O H,1. 一些反應(yīng)事例,聯(lián)苯胺重排 H H H H N N N N H H,1. 一些反應(yīng)事例,Beckman重排 R C CH3 O C CH3 N OH R N H,2.碳正離子重排機理,1）形成碳正離子,2.碳正離子重排機理,2

2、）基團發(fā)生遷移,2.碳正離子重排機理,3）進一步發(fā)生其他反應(yīng) 消除 取代,3.重排的方式,分子間重排 連氮化合物重排 有此產(chǎn)物,3.重排的方式,分子內(nèi)重排 聯(lián)苯胺重排 沒有,3.重排的方式,判斷方法 （1）加入其他化合物，看產(chǎn)物變化 （2）觀察產(chǎn)物的種類，看有否交叉產(chǎn)物 （3）立體化學(xué)的研究，看手性碳變化,4.重排的動力與方向,從不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定結(jié)構(gòu),4.重排的動力與方向,1）伯碳 仲碳 叔碳,4.重排的動力與方向,2）最穩(wěn)定構(gòu)像中的合適位置,4.重排的動力與方向,3）形成非經(jīng)典碳正離子,5.基團遷移的距離,多數(shù)情況下是1，2位遷移。 在特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)中可發(fā)生“遠距離”遷移,2 幾個典型的重排

3、反應(yīng),1.片吶醇重排 R H R C C C C OH OH O H,碳正離子重排機理,1）形成碳正離子,碳正離子重排機理,2）基團發(fā)生遷移,碳正離子重排機理,3）通過消除形成羰基,支持本機理的反應(yīng)現(xiàn)象,碳鏈上有+I和+C基團時可以加速反應(yīng) 類似結(jié)構(gòu)能夠生成同樣產(chǎn)物因為生成同樣的碳正離子中間體。 用四氫噻酚捕捉到碳正離子中間體,發(fā)生反應(yīng)的位置,質(zhì)子先進攻哪個羥基？ 推電子基所在的碳原子上的羥基,基團遷移的順序,哪個基團先遷移？C6H5還是R,基團遷移的順序反應(yīng)事例 1,基團遷移的順序反應(yīng)事例 2,基團遷移的順序親核性強者優(yōu)先,500 15.7 1.95 1.00 0.7 0.3,芳香基的相對遷

4、移傾向,2.克萊森重排,烯丙基芳基醚受熱轉(zhuǎn)變成為鄰烯丙基酚類的反應(yīng)。 * * 同位素標(biāo)記發(fā)現(xiàn)，支鏈上雙鍵位置發(fā)生了變化,2.克萊森重排,經(jīng)歷了六元環(huán)中間體，發(fā)生分子內(nèi)重排。 同位素標(biāo)記發(fā)現(xiàn)，支鏈上雙鍵位置發(fā)生了變化,2.克萊森重排,類似的重排也發(fā)生在脂肪族化合物上，稱為cope重排，也稱為3，3遷移。 同位素標(biāo)記發(fā)現(xiàn)，雙鍵位置發(fā)生了變化,3.貝克曼重排,Beckman重排 R C CH3 O C CH3 N OH R N H 酮肟在五氯化磷、濃硫酸催化作用下重排成為酰胺。R的手性保持，證實是分子內(nèi)重排,Beckmann Rearrangement,The group opposite to hydroxy will shift,4.聯(lián)苯胺重排,聯(lián)苯胺重排 H H H H N N N N H H,4.聯(lián)苯胺重排,沒有發(fā)現(xiàn)交叉產(chǎn)物，分子沒有斷裂成兩個離子，只發(fā)生分子內(nèi)重排,x,4.聯(lián)苯胺重排,機理,5.瓦格納梅爾外因重排,首先是在雙環(huán)萜類化合物的化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生的，價鍵從碳鏈的一個位置轉(zhuǎn)移到另外一個位置形成新的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。后來在脂肪族醇中也發(fā)現(xiàn)類似重排反應(yīng),瓦格納梅爾外因重排,莰醇 莰烯,瓦格納梅爾外因重排,從蒎烯合成樟腦,蒎烯,羧酸異龍腦酯,樟腦,異龍腦（冰片,Hofman