第 31 講553 影響晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)的因素

1、第 31 講5.5.3 影響晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)的因素 熔點(diǎn)是結(jié)晶聚合物使用的上限溫度，是晶態(tài)聚合物材料最重要的耐熱性指標(biāo)。 1）大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu) 是決定晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)高低的最重要因素。 而結(jié)晶條件和材料的加工過程也對熔點(diǎn)產(chǎn)生一定影響。 晶態(tài)聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)（粘流態(tài)）的過程屬于熱力學(xué)相變過程，達(dá)到平衡時(shí)體系的自由能增量應(yīng)為： G Hm Tm0 S m 0 式中：Hm 和S分別是晶態(tài)聚合物的熔融熱和熔融熵； 設(shè)聚合物的熔融熱和熔融熵分別由不與相對分子質(zhì)量相關(guān)的“基礎(chǔ)值”H0和S0和大分子鏈每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元在晶體熔化前后的增量(Hm) u和(S m) u組成，則： )HH (H)H (n+um0um0

2、mT=m+S S)Sn ()(S 0umumm 愈小，則晶態(tài)聚合物Sm) u愈大，或熔融熵增量(由此可見，大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的熔融熱增量(Hm) u 的熔化熱也就愈高。聚合物結(jié)構(gòu)單元的熔融熱增量與分子間的作用力強(qiáng)弱有關(guān)，而結(jié)構(gòu)單元的熔融熵增量則與晶體熔化以后分 5-15 一些結(jié)晶聚合物的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)子的混亂程度有關(guān)。 表 歸納影響晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)的一般規(guī)律： ；剛性分子鏈的晶態(tài)聚合物的熔點(diǎn)高于柔性鏈聚合物的熔點(diǎn)，如聚苯撐的熔點(diǎn)高達(dá)530 ；極性分子鏈的晶態(tài)聚合物的熔點(diǎn)高于非極性鏈聚合物的熔點(diǎn)，如聚丙烯腈熔點(diǎn)高達(dá)317 以上；N 原子的晶態(tài)聚合物的熔點(diǎn)很高，如尼龍的熔點(diǎn)都在260分子主鏈含可生成

3、氫鍵的 O、酸己 CH2）數(shù)目愈多則大分子的柔順性愈高，聚合物晶體的熔點(diǎn)愈低，如聚己二分子主鏈上的亞甲基（ ；二酯的熔點(diǎn)只有65 凡是能夠增加分子鏈柔順性的因素都使熔點(diǎn)降低，如天然橡膠和聚氧化乙烯的熔點(diǎn)都很低。不過需要注意的是：必須綜合考慮影響晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)的各種因素，才能對晶態(tài)聚合物的熔點(diǎn)作出正確的 判斷，有時(shí)單從大分子鏈的結(jié)構(gòu)很難準(zhǔn)確判斷聚合物的熔點(diǎn)高低。 影響熔點(diǎn)的其他因素2)熔點(diǎn)越低，結(jié)晶缺陷越多，對所有種類聚合物晶體熔點(diǎn)都有影響。片晶厚度越薄，片晶厚度和結(jié)晶缺陷 聚三氟氯乙烯片晶厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系曲線如圖5-24 所示。2 結(jié)晶溫度的影片晶的理論厚? ? 由片晶理論厚度與溫度的關(guān)系公式

4、：cmmu 得出兩點(diǎn)結(jié)論：第一：結(jié)晶溫度愈低，晶體開始熔化的溫度即熔點(diǎn)也愈低；為天然橡膠的熔化溫度與結(jié)晶溫度5-25第二：結(jié)晶溫度越低，則晶體熔化的溫度范圍即熔限也越寬。右圖 的關(guān)系。 原因：熔點(diǎn)和熔限對結(jié)晶溫度的依賴性完全產(chǎn)生于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)。較低結(jié)晶溫度下，體系粘度較高，分子鏈的活動(dòng)能力較低生成片晶的厚度較小，且晶體內(nèi)部的缺陷也 較多，所以熔點(diǎn)較低，熔限較寬。 反之，在較高的結(jié)晶溫度下，熔點(diǎn)較高熔限較窄。 在熔點(diǎn)附近溫度經(jīng)長時(shí)間的緩慢結(jié)晶 ，所得結(jié)晶的熔限范圍將很小，甚至完全消失。 添加劑的影響Rx11b? 稀釋劑增塑劑、穩(wěn)定劑可溶性物質(zhì)（助劑）? 0T?HT 填充劑無機(jī)顏料、填料不溶性

5、物質(zhì)（助劑）mmmu增塑劑的加入可以明顯改善聚合物制品的脆性并提高其韌性，但是卻使熔點(diǎn)降低。當(dāng)稀釋劑的用量足夠低 時(shí)，可以用下式計(jì)算其對熔點(diǎn)降低的程度： 是摩爾氣bK分別是純聚合物和加入稀釋劑以后的熔點(diǎn)（）；x 是稀釋劑的摩爾分率，R m和m 式中 T0T （上）體常數(shù)。 增塑和共聚對熔點(diǎn)和玻璃化溫度的影響5-27圖 兩種共聚物的熔點(diǎn)與共聚物組成的關(guān)系5-26 圖 526圖a.兩種單體的均聚物具有相同的結(jié)晶形態(tài)，熔點(diǎn)隨組成平滑變化。 b.兩種單體的均聚物具有不同的結(jié)晶形態(tài)，隨第二單體（少組分）含量增加，共聚物晶體變小，熔點(diǎn)降低。 527圖a、加增塑劑聚合物的熔點(diǎn)；b、共聚物的熔點(diǎn)；c、加增塑劑

6、聚合物的玻璃化溫度； d、共聚物的玻璃化溫度。 可看出：采用共聚或加入增塑劑的方法都能夠同時(shí)降低結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)和玻璃化溫度。而共聚的方法作用更加顯著。 外應(yīng)力的影響 拉伸有利于結(jié)晶過程并減小晶體結(jié)構(gòu)缺陷，所以有利于提高結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)。應(yīng)力越大，Tm越高。表5-16 外界條件對結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的影響 序號 影響因素 影響結(jié)果 1 片晶厚度越厚，晶體熔限越寬片晶厚度 2 結(jié)晶溫度 結(jié)晶溫度愈低，晶體開始熔化的溫度愈低，熔限也越寬 稀釋劑使熔點(diǎn)降低；增塑和共聚可使玻璃化溫度和熔點(diǎn)均降3 添加劑 低4 外應(yīng)力 拉伸應(yīng)力有利于結(jié)晶完全，使晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)升高 第 32 講5.5.4 晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)與結(jié)構(gòu)

7、的相關(guān)性5.5.5 聚合物玻璃化溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系 5.5.4 晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性 聚乙烯和天然橡膠都屬于柔順性高的分子，而它們的熔點(diǎn)卻分別為141.4和28。 原因是天然橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)單元的熔融熵增量（Sm)u遠(yuǎn)大于聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)單元的熔融熵增量。換言之，天然橡膠的低熔點(diǎn)主要產(chǎn)生與它在熔化過程中的高熵變值。 聚氧化乙烯結(jié)構(gòu)單元熔融熱增量 (Hm) u是聚乙烯的兩倍。 然而前者分子鏈柔順性好，其結(jié)構(gòu)單元的熔融熵增量 (S m)u比聚乙烯高得多。因此同樣由于熔化過程中高熵變值的原因，使它的熔點(diǎn)要比聚乙烯低得多。 聚甲醛的螺旋狀晶體結(jié)構(gòu)比聚氧化乙烯的螺旋晶體結(jié)構(gòu)緊密得多，堆砌更為致密，所

8、以聚甲醛分子鏈的剛性和熔點(diǎn)都比聚氧化乙烯高得多； 雖然紅外光譜分析結(jié)果表明，即使熔化以后聚酰胺分子鏈之間的氫鍵仍然存在，但是由于酰胺鍵在液態(tài)或粘流態(tài)時(shí)的共振傾向高于處于晶體中的共振傾向，氫鍵僵硬降低了熔化過程熵的增加值。 換言之，聚酰胺的高熔點(diǎn)主要產(chǎn)生于熔化過程，因氫鍵僵硬而導(dǎo)致的熔化熵增量(S m)u的降低。 聚酰胺的熔點(diǎn)與分子主鏈上酰胺鍵之間的碳原子數(shù)有關(guān)，如圖5-28和5-29所示. 圖5-28 聚氨基酸熔點(diǎn)與單體碳原子數(shù)的關(guān)系 （奇高偶低） 圖5-29 二元胺碳原子數(shù)與尼龍n10熔點(diǎn)的關(guān)系 （偶高奇低） 尼龍的熔點(diǎn)隨單體碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)鋸齒形下降的趨勢；以奇數(shù)碳原子的氨基酸（或內(nèi)酰

9、胺）合成尼龍的熔點(diǎn)均高于相鄰偶數(shù)碳原子單體合成尼龍的熔點(diǎn)； 不同碳原子數(shù)的二元胺與同一二元酸為單體，則偶數(shù)碳原子二元胺合成的尼龍的熔點(diǎn)高于相鄰奇數(shù)碳原子二元胺合成的尼龍。 原因是：不同碳原子數(shù)的單體生成聚合物以后，大分子鏈之間形成氫鍵的概率和密度不同。 圖5-30 幾種聚合物的熔點(diǎn)與重復(fù)結(jié)構(gòu)單元碳原子數(shù)的關(guān)系 a 聚脲；b 聚酰胺；c 聚氨酯；d 聚乙烯 此為總體趨勢。若區(qū)分奇偶數(shù)的變化，依然存在與上面兩圖相類似的鋸齒形下降趨勢。 上述規(guī)律性也適用于其他能夠生成氫鍵的縮聚物類型。如脂肪族聚脲、聚酰胺和聚氨酯的分子主鏈上分別含有如下結(jié)構(gòu)： RHNCOHNRRHNCORRHNCOOR 這些結(jié)構(gòu)都可

10、以在分子鏈間生成氫鍵，所以這些聚合物的熔點(diǎn)都很高。 線型脂肪族聚酯的熔點(diǎn)都比聚乙烯的熔點(diǎn)低。 聚酯晶體融化所要克服的內(nèi)聚能幾乎完全來源于亞甲基產(chǎn)生的色散力。由于單位鏈長聚酯所含有的亞甲基 數(shù)目總是少于聚乙烯的亞甲基數(shù)，因此線型聚酯的熔點(diǎn)總是低于聚乙烯的熔點(diǎn)。滌綸分子鏈中含有的苯環(huán)使分子鏈的剛性大大增加，熔點(diǎn)高達(dá)280。 聚四氟乙烯的熔點(diǎn)（327)大大高于聚乙烯，這是由于大量強(qiáng)極性的氟原子增加了分子鏈的剛性，從而使結(jié)構(gòu)單元的熔化熵增量 (S m)u減小的緣故 。 全同結(jié)構(gòu)的聚丙烯的熔點(diǎn)很高，也是由于全同構(gòu)型的聚丙烯分子鏈在晶體或熔體中都呈現(xiàn)螺旋狀構(gòu)象，這就大大降低了結(jié)構(gòu)單元的熔化熵增量(Sm)u

11、，因此熔點(diǎn)很高。 大分子鏈結(jié)構(gòu)對晶態(tài)聚合物平衡熔點(diǎn)的10點(diǎn)影響結(jié)果，歸納于下表： 表5-17 大分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系 序號 鏈結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 聚合物例 聚合物熔點(diǎn) m)u S聚乙烯的(聚乙烯熔點(diǎn)高于天然橡膠 遠(yuǎn)小于天然橡膠1 柔性分子的(Sm)u不同 聚氧化乙烯2倍于聚其熔點(diǎn)比聚乙烯低得多 乙烯的(Hm)u 聚甲醛剛于2 剛性螺旋狀晶體其熔點(diǎn)遠(yuǎn)比聚氧化乙烯高 聚氧化乙烯 晶態(tài)聚合物分子間的3 高熔點(diǎn)的本質(zhì)原因 分子間氫鍵的共振傾向 氫鍵強(qiáng)于液態(tài) 奇數(shù)碳原子數(shù)尼龍的熔點(diǎn)高于偶 聚酰胺熔點(diǎn)數(shù)碳原子數(shù)尼龍；偶數(shù)二胺+二酸4 結(jié)構(gòu)單元的碳原子數(shù) 呈鋸齒下降趨勢尼龍熔點(diǎn)較高 熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而降低聚脲和聚

12、氨酯 熔點(diǎn)總是低于聚乙烯 線型脂肪族聚酯 芳香族聚酯熔點(diǎn)高于脂肪族聚酯5 滌綸 結(jié)構(gòu)單元中的芳環(huán)存在 熔點(diǎn)100 6 聚四氟乙烯 使(Sm)u，熔點(diǎn)大大升高 強(qiáng)極性取代基使剛性7全同立構(gòu)聚丙全同立構(gòu)的螺旋狀構(gòu)m)大大，熔點(diǎn)大大升5.5.5聚合物玻璃化溫度與熔點(diǎn)的關(guān) 一般而言，晶態(tài)聚合物的熔點(diǎn)都明顯高于同類非晶態(tài)聚合物的玻璃化溫度。例如，無規(guī)聚丙烯的玻璃化溫度為-18，而晶態(tài)全同立構(gòu)聚丙烯的熔點(diǎn)則高達(dá)176。 聚合物熔點(diǎn)和玻璃化溫度的線性關(guān)系式： Tm = K Tg (K) Tmax0.8Tm (K)最高結(jié)晶溫度Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 式中K是與大分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，結(jié)

13、構(gòu)對稱和非對稱分子鏈的K值分別為2和1.5。 表5-18 一些聚合物的玻璃化溫度和熔點(diǎn) 第33講5.5.4 晶態(tài)聚合物熔點(diǎn)與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性5.5.5 聚合物玻璃化溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系 第 34 講第六章 橡膠彈性6.1 橡膠態(tài)聚合物的特點(diǎn) 6.2 形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量 6.1 橡膠態(tài)聚合物的特點(diǎn) 將處于玻璃化溫度Tg之上，粘流溫度Tf之下 的非晶態(tài)聚合物的凝聚態(tài)稱為橡膠態(tài)或高彈態(tài)。 1）彈性模量小，彈性形變大。 一般金屬材料的彈性模量和彈性形變分別為10101011 Pa 和1%，而橡膠態(tài)彈性模量和彈性形變分別達(dá)到105106 Pa和1000 %。 2）在絕熱條件下快速拉伸橡膠態(tài)聚合物

14、放熱,回縮時(shí)吸熱；而金屬材料則恰恰相反拉伸時(shí)吸熱，回縮時(shí)放熱。 3）橡膠態(tài)聚合物的高彈形變具有松弛特性,即形變與應(yīng)力作用時(shí)間有關(guān)。 非晶態(tài)聚合物所具有的高彈性，是由其大分子鏈結(jié)構(gòu)及鏈段運(yùn)動(dòng)特性所決定的。 Tg之上，由于鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘較低，即使很低的外力作用，亦能產(chǎn)生鏈段運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致構(gòu)象的變化，大分子鏈的形態(tài)由卷曲逐漸變?yōu)槭嬲梗ㄐ∧Ａ慨a(chǎn)生大形變）； 外力解除后，分子熱運(yùn)動(dòng)使鏈段的構(gòu)象回復(fù)到受力前比較穩(wěn)定、熵值較大的卷曲狀態(tài)，形變得以恢復(fù)，所以高彈形變屬于可逆形變。 另一方面，由于鏈段的運(yùn)動(dòng)具有松弛特性，所以高彈形變亦具有松弛特性。熱力學(xué)上，長鏈處于卷曲狀態(tài)時(shí)的熵值大，處于伸直狀態(tài)時(shí)的熵值小。

15、所謂熵彈性，即橡膠的高彈性。 、熵值減少的放熱過“強(qiáng)迫”橡膠態(tài)聚合物處于卷曲狀態(tài)的分子鏈的伸直過程是一個(gè)非自發(fā)的、受外力 程。而伸直狀態(tài)的分子鏈在外力解除以后的“回縮”過程則屬于自發(fā)的、熵值增加的吸熱過程。 從這個(gè)意義理解，常常又將處于橡膠態(tài)的非晶態(tài)聚合物所具有的高彈性叫做“熵彈性”。 6.2 形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量 1）形變類型 物理的觀點(diǎn)：基本形變：簡單剪切 形狀改變體積不變 本體壓縮（或本體膨脹）體積改變形狀不變 2）The concept of Strain and Stress 當(dāng)材料受到外力作用，而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位移時(shí)，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種

16、變化就稱為應(yīng)變。 材料發(fā)生宏觀變形時(shí)，其內(nèi)部分子間及分子內(nèi)各原子間的相對位置和距離發(fā)生變化，使原子間或分子間原有的引力平衡受到破壞，因而產(chǎn)生一種恢復(fù)平衡的力（即抵抗外力作用的力），此力簡稱附加內(nèi)力。 達(dá)到平衡時(shí)，附加內(nèi)力和外力相等，方向相反，單位面積上的附加內(nèi)力（外力）稱為應(yīng)力。 Engineering stress 工程應(yīng)力 True stress 真應(yīng)力 FF ? AA0 ll?dlll 工程應(yīng)變?0?1?iln? lll 真應(yīng)變l00i0 ? 楊氏模量 - 伸長率 拉伸模量?E 材料試樣抵抗形變的性質(zhì) 模量 ? ?D ）柔量（ Compliance ? 3）Shear 剪切（與截面相平行

17、的力的作用） SF?tg? 剪切應(yīng)力（ 剪切應(yīng)變 Shearing stress） Ad 0 ?G?J 剪切模量和剪切柔量 ? 簡單剪切實(shí)驗(yàn)?zāi)馨迅呔畚锖暧^力學(xué)性能與它們內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系，建立高聚物力學(xué)行為的分子理論。 適用于：固體、液體、粘彈體。V?Modulus of compression 壓縮模量 4）壓縮（Compression ? 壓縮應(yīng)變 PVPVCompression strain 0?BB0 V? B的關(guān)系： E，剪切模量G 和壓縮模量 5）楊氏模量 ?)?2B(1E?2G(1?)?3? 泊松比 Possion ratio ?m?m/?0T? -橫向應(yīng)變 ?l/?l? , B

18、 E, Gand 0?)E?(12G ?)2B(1?E?3 僅有兩個(gè)自變量 不同類型聚合物的泊松比 解釋泊松比數(shù)值 0.5 不可壓縮或拉伸中無體積變化 0.0 沒有橫向收縮 橡膠的典型數(shù)值0.490.499 0.200.40 塑料的典型數(shù)值 講第 35 6.3 橡膠彈性的熱力學(xué)分析6.4 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)學(xué)理論 橡膠彈性的熱力學(xué)分析6.3 理論 分子鏈間適度交聯(lián)，形變完全可逆理想彈性 分子鏈間的滑動(dòng)，造成部分不可逆形變（內(nèi)能）的作用下伸長 d l ，的橡皮在拉伸應(yīng)力設(shè)長度為l f 由熱力學(xué)第一定律可以得到體系的熱力學(xué)能 W dd 增加值為： U Q d 即等于體系吸收的熱減去所作的功。 為體系吸

19、收的熱量，假設(shè)過程是等溫可逆過程，按照熱力學(xué)第二定律可以得到： 式中dQ S?U? （6-2） dQ T dS T?f? l?l?VT,VT, 該式表明，拉伸應(yīng)力使橡皮的熱力學(xué)能和熵都發(fā)生了改變。 溫度曲線6-1 天然橡膠的張力-圖U?0? 時(shí)，應(yīng)力解除后形變按照原路徑回復(fù)；當(dāng)拉伸應(yīng)力小、形變小于166 % l? 時(shí)，應(yīng)力解除后形變不能按照原路徑回復(fù)；當(dāng)拉伸應(yīng)力大、形變大于166 %V,T結(jié)果表明：在一定伸長率范圍內(nèi)，不同伸長率所測得的張力與溫度之間都呈線性關(guān)系，直線的斜率隨試樣 0（圖中無法標(biāo)出），幾乎都通過坐標(biāo)原點(diǎn)，即：上 T伸長率的增加而增加。如果將所有直線外推到 內(nèi)能)幾乎不變。因此得

20、到： 說明橡膠被拉伸時(shí)，其熱力學(xué)能(S?f?T?T?f ? l?T? 上述結(jié)果表明：Vl,VT,橡膠張力與熱力學(xué)溫度成正比，橡膠在拉伸應(yīng)力作用下發(fā)生了熵的改變。換言之，橡膠的彈性完全產(chǎn) 生于受拉伸時(shí)自身熵值的減少，所以橡膠的高彈性往往又被稱為“熵彈性”。 S T ddl =dQ =f因內(nèi)能不變，有： Q0，體系是放熱的。0，得d當(dāng)橡皮拉伸時(shí)，dl 0，得dQ 6.4 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)學(xué)理論 1)按照“自由連接鏈”模型處理一個(gè)線型柔性大分子鏈： 的構(gòu)象熵（狀態(tài)數(shù)）應(yīng)該為：（可視為 z 個(gè)長度為b的鏈段的自由連接體系）一條孤立的理想柔性大分子鏈 為常數(shù)。 k為Boltzman常數(shù),C 式中2 3 /

21、 2 z b2 ,2) S C k2 (x2 + y2 + z 永久性形變 大分子鏈拉伸時(shí),易產(chǎn)生鏈滑動(dòng) 2)建立理想的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)模型 適度交聯(lián) 為保持理想彈性 該模型必須滿足下列四個(gè)條件： 4個(gè)鏈組成；所有交聯(lián)點(diǎn)的分布是無規(guī)的，每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)均由; ,兩個(gè)鏈端都是交聯(lián)點(diǎn)兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段是獨(dú)立連接的自由高斯鏈,其末端距符合高斯分布體系的熱力學(xué)能與鏈段的構(gòu)象無關(guān)，而由這些高斯鏈組成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)單獨(dú)鏈段構(gòu)象數(shù) 的乘積； 變形前后每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)都固定在各自的平衡位置上，產(chǎn)生變形時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的微觀形變與整個(gè)試樣的形變相 似。 1?2 3)推導(dǎo)結(jié)果2222 ?1?S?hkN1?1? 312 理想交

22、聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在彈性形變過程中的熵增量：3假設(shè)橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在形變時(shí)內(nèi)能不變，則外力在等溫等容條件下對體系所作的功應(yīng)該等于 4) 儲能函數(shù)1 體系Helmholtz自由能的增量，即： ?222?3W?T?S?kNTF? 3122、N表征單位體積發(fā)生高彈形變的橡膠所儲存的能量。它是交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)該式被稱為“儲能函數(shù)”， 三者的函數(shù)。 (溫度T和形變參數(shù)1,2,3 )為聚合物的表示單位體積試樣內(nèi)交聯(lián)鏈的數(shù)目如果用兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間鏈段的平均相對分子質(zhì)量McN，?RT? 相對密度，則：222?3?W?G? 222321?3?WM2 321c2 c ，則將儲能函數(shù)簡化為： G令 N k T RT / M ?

23、 實(shí)驗(yàn)證明，受到單向拉伸的橡膠所發(fā)生的體積膨脹率很小: 1?3212G? 代入上式，則將儲能函數(shù)簡化為：2?3W? ?2? 1?W?相等的應(yīng)力，所以：f dWd ，為與外力由于?G? 此即橡膠態(tài)聚合物所受應(yīng)力與產(chǎn)生應(yīng)變的狀態(tài)方程式。2? 很小時(shí)，狀態(tài)方程可簡化為：()當(dāng)形變，切3G 3 G (1) 由此可見，交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程式中的kNT G 正是切變模量，其數(shù)值等于 變模量隨溫度的升高而增加。 ）狀態(tài)方程式的偏差及其原因5 形變越大，理論值與實(shí)驗(yàn)值的偏離也越大，原因是大形變時(shí)，橡膠分子中交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段不再符合高 斯鏈的假設(shè)；橡膠在大形變條件下容易結(jié)晶，從而使應(yīng)力增加；推導(dǎo)中作了過于理想化的假

24、定，如理想交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、鏈段兩端都有交聯(lián)點(diǎn)、熱力學(xué)能對彈性無貢獻(xiàn)、形變時(shí)試樣體積不變等。假設(shè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，構(gòu)象變化不改變熱力學(xué)能等也屬于理想化的、與實(shí)際不 完全相符的假定。 6.6 熱塑性彈性體高彈性聚合物的基本條件及改善彈性的途徑6.5 36 第 講 6.5 高彈性聚合物的基本條件及改善彈性的途徑 ）高彈性聚合物的基本條件1 第一，在室溫條件下必須處于穩(wěn)定的非晶態(tài)； 第二，其玻璃化溫度應(yīng)該遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫。 ）改善橡膠態(tài)聚合物高彈性能的途徑2提高分子鏈的柔順性，有利于改善高彈性能，但是應(yīng)以不結(jié)晶為前提； 將線型聚合物進(jìn)行適度的交聯(lián)，有利于阻止應(yīng)力條件下分子鏈之間的滑動(dòng)，降低彈性形變中永久性形變

25、傾向,從而有效改善聚合物的高彈性能; 玻璃化溫度是橡膠的最低使用溫度，因此降低聚合物的玻璃化溫度有利于改善其低溫彈性。 加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇┛梢越档头蔷B(tài)聚合物的玻璃化溫度，于是可以提高橡膠的耐寒性能。 拉伸可以導(dǎo)致聚合物分子鏈取向甚至結(jié)晶，最 終使橡膠的彈性。由此可見，對橡膠進(jìn)行反復(fù)、 長時(shí)間、高強(qiáng)度的拉伸將不利于其高彈性能的長久維持。 表6-1 幾種主要橡膠的使用溫度范圍（） 6.6 熱塑性彈性體 熱塑性彈性體（Thermoplastic elastomer TPE）是一種兼有塑料和橡膠特性、在常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料，又稱為第三代橡膠。 由于TPE既具有傳統(tǒng)橡膠的

26、性質(zhì)，又不需要硫化，其制品在加工過程中，邊角余料和廢品可重復(fù)利用，故具有節(jié)省資源、能源、勞力和生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。 交聯(lián)為彈性體（橡膠）具有高彈性的條件之一，若交聯(lián)點(diǎn)為物理交聯(lián)，則形成熱塑彈性體。 兼有橡膠和塑料兩者的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型。TPETPE 生產(chǎn)方法:聚合方法，得嵌段共聚物，/PP 機(jī)械共混法，得共混物，乙丙橡膠 6.7.1 線性彈性和非線性彈性1 講6.7 聚合物彈性附 橡膠態(tài)聚合物在整個(gè)應(yīng)變范圍內(nèi)都表現(xiàn)出彈性，其中包括大應(yīng)變彈性、有限應(yīng)變彈性和高彈性； 玻璃態(tài)（非晶態(tài)）聚合物和部分結(jié)晶聚合物只在屈服點(diǎn)以前表現(xiàn)彈性，即在達(dá)到彈性極限之前表現(xiàn)彈性。 理想彈性的標(biāo)

27、志是瞬時(shí)、平衡、完全可逆的,這就是線性彈性。 因此，橡膠的彈性不是理想彈性，而屬于非線性、非理想彈性。非橡膠態(tài)聚合1%,一般材料的普彈性可以是線性的，也可以是非線性的。但是其應(yīng)變一般很小（金屬約為 ），所以通常將這些材料的彈性視為線性、理想彈性。物約為2 4 % -應(yīng)變關(guān)系和彈性常數(shù)6.7.2 各向同性材料的應(yīng)力 玻璃態(tài)和橡膠態(tài)聚合物在力學(xué)上屬于各向同性，部分結(jié)晶的聚合物整體上仍然表現(xiàn)各向同性的特點(diǎn)。 1）彈性常數(shù) p 三個(gè)分量：、切應(yīng)力和靜壓力 研究各向同性材料的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系時(shí)，需將應(yīng)力分解為正應(yīng)力 定律確定：應(yīng)變關(guān)系由Hooke。于是線性彈性材料的應(yīng)力-對應(yīng)的應(yīng)變則為正應(yīng)變、切應(yīng)變和體積應(yīng)

28、變 p K G E v） E / 2（1+ 、G、K分別為揚(yáng)氏模量、剪切模量和體積模量，三者關(guān)系為： G 式中E ） （1-2 v K E / 3 之比的負(fù)值： 與應(yīng)力方向應(yīng)變值L式中 v 為泊松比，為垂直于應(yīng)力方向上的應(yīng)變值T 材料發(fā)生剪切變形時(shí)的體積不變。L 泊松比的物理意義在于反映材料伸縮變形時(shí)的體積變化，-v T / 0.5時(shí)，材料不可壓縮，變形過程中材料的體積不改變。泊松比v 泊松比越小表明拉伸過程中材料的體積變化越大。 橡膠態(tài)聚合物較小幅度的應(yīng)力應(yīng)變行為，也適用以上四個(gè)彈性常數(shù)之間的關(guān)系。 理想橡膠單向拉伸或壓縮時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系為： 實(shí)際應(yīng)力：表觀應(yīng)力： ?11RTRT?2? 2

29、?MM?cc Mc E / 3 RT / 楊氏模量： E 3RT / Mc 剪切模量： G 實(shí)際橡膠的泊松比v 0.49 K 體積模量 ，即泊松比v 0.5 2）彈性常數(shù)的測定方法 準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)測試法 v。G單向拉伸、壓縮或彎曲試驗(yàn)測定揚(yáng)氏模量E;扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)測定剪切模量；實(shí)測或計(jì)算泊松比 動(dòng)態(tài)力學(xué)測量法 等時(shí)試驗(yàn)法 ）各向同性聚合物的彈性常數(shù)3 顯示各種聚合物的彈性模量在0.14 4.1MPa之間，不同方法測定的結(jié)果懸殊較大。 1 一些聚合物的泊松比附表 HDPE PP PMMA PS 醋酸纖維素聚合物0.35 0.32 0.33 0.38 0.44 泊松比泊松比是一個(gè)重要的彈性常數(shù)。理想橡膠的泊

30、松比為0.5；實(shí)際橡膠的泊松比為0.49；玻璃態(tài)聚合物的泊松比為0.3 0.45 。 ）各種聚合物的泊松比4溫度接近玻璃化溫度Tg或熔點(diǎn)Tm時(shí)，多數(shù)聚合物的泊松比都接近0.5。 PMMA 和PS 在很寬的溫度范圍內(nèi)，泊松比基本保持不變; 結(jié)晶聚合物PE和PP的泊松比，明顯受溫度影響。 附 2 講6.7.3 聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 聚合物在交變應(yīng)力作用下表現(xiàn)的力學(xué)性能稱為動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。 表現(xiàn)非線性彈性，形變時(shí)出現(xiàn)多種形式的能量耗散，從而表現(xiàn)出粘彈性。 如果施加交變應(yīng)力使每次應(yīng)力循環(huán)中所產(chǎn)生的應(yīng)變完全回復(fù)而不留下殘余形變，則在恒定應(yīng)力作用頻率條件下連續(xù)改變溫度，或在恒定溫度條件下連續(xù)改變應(yīng)力頻率，都可以測得聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜。 動(dòng)態(tài)力學(xué)譜包括：力學(xué)損耗（即阻尼）和動(dòng)態(tài)模量兩條曲線。力學(xué)損耗表征聚合物的粘性損耗。動(dòng)態(tài)模量表征溫度或應(yīng)力交變頻率對彈性模量的影響。 1）聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 非晶態(tài)有機(jī)玻璃（附圖2）附圖2 聚甲基丙烯酸甲酯的動(dòng)態(tài)力學(xué)條件下的模量和力學(xué)損耗 玻璃化轉(zhuǎn)變（即轉(zhuǎn)變）使模量大幅度地急劇降低，轉(zhuǎn)變也使模量小幅