應(yīng)用化學(xué)畢業(yè)論文新型光催化劑聚吡咯聚苯胺TIO2 的制備與研究

1、畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題題 目目：新型光催化劑聚吡咯新型光催化劑聚吡咯/ /聚苯胺聚苯胺/TiO/TiO2 2的制備與研究的制備與研究 學(xué)學(xué) 院：院： 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 專業(yè)名稱：專業(yè)名稱： 應(yīng)用化學(xué)應(yīng)用化學(xué) 班級(jí)學(xué)號(hào)：班級(jí)學(xué)號(hào)： 學(xué)生姓名：學(xué)生姓名： 梁永敬梁永敬 指導(dǎo)教師：指導(dǎo)教師： 鄧芳鄧芳 二二 O 一二年一二年 六六 月月 學(xué)士學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明學(xué)士學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立完成的研究成果。除了文 中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含法律意義上已屬于他人的任何形式的 研究成果,也不包含本人已用于其他學(xué)位申請(qǐng)的論文或成果。對(duì)本

2、文的研究作出重要 貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式表明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后 果由本人承擔(dān)。 作者簽名： 日期： 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留 并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本 人授權(quán)南昌航空大學(xué)可以將本論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可 以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 作者簽名： 日期： 導(dǎo)師簽名： 日期： 新型光催化劑聚吡咯/聚苯胺/TiO2的制備與研究 學(xué)生姓名：梁永敬 班級(jí)： 指導(dǎo)老師：鄧芳 摘要：摘要：本論文采

3、用溶膠凝膠法，以鈦酸四正丁酯為主要原料，以無(wú)水乙醇和乙酸 混合溶液為介質(zhì)，制備 TiO2，采用原位復(fù)合法對(duì) TiO2 進(jìn)行再修飾和處理，獲得聚吡 咯/聚苯胺/ TiO2，并用透射電子顯微鏡、X 射線衍射儀、紫外可見光譜儀等表征手 段分析納米微粒的粒徑、形貌、晶型等; 以對(duì)硝基苯酚為模型污染物，考察不同比 例聚吡咯/聚苯胺/ TiO2復(fù)合微粒在紫外可見光下的光催化活性。結(jié)果表明，聚吡 咯和聚苯胺對(duì) TiO2光催化活性有積極影響，不同比例的聚吡咯和聚苯胺對(duì) TiO2的 影響不同，其中以聚吡咯/聚苯胺/ TiO2 =0.75：0.25: 100 的影響最好。 關(guān)鍵詞： 納米 TiO2 聚吡咯 聚苯胺

4、 光催化活性 對(duì)硝基苯酚 指導(dǎo)老師簽名： Preparation and study of new photocatalyst polypyrrole / polyaniline / TiO2 Student name：liangyongjing Class: Supervisor：dengfang Abstract：This paper TiO2 nanocomposite was prepared by the sol-gel method, which with Tetrabutyl titanate as the main raw material, and ethanol and a

5、cetic acid mixture as medium .Then, we using in situ method to prepared Different radios of polypyrrole-polyaniline-TiO2 . The as-prepared samples, using the transmission electron Microscope, X-ray diffractometer, X-ray photoelectron specific surface area locater and UV-vis spestroscopy meter method

6、s to observe the nanometer particle size, morphology, crystal, surface elements, etc .In addition, we investigate their photocatalytic activities by photocataytic degration of p-nitrophenol solution under UV-vis irradiation. The results shows that: PPy and polyaniline have great effect on TiO2 photo

7、activity, among them PPy/PAIN/TiO2=0.75:0.25:100 is the best. Keyword: TiO2 nanocomposites PPy PANI photocatalysis p-nitrophenol solution Signature of Supervisor： 目目 錄錄 1 緒論 1.1 引言 .1 1.2 高級(jí)氧化技術(shù).1 1.2.1 化學(xué)氧化法.1 1.2.2 濕式氧化法.3 1.2.3 超臨界水氧化法.3 1.2.4 光催化氧化法.3 1.3 TiO2光催化的基本原理.4 1.4 TiO2納米顆粒在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題.5

8、 1.5 納米二氧化鈦的合成方法.5 1.5.1 溶膠-凝膠法.5 1.5.2 沉淀法.6 1.5.3 微乳液法.8 1.5.4 水熱法.8 1.6 提高 TiO2光催化性能的途徑 .9 1.6.1 半導(dǎo)體復(fù)合.9 1.6.2 貴金屬沉積.10 1.6.3 金屬離子摻雜.11 1.6.4 非金屬摻雜.13 1.6.5 表面光敏化.13 1.7 磁性光催化劑.14 1.8 研究目的和意義.15 1.9 研究?jī)?nèi)容.16 1.10 選題意義.16 2 實(shí)驗(yàn)部分 2.1 實(shí)驗(yàn)所用試劑及儀器.16 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑.16 2.1.2 實(shí)驗(yàn)器材.17 2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程.18 2.2.1 實(shí)驗(yàn)所需溶液的

9、配制.18 2.2.2 溶膠凝膠法制備納米 TiO2.18 2.2.3 原位復(fù)合法制備聚吡咯/聚苯胺/ TiO2復(fù)合微粒.18 2.2.4 對(duì)硝基苯酚最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定.19 2.2.5 對(duì)硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線.19 2.2.6 光催化實(shí)驗(yàn).20 3 結(jié)果與討論 3.1 光催化反應(yīng)原理與動(dòng)力學(xué).21 3.2 X 射線衍射分析 .22 3.3 紫外可見漫反射吸收光譜分析.24 4 總結(jié) 參考文獻(xiàn).26 致 謝.28 1 緒論緒論 1.1 引言引言 隨著工業(yè)的飛速發(fā)展和城市人口的快速增加，水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，可用水資 源越來(lái)越少，這給人類的健康和生活帶來(lái)了潛在的危脅，直接制約了社會(huì)的可持續(xù) 發(fā)展。當(dāng)

10、今，人們逐漸認(rèn)識(shí)到保護(hù)水資源的重要性，對(duì)水環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注不斷加強(qiáng)。 目前常用的廢水處理方式分為三大類：物理法、化學(xué)法和生物法。物理法是通 過(guò)物理或機(jī)械作用分離或回收廢水中的污染物，其處理過(guò)程不改變污染物的化學(xué)性 質(zhì)。物理法處理廢水技術(shù)通常有過(guò)濾、沉淀、離心分離、膜分離、吸附、萃取等方 法。這種方法只是將污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，污染物本身沒有被徹底降解，依 然會(huì)造成二次污染和污染物的堆積，因此不能從源頭上治理水污染問(wèn)題。在實(shí)際的 廢水處理中，物理法往往和其它操作單元和過(guò)程組合起來(lái)，以達(dá)到較高的處理程度。 化學(xué)法主要用于某些工業(yè)廢水的處理，如酸、堿廢水的中和法、去除工業(yè)廢水中重 金屬離子的化學(xué)沉

11、淀法、某些印染廢水處理的化學(xué)單混凝法等。生物法是利用活性 污泥或生物膜上的微生物將廢水中的有機(jī)物作為它們代謝活動(dòng)所必需的能源物質(zhì)， 將其轉(zhuǎn)化為代謝終產(chǎn)物 CO2和水，從而使廢水得到凈化。生物法是目前最經(jīng)濟(jì)適用 的方法，然而也存在一定的局限性，如：菌群具有一定的選擇性、降解速度緩慢、 對(duì)于某些有毒物質(zhì)只能部分降解。 然而，隨著科技的發(fā)展，有機(jī)污染物的種類增多，其中很多有機(jī)污染物采用傳 統(tǒng)的理化方法與生物方法難以處理，例如，微生物法處理廢水時(shí)，廢水中的一些有 毒的持久性有機(jī)污染物可能會(huì)導(dǎo)致微生物全部死亡。因此，針對(duì)這些生物難降解的 有毒有機(jī)污染物的處理，需要尋求一種行之有效的方法。 高級(jí)氧化技術(shù)是

12、 20 世紀(jì) 80 年代開始發(fā)展起來(lái)的處理有機(jī)污染物的技術(shù)。它的 特點(diǎn)是通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（OH） ，該自由基具有極強(qiáng)的氧化性，通過(guò)自由基 反應(yīng)能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物有效地分解，甚至徹底地轉(zhuǎn)化為無(wú)害無(wú)機(jī)物，如二氧化碳和 水等。高級(jí)氧化技術(shù)具有氧化性強(qiáng)、操作條件易于控制的優(yōu)點(diǎn)，因此，引起了世界 各國(guó)環(huán)境科學(xué)家的重視，因此，科學(xué)家們相繼開展了該方向的研究與開發(fā)工作。 1.2 高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù) 1.2.11.2.1 化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法 化學(xué)氧化法是往體系中添加化學(xué)物質(zhì)，利用這些物質(zhì)產(chǎn)生的OH 將污染物氧化， 常見的有 Fenton 試劑氧化和臭氧氧化兩大類。 1.2.1.11.2.1.1 F

13、entonFenton 試劑氧化試劑氧化 Fenton 試劑是指 H2O2與 Fe2+相結(jié)合，在 Fe2+/H2O2 體系中，F(xiàn)e2+是反應(yīng)的催 化劑。該體系中的 H2O2在 Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的OH，從而氧 化降解有機(jī)物。Fenton 試劑的最佳 pH 值一般處在 2.53.5 之間。因?yàn)樵谶@個(gè)范圍內(nèi)， Fe2+催化 H2O2的能力最強(qiáng)，產(chǎn)生OH 的速率最大。隨著人們對(duì) Fenton 反應(yīng)體系的 深入研究，研究者們將紫外光、可見光、草酸鹽、氧氣等引入 Fenton 體系，顯著增 強(qiáng)了 Fenton 試劑對(duì)有機(jī)物的氧化降解能力，并減少了 H2O2的用量，降低處理成本。 由

14、于這些改進(jìn)技術(shù)的基本原理與 Fenton 反應(yīng)類似，都是通過(guò) H2O2產(chǎn)生OH 來(lái)處理 有機(jī)污染物，所以這類技術(shù)被統(tǒng)稱為 Fenton 類反應(yīng)。 Fenton 類氧化技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、操作方便、高效等優(yōu)點(diǎn)，在 處理有毒、有害、難生物降解的有機(jī)廢水中具有應(yīng)用潛力，但是由于 H2O2價(jià)格較 貴，單獨(dú)使用 Fenton 試劑處理廢水的費(fèi)用高，只適用于低濃度、少量廢水的處理。 將其作為難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理方法，再與其他處理方法(如生物法、 混凝法等)聯(lián)用，則可以更好地降低廢水處理成本，提高處理效率，拓寬該技術(shù)的應(yīng) 用范圍。 1.2.1.21.2.1.2 臭氧氧化臭氧氧化 臭氧

15、(O3)是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力僅次于氟，在水溶液中自發(fā)分解成含氧 自由基，但直接氧化速率低。而在堿性體系中，OH-的存在會(huì)加速 O3的分解，產(chǎn)生 OH。O3氧化主要用于難生物降解的有機(jī)廢水和一些色度較高的廢水中，將含活性 染料、陽(yáng)離子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料廢水幾乎完全脫色，對(duì)不溶 于水的分散染料也能獲得良好的脫色效果，但對(duì)硫化、還原、涂料等不溶于水的染 料脫色效果差。 臭氧氧化法的優(yōu)點(diǎn)在于氧化能力強(qiáng)，去除污染物的效果顯著，處理后廢水中的 剩余臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染。但是，單純使用 O3氧化法處理廢水存在 O3利 用率低、氧化能力不足等問(wèn)題。為了提高臭氧處理效率，研究者將氧

16、化劑 H2O2、紫 外光等引入反應(yīng)體系，可提高氧化速率和效率。在 O3/UV 體系中，二者的協(xié)同作用 加速了 O3的分解速率，提高了污染物的反應(yīng)速率；在 O3/H2O2體系中，H2O2 提高 了 O3的分解速率，增加了OH 的產(chǎn)生數(shù)量，有利于污染物的降解；同樣，O3/H2O2 /UV 混合體系也能加速 O3的反應(yīng)能力。 1.2.21.2.2 濕式氧化法濕式氧化法 濕式氧化指在高溫、高壓、液相條件下，利用氧氣或空氣(或其它氧化劑如 O3、H2O2等)氧化水中有機(jī)物或還原態(tài)無(wú)機(jī)物，是處理高濃度有機(jī)廢水的一種行之 有效的方法。按處理過(guò)程有無(wú)催化劑可分為濕式氧化(WAO)和催化濕式氧化 (CWAO)兩

17、類。WAO 技術(shù)是在高溫(125-320)、高壓(0.5-20 MPa)條件下通入空氣， 使廢水中的高分子有機(jī)物直接氧化降解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物。研究表明，傳統(tǒng) 的 WAO 技術(shù)幾乎可以無(wú)選擇性地高效氧化高濃度、有毒有害、難生物降解的有機(jī) 廢水。而且處理時(shí)間短、處理效率高、幾乎沒有二次污染、具有能回收有用的物質(zhì) 和能量等優(yōu)點(diǎn)。然而，但該方法的條件苛刻，需要耐高溫高壓、耐腐蝕的設(shè)備，對(duì) 設(shè)備的技術(shù)要求高，一次性投資較大且運(yùn)行費(fèi)用很高，這限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng) 用。 1.2.31.2.3 超臨界水氧化法超臨界水氧化法 當(dāng)水處于其臨界點(diǎn)(374 ，22.1 MPa)以上的高溫高壓狀態(tài)時(shí)，被稱為超臨

18、界 水(SCW)。超臨界水具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，其介電常數(shù)減小至近似于有機(jī)物的氣體， 從而使氣體和有機(jī)物能完全溶于水中，而無(wú)機(jī)物尤其是鹽類，在超臨界水中的溶解 度很小。超臨界水還具有很好的傳質(zhì)、傳熱性質(zhì)，這些特性使得超臨界水成為一種 優(yōu)良的反應(yīng)介質(zhì)。超臨界水氧化(SCWO)是指空氣、氧氣等氧化劑在超臨界水中使 有機(jī)廢物發(fā)生完全氧化而將有機(jī)廢物去除，用于有機(jī)廢水的處理。由于 SCWO 是 在高溫高壓下進(jìn)行的均相反應(yīng)，其反應(yīng)速率快，處理徹底，有機(jī)物被完全氧化成二 氧化碳、水、氮?dú)庖约胞}類等無(wú)毒的小分子化合物，不形成二次污染，且無(wú)機(jī)鹽可 從水中分離出來(lái)，處理后的廢水可完全回收利用。與傳統(tǒng)的生化處理法、

19、濕式氧化 法、焚燒法等廢水處理技術(shù)相比，SCWO 具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在處理有毒有害廢水 及廢物體系中具有很大潛在優(yōu)勢(shì)。然而，由于在特殊的高溫、高壓狀態(tài)下反應(yīng)，面 臨的主要問(wèn)題是反應(yīng)器材的腐蝕，對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)要求高、功耗大，因而在一定程度 上限制了其工業(yè)化應(yīng)用，研制長(zhǎng)期耐高溫、耐腐蝕的反應(yīng)器材質(zhì)是該法大規(guī)模工業(yè) 化應(yīng)用的關(guān)鍵。 1.2.41.2.4 光催化氧化法光催化氧化法 1972 年，F(xiàn)ujishima 和 Honda 發(fā)現(xiàn)在 TiO2電極上光催化分解水的現(xiàn)象，這標(biāo)志 著光催化研究的開始。光催化氧化是以半導(dǎo)體(如 TiO2等)做為催化劑的一種氧化法。 當(dāng)有能量大于禁帶寬度的光子照射到作為催化劑

20、的半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體上的價(jià)帶電子 就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)產(chǎn)生相應(yīng)的空穴和電子，具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，可與 水中的溶解氧、水分子或 OH-反應(yīng)，最后生成氧化能力極強(qiáng)的OH，OH 再把水中 的有機(jī)污染物分解掉。1980 年代后期，隨著對(duì)環(huán)境污染控制研究的日益重視，又將 光催化氧化法應(yīng)用到廢水處理中，從而開創(chuàng)了一項(xiàng)新型的水處理技術(shù)，并取得了顯 著的效果。然而，由于存在光能利用率低、 電子-空穴復(fù)合率高、量子效率低等不 足，而限制了對(duì)該技術(shù)的應(yīng)用。近些年來(lái)，為了提高光催化活性，科學(xué)家們圍繞著 納米光催化劑的研制、光催化劑的固定化技術(shù)、復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的研制及高效 光催化反應(yīng)器的研究開展大量的工作。

21、TiO2是一種寬禁帶催化劑(Eg=3.2 eV)，只能吸收波長(zhǎng)小于 387 nm 的紫外光， 而紫外光只占太陽(yáng)光的 3%4%，因此太陽(yáng)能利用率低。此外，光激發(fā)產(chǎn)生的光生 空穴與電子易于復(fù)合，光量子效率低，這極大地限制了 TiO2應(yīng)用。而且，TiO2光 催化反應(yīng)過(guò)程無(wú)選擇性，只要污染物在催化劑表面具有較強(qiáng)的吸附能力，就能以幾 乎相同的速率被光催化降解。在實(shí)際的污水體系中，往往含有多種有機(jī)污染物，而 且是無(wú)毒或低毒性有機(jī)污染物的濃度較高，而高毒性有機(jī)污染物濃度都很低。當(dāng)這 些濃度低的高毒性有機(jī)污染物與濃度高的低毒或者無(wú)毒污染物同時(shí)存在時(shí)，共存濃 度高的低毒或者無(wú)毒污染物會(huì)迅速在 TiO2表面達(dá)到飽

22、和吸附而被優(yōu)先降解，從而導(dǎo) 致低濃度的高毒性有機(jī)污染物得不到有效治理。因此，研制出能夠選擇性降解低濃 度的高毒污染物的光催化劑成為了環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域亟待解決的課題之一。 為了提高對(duì)太陽(yáng)能的利用率和 TiO2光催化的選擇性，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞高 活性納米 TiO2的制備、多相光催化機(jī)理及提高 TiO2的光催化效率和選擇性等方面 做了大量的研究工作。 1.3 TiO2光催化的基本原理光催化的基本原理 TiO2屬 n 型半導(dǎo)體，為寬禁帶光催化劑，其能帶是不連續(xù)的，價(jià)帶與導(dǎo)帶之間 存在著一個(gè)禁帶。銳鈦礦型 TiO2的禁帶寬度 Eg=3.2 eV，相當(dāng)于波長(zhǎng)為 387.5 nm 的光子能量。金紅石型 Ti

23、O2的禁帶寬度為 Eg=3.0 eV，相當(dāng)于波長(zhǎng)為 400 nm 的 光子能量。當(dāng) TiO2受到紫外光(387.5 nm)照射時(shí)，價(jià)帶中的電子被激發(fā)躍遷至 導(dǎo)帶形成帶負(fù)電荷的高活性電子 e-，同時(shí)在價(jià)帶相應(yīng)產(chǎn)生帶正電荷的空穴 h+，在 體系內(nèi)電場(chǎng)的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置。根據(jù)熱 力學(xué)理論，分布在表面的 h+可以將吸附在 TiO2表面的 OH-和 H2O 分子氧化成氧 化能力極強(qiáng)的羥基自由基OH。而吸附或溶解在 TiO2表面的 O2則易俘獲 e-生成過(guò) 氧化物自由基O2-。 O2-和OH 自由基都有很強(qiáng)的氧化能力，OH 基團(tuán)是水體存在的氧化劑中氧化 能力最強(qiáng)的，可破

24、壞有機(jī)物中的 C-C 鍵、C-H 鍵、C-N 鍵、C-O 鍵、H-O 鍵、N-H 鍵，因而可將水中或空氣中的大部分有機(jī)污染物及部分無(wú)機(jī)污染物氧化，將他們最 終降解為 CO2、H2O 等無(wú)害物質(zhì)，而且OH 自由基對(duì)所有的反應(yīng)物幾乎無(wú)選擇性， 在光催化反應(yīng)中起著決定性的作用。 1.4 TiO2納米顆粒在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題納米顆粒在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題 (1) TiO2禁帶寬度大，只能吸收紫外光，不能充分利用自然太陽(yáng)能，且光生電子-空 穴容易復(fù)合。 (2) 在污水凈化過(guò)程中，納米 TiO2粉體易懸浮混入被凈化水樣，后期處理中需要離 心或過(guò)濾等繁瑣步驟,回收納米 TiO2粉體困難。 (3) TiO2

25、的光催化性能沒有選擇性，在實(shí)際的污水體系中，往往是濃度較高飛無(wú)毒 或低毒性有機(jī)污染物與低濃度的高毒性污染物共存。濃度高的低毒或者無(wú)毒性污染 物會(huì)迅速在 TiO2表面達(dá)到吸附飽和而被優(yōu)先降解，導(dǎo)致低濃度的高毒性污染物得不 到有效治理。 1.5 納米二氧化鈦的合成方法納米二氧化鈦的合成方法 1.5.11.5.1 溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法 溶膠-凝膠法是一種較為重要的制備納米材料的濕化學(xué)方法，這種技術(shù)早在 19 世紀(jì)中期就已經(jīng)存在，在催化新材料、化學(xué)傳感器、膜、纖維、固態(tài)電化學(xué)裝置、 電子工業(yè)、陶瓷工業(yè)和核工業(yè)等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。溶膠-凝膠法制備納米 TiO2主 要是以鈦醇鹽（如四異丙醇鈦酸酯，四

26、丁鈦酸酯）為原料，以醇（如乙醇、正丙醇） 為溶劑，無(wú)機(jī)酸(HCl，HNO3等)或有機(jī)酸(乙酸、草酸或檸檬酸等)作水解抑制劑(負(fù) 催化劑)，鈦醇鹽發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，生成均勻透明的溶膠。溶膠通過(guò)進(jìn)一步縮聚 反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)闈衲z。將濕凝膠在一定溫度下干燥數(shù)小時(shí)，可得到無(wú)定形的干凝膠 粉體。然后在一定溫度下煅燒，即可得到納米 TiO2粉體。目前，對(duì)溶膠-凝膠過(guò)程 有重要影響的主要參數(shù)有溶液的 pH、反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等，對(duì) 這些參數(shù)加以適當(dāng)?shù)乜刂萍纯缮删蝗苣z，從而制備出不同形貌、尺寸的納米 TiO2粉體。采用溶膠-凝膠技術(shù)可以制備純 TiO2、過(guò)渡金屬摻雜 TiO2、稀土金屬摻 雜

27、TiO2、以及非金屬摻雜 TiO2等納米粒子1-5。 Huang 等6采用溶膠-凝膠法制備 N 摻雜 TiO2（N-TiO2）納米粒子，光沉積 0.2 wt%的 Pt(Pt/N-TiO2)，并研究了 Pt/N-TiO2光催化劑的光催化分解水制氫活性。結(jié)果 表明，當(dāng)溫度高于 131 oC 時(shí)，N-TiO2的結(jié)晶度增加。當(dāng)溫度在 234-282 oC 范圍內(nèi)， 隨著煅燒溫度增加，N-TiO2轉(zhuǎn)化為銳鈦礦。當(dāng)煅燒溫度大于 400 oC，開始發(fā)生由銳 鈦礦轉(zhuǎn)化為金紅石的相轉(zhuǎn)變。N 摻雜 TiO2在 200 oC 下煅燒，并負(fù)載 0.2 wt%的 Pt， 具有最大的產(chǎn)氫速率(570 mol h1 g1)

28、。 Wu 等7以鈦酸四正丁脂為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備純 TiO2和 W 摻雜 TiO2(W-TiO2)凝膠。在凝膠形成過(guò)程中，金屬離子分散在多孔 TiO2基質(zhì)中，然后干 燥、研磨和高溫煅燒，制備了納米 TiO2和 W-TiO2粉末。結(jié)果表明，隨著煅燒溫度 的升高，TiO2由銳鈦礦轉(zhuǎn)化成金紅石，而且粒徑增大。隨著 W 含量的增加，W 摻 雜可以抑制 W-TiO2由銳鈦礦轉(zhuǎn)化成金紅石的相轉(zhuǎn)化和粒子生長(zhǎng)。 Choi 等8采用表面活性劑改進(jìn)的溶膠-凝膠法成功制備了具有高催化活性和理想 孔結(jié)構(gòu)的納米 TiO2薄膜和 Al2O3-TiO2復(fù)合膜。這種 TiO2薄膜為銳鈦礦，具有較大 的比表面積，孔徑

29、分布窄，沒有孔倒塌和針狀孔，晶體粒徑較小。在光催化降解亞 甲基藍(lán)和肌氨酸酐、破壞生物毒素和使致病微生物失活方面有很好的效果。 溶膠-凝膠法制備 TiO2光催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)速度快，工藝操作簡(jiǎn)單， 反應(yīng)易控制，副反應(yīng)少，且可用乙酸來(lái)調(diào)節(jié)酸度，不需洗滌；產(chǎn)品純度高、粒徑小、 尺寸均勻；可以很好地?fù)诫s其它元素，摻雜離子在晶體中分布均勻。因此，溶膠-凝 膠法是非常有價(jià)值的制備方法。然而，該法由于要以鈦醇鹽為原料，又要加入大量 的有機(jī)試劑，原料價(jià)格貴，因此成本高。而且，在高溫煅燒過(guò)程中 TiO2容易發(fā)生團(tuán) 聚。 1.5.21.5.2 沉淀法沉淀法 沉淀法制備納米 TiO2分為三種：直接沉淀法、均勻

30、沉淀法和水熱沉淀法。 1.5.2.1 直接沉淀法直接沉淀法 在含有一種或多種離子的可溶性鹽溶液中，加入氨水、(NH4)2CO3等堿性物質(zhì) 為沉淀劑，在一定的反應(yīng)條件下形成不溶性的 TiO(OH)2，將沉淀洗滌、干燥, 再經(jīng) 熱分解得到 TiO2粉體。其反應(yīng)過(guò)程為(以 TiOSO4為例)： TiOSO4+ 2NH3H2O = TiO(OH)2+ (NH4)2SO4 TiO(OH)2 = TiO2(s) + H2O 直接沉淀法制備 TiO2的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便易行，對(duì)設(shè)備、技術(shù)要求不苛刻，產(chǎn)品 成本較低。其缺點(diǎn)是沉淀物通常為膠狀物，洗滌困難，產(chǎn)品易引入雜質(zhì)，粒度難以 控制。目前已經(jīng)較少使用直接沉淀法制

31、備 TiO2。 1.5.2.21.5.2.2 均勻沉淀法均勻沉淀法 均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)，使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地 釋放出來(lái)。加入的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑 在整個(gè)溶液中緩慢生成。其反應(yīng)原理如下(以尿素做沉淀劑為例)： CO(NH2)2+ 3H2O = CO2+ 2NH3H2O TiOSO4+ 2NH3H2O = TiO(OH)2+ (NH4)2SO4 TiO(OH)2= TiO2(s) + H2O 趙旭等9采用分步均勻沉淀法，以尿素為沉淀劑制備粒徑為 40 nm 的銳鈦礦 TiO2超細(xì)粒子，并在其表面包覆晶體粒徑為 10.2 nm 的 Z

32、nO。合成的 ZnO 包覆超細(xì) 銳鈦礦 TiO2的紫外吸收性能明顯高于純 TiO2及市售 ZnO。 鄭紅娟等10以工業(yè)級(jí)偏鈦酸、醋酸鋅和尿素為原料，采用一步均勻沉淀法，在 600 oC 下煅燒 2 h，成功制備出 ZnO-TiO2納米復(fù)合材料。該復(fù)合粉體結(jié)晶完整，無(wú) 明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒呈球形或類球形，平均粒徑在 20 nm 左右。ZnO-TiO2 納米復(fù) 合材料在室內(nèi)太陽(yáng)光條件下可以在一定程度上降解甲基橙。 均勻沉淀法制備 TiO2具有如下優(yōu)點(diǎn)：沉淀劑是通過(guò)某一化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的。 因此，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使構(gòu)晶離子的過(guò) 飽和度在整個(gè)溶液中比較均勻，從而控制粒

33、子的生長(zhǎng)速度，獲得粒度均勻、致密的 沉淀，便于洗滌。該法有效解決了直接沉淀法中局部濃度過(guò)高導(dǎo)致沉淀中夾雜雜質(zhì) 的問(wèn)題，避免雜質(zhì)的共沉淀，從而得到純度高的 TiO2納米粒子。因此，均勻沉淀法 是目前工業(yè)化前景較好的一種方法。 1.5.2.31.5.2.3 水熱沉淀法水熱沉淀法 水熱沉淀法是在內(nèi)襯耐腐蝕材料(如聚四氟乙烯)的密閉高壓釜中加入制備納米 TiO2的前驅(qū)物（如 Ti(SO4)2、TiCl4、Ti(OC4H9)4等）及摻雜離子，按一定的升溫速 率加熱，當(dāng)高壓釜升到預(yù)定溫度(溫度一般高于 100 oC 但低于 250 oC)后，恒溫一段 時(shí)間取出，冷卻后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得到納米 Ti

34、O2 粉體。影響水熱反應(yīng) 的主要因素是溶液的 pH 值、溶液濃度、水熱溫度和反應(yīng)時(shí)間。此外，酸的種類對(duì) 晶型也有較大的影響。 朱棉霞等11以 Ti(SO4)2為前驅(qū)物，尿素為沉淀劑，對(duì)甲苯磺酰肼為氮源摻雜劑， 采用水熱沉淀法結(jié)合固相反應(yīng)法制得了銳鈦礦相摻氮納米 TiO2(N-TiO2)粉體，并考 察 N-TiO2光催化劑在可見光照射下的光催化性能。結(jié)果表明，在波長(zhǎng)不低于 400 nm 的可見光作用下，N-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的 4 h 降解率達(dá) 48.5%。 水熱沉淀法制備 TiO2具有如下優(yōu)點(diǎn)：可直接制得結(jié)晶良好、團(tuán)聚少、分散性好、 原始粒徑小、且純度高的 TiO2粉體；不需作高溫煅燒處理，避

35、免了納米 TiO2粒子 間的團(tuán)聚和晶粒長(zhǎng)大；通過(guò)改變工藝條，可控制 TiO2粉體的粒徑、晶型。水熱沉淀 法的缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備要求高，對(duì)材質(zhì)和安全要求較嚴(yán)，操作復(fù)雜，能耗較大，因而成 本偏高。 1.5.31.5.3 微乳液法微乳液法 微乳液法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備納米 TiO2的方法，這種方法是由油、水、 表面活性劑和助劑組成的熱力學(xué)穩(wěn)定的透明或半透明膠體分散體系。在微乳液體系 中，兩種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親分子分割成微小空間，形成微型反 應(yīng)器，其大小可控制在納米級(jí)范圍內(nèi)，反應(yīng)物在微型反應(yīng)器中反應(yīng)生成固相粒子。 馬明遠(yuǎn)等12,13以鈦酸四正丁酯為 TiO2前軀體，硝酸鐵和硝酸鈰為摻雜

36、試劑，采 用微乳液法制備了純 TiO2納米粉體、Fe 摻雜 TiO2(Fe-TiO2)、Ce 摻雜 TiO2(Ce-TiO2) 和 Ce、Fe 共摻雜 TiO2(Fe/Ce-TiO2)納米復(fù)合體，并研究了其光催化降解性能。 Fe、Ce 摻雜后 TiO2的光催化性能明顯提高，而共摻雜對(duì) TiO2 光催性能的提高具 有雙重效應(yīng)，使 Fe/Ce-TiO2光催化活性明顯高于 Fe-TiO2的和 Ce-TiO2，這歸因于 Fe、Ce 摻雜不僅能抑制 TiO2晶粒生長(zhǎng)，提高 TiO2的熱穩(wěn)定性和比表面積，而且將 TiO2的吸收波長(zhǎng)范圍拓展至可見光區(qū)，降低了光生載流子的復(fù)合幾率。 蒲玉英等14以鈦酸四正丁酯

37、和正硅酸乙酯為主要原料，在聚乙二醇辛基苯基醚 (Triton X2100)/正己醇/環(huán)己烷/氨水微乳體系中合成了粒徑分布均勻的球形納米 TiO2 和 SiO2/ TiO2復(fù)合光催化劑。納米 SiO2/TiO2復(fù)合光催化劑中形成的 Ti-O-Si 鍵和無(wú) 定形 SiO2有效地抑制了晶相轉(zhuǎn)變，提高了銳鈦礦的熱穩(wěn)定性，并抑制了 TiO2晶粒 的生長(zhǎng)。光催化實(shí)驗(yàn)表明，SiO2/TiO2復(fù)合光催化劑的光催化活性隨 SiO2含量的增 加先升高后降低，當(dāng) SiO2與 TiO2的摩爾比為 1：7 時(shí)，SiO2/TiO2復(fù)合光催化劑的 光催化活性最好。 微乳液法制備 TiO2的優(yōu)點(diǎn)：不需加熱、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易

38、、粒徑可控、粒徑 小且分布均勻。但是，由于使用了大量的表面活性劑，TiO2納米粒子一般不容易分 離、且很難除去 TiO2表面的表面活性劑。而且，配制微乳液的原料成本高，不適合 工業(yè)化生產(chǎn)。 1.5.41.5.4 水熱法水熱法 水熱法是指在特制的不銹鋼反應(yīng)釜中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系 加熱加壓(或自生蒸汽壓)，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使原料混合物在水熱 條件下發(fā)生粒子的成核和生長(zhǎng)，生成純度高、分散性好、粒度分布窄而均勻、團(tuán)聚 少、晶型好、形狀可控的超細(xì)粉體。利用水熱法可制備金紅石相、銳鈦礦相和板鈦 礦相三種不同晶型的 TiO2，該方法不需高溫煅燒，避免了可能發(fā)生的 TiO2納米

39、粒 子團(tuán)聚現(xiàn)象。然而，水熱法畢竟是高溫、高壓下的反應(yīng)， 對(duì)設(shè)備要求高，操作復(fù) 雜，能耗較大。 Li 等15采用水熱法制備了 TiO2，用于鄰苯二甲酸二甲酯的降解和礦化。與溶 膠-凝膠法制備的 TiO2相比，采用水熱法制備的 TiO2為結(jié)晶性好的銳鈦礦，其比表 面積更大，在紫外光區(qū)的吸收更強(qiáng)，聚集程度更低。在最佳條件下采用水熱法制備 的 TiO2的光催化活性是溶膠-凝膠法制備的 TiO2的 2.5 倍。 1.6 提高提高 TiO2光催化性能的途徑光催化性能的途徑 納米 TiO2被紫外光激發(fā)后產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)具有很高的氧化能力, 但在實(shí)際 應(yīng)用中存在以下缺陷：(1)納米 TiO2雖然光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)

40、定，但其帶隙較寬，光響應(yīng) 范圍較窄并僅局限于紫外光區(qū)，對(duì)太陽(yáng)光的利用率極低，從而限制了其應(yīng)用。(2)光 生電子-空穴很容易重新復(fù)合，降低了量子產(chǎn)率，進(jìn)而降低了光催化效率。為了充分 利用太陽(yáng)光，提高其光催化效率，使 TiO2在可見光下發(fā)揮作用，研究者們采用半導(dǎo) 體復(fù)合16-18、表面沉積貴金屬19、金屬離子摻雜20,21、非金屬摻雜或者有機(jī)染料敏 化等方法改善 TiO2的光催化性能。 1.6.11.6.1 半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合 半導(dǎo)體復(fù)合是提高光催化效率的有效手段。由兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體進(jìn)行 相互復(fù)合，由于不同半導(dǎo)體的價(jià)帶、導(dǎo)帶和帶隙能的差異而發(fā)生交迭，可以促使光 生電子-空穴發(fā)生分離，抑制

41、光生電子-空穴復(fù)合，擴(kuò)展催化劑體系的光響應(yīng)范圍， 從而提高光催化劑的光量子產(chǎn)率。半導(dǎo)體復(fù)合包括兩種半導(dǎo)體簡(jiǎn)單的組合、多層結(jié) 構(gòu)和異相組合等。 近年來(lái)，有許多研究者致力于將 TiO2與其它半導(dǎo)體化合物(如 CdS、ZnO、SnO2、ZrO2、WO3、SiO2、Fe2O3和 V2O5等)制備成復(fù)合型半導(dǎo)體，這 些復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的穩(wěn)定性和催化活性比單一半導(dǎo)體更好。CdS 與 TiO2體系是 研究最普遍和最深入的復(fù)合半導(dǎo)體，CdS 的禁帶寬度為 2.5 eV，TiO2的禁帶寬度為 3.2 eV。當(dāng)用足夠激發(fā)能量的光照射時(shí)，TiO2和 CdS 同時(shí)發(fā)生帶間躍遷。由于導(dǎo)帶 和價(jià)帶能級(jí)的差異，光生電子聚

42、集在 TiO2的導(dǎo)帶，而空穴則聚集在 CdS 的價(jià)帶， 使光生電子-空穴得到分離，提高了量子效率。另一方面，當(dāng)光量子能較小時(shí)，由于 CdS 導(dǎo)帶的下限比 TiO2的導(dǎo)帶下限大約低 0.5 eV，只有 CdS 發(fā)生帶間躍遷，CdS 中產(chǎn)生的激發(fā)電子運(yùn)輸至 TiO2的導(dǎo)帶而使得光生電子-空穴分離。對(duì) TiO2來(lái)說(shuō)，由 于 CdS 的復(fù)合，使得其激發(fā)波長(zhǎng)范圍變大。 Su 等22采用靜電和水熱法，將 CdS 納米粒子引入到寬禁帶半導(dǎo)體 TiO2納米纖 維，制備 TiO2/CdS 復(fù)合光催化劑，在可見光照射下降解羅丹明 B 染料，TiO2/CdS 復(fù)合光催化劑的光催化活性比純 TiO2更強(qiáng)，這歸因于 T

43、iO2和 CdS 中光生電子-空穴 分離得到改善，其可見光吸收能力得到增強(qiáng)。 Huo 等23在超臨界條件下，采用原位硫化合成了具有大比表面積和高結(jié)晶度的 新型多孔 CdS-TiO2復(fù)合光催化劑，CdS 作為光敏化劑可以擴(kuò)展吸收到可見光區(qū)， 而 TiO2作為電子接收體，促進(jìn) CdS 中光生電子-空穴分離。在可見光照射下，CdS- TiO2表現(xiàn)出較高的光催化降解 4-氯酚的能力，這歸因于它具有較高的比表面積、 CdS 納米粒子的高分散性，以及 CdS 和 TiO2間的相互作用，抑制了光生電子-空穴 的復(fù)合。 Huang 等24將 CdS-TiO2納米粒子負(fù)載在多壁碳納米管(MWCNT)上，制得 C

44、dS- TiO2/MWCNT 催化劑，多壁碳納米管和 CdS 納米粒子在改進(jìn) TiO2的光催化性能中 起了非常重要的作用，當(dāng)用 254 nm 的紫外光照射時(shí)，甲苯在 CdS-TiO2/MWCNT 催 化劑上的去除率高達(dá) 55.3%。 Vogel 等17將 CdS 引入寬禁帶半導(dǎo)體 TiO2中形成了復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，由 于這兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶的帶隙不一致而發(fā)生交迭，從而提高光生電荷的分離 率，擴(kuò)展了 TiO2的光譜響應(yīng)。 Bayati 等25采用微弧氧化在鈦片基質(zhì)上構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的 WO3-TiO2層，并研究 了電流類型對(duì) WO3-TiO2層的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的影響。與直流電下形成的 WO

45、3- TiO2層相比，脈沖條件下生長(zhǎng)的 WO3-TiO2層具有更精細(xì)的結(jié)構(gòu)，其晶相組成由銳 鈦礦、金紅石和氧化鎢組成，且銳鈦礦的相對(duì)含量更高，在紫外光和可見光下的光 催化活性更高。 1.6.21.6.2 貴金屬沉積貴金屬沉積 在 TiO2的表面沉積適宜的貴金屬種類和用量將有利于光生電子和空穴的有效分 離，可降低還原反應(yīng)（質(zhì)子的還原、溶解氧的還原）的超電勢(shì)，從而大大提高 TiO2 的光催化活性。然而，貴金屬在 TiO2表面的沉積量過(guò)大有可能使金屬成為電子和空 穴快速?gòu)?fù)合的中心，從而不利于光催化降解反應(yīng)。目前，用于 TiO2表面沉積的貴金 屬主要有 Pt、Ag,、Au、Pd、Ru 和 Nb 等，其

46、中 Pt 最為常用2-9。貴金屬沉積在半 導(dǎo)體表面是通過(guò)浸漬還原、表面濺射等辦法使貴金屬形成納米級(jí)的原子簇，沉積在 TiO2的表面。TiO2表面沉積的貴金屬往往很少，其表面絕大部分還是裸露的。 Katsumata 等15采用浸漬技術(shù)制備載鉑 TiO2光催化劑(Pt-TiO2)，并研究了一種 劇毒除草劑(除草隆)在 Pt-TiO2光催化劑上的光催化降解。載鉑可以增加除草隆的降 解速率，Pt 的最佳沉積量為 0.2 wt%。當(dāng) 0.2 wt%Pt 沉積在 TiO2表面(0.2 wt%Pt- TiO2)，除草隆的起始濃度為 10 mg L-1，在氙燈照射下，除草隆在 20 min 后完全降 解，其降

47、解符合一級(jí)反應(yīng)，其速率常數(shù)是 P-25 TiO2的 4 倍。而且，0.2 wt% Pt-TiO2 在紫外光和可見光下的光催化活性均比 P-25 TiO2高。在光催化過(guò)程中，除草隆降 解最終生成氯化物、硝酸鹽和銨離子。 Jin 等16采用光化學(xué)沉積技術(shù)在 TiO2薄膜表面分別沉積了 Pd、Cu、Pt 三種金 屬，制備了 Pd/TiO2、Cu/TiO2、Pd-Cu/TiO2和 Pd-Cu-Pt/TiO2四種薄膜。在顯微鏡下 對(duì)薄膜表面觀察，發(fā)現(xiàn)每種金屬都有各自的沉積方式：金屬 Pd 均勻分散在 TiO2 薄膜表面，而金屬 Cu 則在 TiO2薄膜表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。對(duì) 2, 4-二硝基苯酚、甲醛、

48、三氯乙烯的光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，這四種貴金屬沉積 TiO2光催化劑的光催化活性明 顯比未沉積貴金屬的 TiO2薄膜高，說(shuō)明了 Pd，Cu 和 Pt 沉積到 TiO2表面上對(duì)提高 溶液中有機(jī)污染物的光降解速率是非常有效的。 Qamar 等17用 Pt 和 Ag 修飾納米二氧化鈦表面，并用于光催化降解吖啶橙。顯 微鏡研究表明，Pt 和 Ag 均勻分布在 TiO2表面，其粒徑分別為 2-4 nm 和 3-20 nm。 在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，研究了溶液 pH、基質(zhì)、催化劑濃度和反應(yīng)溫度對(duì)光降解模 型污染物的影響。結(jié)果表明，當(dāng)金屬沉積量最優(yōu)時(shí)，TiO2的光催化性能得到明顯提 高，而且堿性溶液有利于模型污染物

49、的光催化降解。 Chen 等18采用直流磁控濺射技術(shù)，將鈦金屬薄膜水熱-氧化，制備介孔 TiO2薄 膜，其孔徑為 100 nm。通過(guò)還原 HAuCl4制備金納米粒子，金納米粒子尺寸為 10 nm。通過(guò)毛細(xì)管方法將金納米粒子嵌入到介孔 TiO2薄膜的孔穴中，然后將 Au 沉積 TiO2薄膜在 400 oC 下煅燒。Au 沉積 TiO2薄膜用于可見光照射下光催化降解亞甲基 藍(lán)，Au 沉積 TiO2薄膜的光催化活性比純 TiO2薄膜強(qiáng)。 1.6.31.6.3 金屬離子摻雜金屬離子摻雜 金屬離子摻雜在 TiO2禁帶中引入新的雜質(zhì)能級(jí)，可使 TiO2具有可見光活性。 但金屬離子摻雜在半導(dǎo)體晶格中引入了缺

50、陷位置或改變結(jié)晶度等，而影響光生電子- 空穴的復(fù)合。納米 TiO2中摻雜不同的金屬離子，引起的變化是不一樣的，只有摻雜 一些特定的金屬離子才有利于提高光量子效率。具有飽和電子構(gòu)型的 Li+、Zn2+、Al3+、Ga2+、Nb3+、Mg2+和 Sn4+等則對(duì) TiO2光催化活性的影響較小，具 有 d 電子和 f 電子構(gòu)型的 Fe3+、Re5+、Ru3+、Mo5+、V4+和 Rh3+等能提高 TiO2的光 催化活性，其中 Fe3+摻雜的效果最佳。而且， Ru3+、V4+、Fe3+、Mo5+、Re5+和 Rh3+等金屬離子的摻雜量也是影響 TiO2光催化活性的重要因素，摻雜適量的金屬離 子可成為光生

51、電子-空穴的陷阱，抑制他們的復(fù)合，從而提高 TiO2的光催化活性； 過(guò)量的金屬離子摻雜則會(huì)加快光生電子-空穴的復(fù)合，反而降低 TiO2的光催化活性。 Naeem等19以硝酸鐵溶液和鈦酸四正丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備Fe3+摻 雜TiO2(Fe-TiO2)和未摻雜TiO2，并用于紫外光照射下降解苯酚。結(jié)果表明，F(xiàn)e-TiO2 為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，粒徑為8-11 nm。Fe-TiO2的光催化降解效率隨著Fe3+摻雜量的增加而 增加。當(dāng)Fe3+摻雜量達(dá)到0.5 mol%時(shí)，其光催化降解效率達(dá)到最大值，這歸因于少 量的Fe3+有助于光生電子-空穴分離。之后，隨著Fe3+摻雜量的繼續(xù)增加，其光催化 降解

52、率反而下降。 Buddee等20采用浸漬方法制備Cr3+和Fe3+摻雜無(wú)定形TiO2，并用 XRD、SEM、BET和UV-Vis等手段進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明，當(dāng)摻雜離子濃度為 0.05 mol%-0.2 mol%，摻雜離子濃度對(duì)產(chǎn)品的晶相沒有影響，禁帶寬度由無(wú)定形 TiO2的3.28 eV減小至2.50 eV（Fe-TiO2）和2.86 eV(Cr-TiO2)，光吸收范圍擴(kuò)展至可 見光區(qū)。由于金屬離子摻雜和大比表面積的協(xié)同作用，Cr和Fe摻雜無(wú)定形TiO2在紫 外光和可見光區(qū)均有光催化活性。摻雜過(guò)渡金屬可使惰性的無(wú)定形TiO2具有光催化 活性，而且這些摻雜樣品可以無(wú)限制的重復(fù)使用，不需經(jīng)任何處

53、理?？紤]到制備方 法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，不需高溫煅燒等優(yōu)點(diǎn)，這種方法將在污水處理中有較好的應(yīng)用 前景。 Xu等21采用等離子噴涂法制備Y3+摻雜TiO2，并用TEM、XRD等手段進(jìn)行表征。 結(jié)果表明，與未摻雜Y3+的TiO2相比，Y3+摻雜TiO2具有更小的晶體尺寸，其晶相為 銳鈦礦和金紅石的混合物，其中銳鈦礦為主要晶相。光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明，Y3+摻雜可以大大增強(qiáng)TiO2的光催化活性。當(dāng)Y3+的摻雜量為最佳摻雜量0.1 % 時(shí)，其光催化降解活性比未摻雜TiO2高33%。 Putta等22發(fā)現(xiàn)鎢摻雜和水熱處理可以明顯改善溶膠-凝膠法制得的TiO2在可見 光區(qū)的光催化活性。當(dāng)TiO2摻雜

54、0.5 mol%的W，并水熱處理4 h，在藍(lán)光照射下有光 催化活性，其光催化活性是商業(yè) Degussa P25在紫外光下的74%。 摻雜金屬離子提高 TiO2的光催化效率的機(jī)制可概括為以下幾個(gè)方面：(1)摻雜 可造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti3+氧化中心。(2)摻雜可以形成捕獲中心，價(jià) 態(tài)高于 Ti4+的金屬離子捕獲電子，價(jià)態(tài)低于 Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制 e-h+復(fù) 合。(3)摻雜可以形成摻雜能級(jí)，使能量較小的光子能夠激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的電子 和空穴，提高光子的利用率。 1.6.41.6.4 非金屬摻雜非金屬摻雜 非金屬摻雜是利用 N、S、P 等非金屬元素取代 TiO2中的部分

55、 O 元素，制成 TiOx型的光催化劑。非金屬摻雜使 O 的 2p 軌道和非金屬中能級(jí)與其能量相近的 p 軌道雜化，或者在 TiO2帶隙的價(jià)帶頂引入一個(gè)分離能級(jí)使價(jià)帶寬化上移，禁帶寬度 相應(yīng)減小，從而吸收可見光，產(chǎn)生光生載流子而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。它不僅能夠提 高 TiO2的光催化活性，而且可以使 TiO2對(duì)光的吸收波長(zhǎng)擴(kuò)展至可見光區(qū)。 Soares 等23以尿素作為氮源，采用一種簡(jiǎn)單易行的方法制備 N 摻雜 TiO2納米 粒子。N 摻雜 TiO2納米粒子在可見光下比未摻雜的 TiO2具有更好的光催化活性。 Liu 等24采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化 Ti 片，接著采用 N2等離子處理和 Ar 氣氛下退火

56、， 制備 N 摻雜 TiO2納米管陣列。利用亞甲基藍(lán)作為降解模型，評(píng)價(jià) N 摻雜 TiO2納米 管陣列的光催化活性。結(jié)果表明，在可見光照射下，N 摻雜 TiO2納米管陣列的光催 化活性比純 TiO2納米管更高。 Wang 等25以 Ti(OC4H9)4為鈦前驅(qū)體，硫脲為摻雜原料，采用簡(jiǎn)單、費(fèi)用低廉 的溶膠-凝膠法制備 C-N-S 三摻雜 TiO2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫尿可以抑制銳鈦礦 TiO2的晶 體生長(zhǎng)，抑制銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變。當(dāng)硫尿/Ti 摩爾比為 0.05：1，在 450 oC 下煅燒 制得的 C-N-S 三摻雜 TiO2在可見光照射下光催化降解四環(huán)素，表現(xiàn)出最佳的光催 化活性，這歸因于 C-N

57、-S 三摻雜 TiO2具有較高的比表面積、對(duì)四環(huán)素的吸附量大， C-N-S 三摻雜使 TiO2的禁帶寬度減小 Xiao 等25采用水熱法制備 C，N，S-三摻雜 TiO2納米管，UV-Vis 數(shù)據(jù)表明， C，N，S-三摻雜 TiO2納米管的吸收邊帶擴(kuò)展至可見光區(qū)，并隨著硫尿/Ti 摩爾比的 增加，在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。樣品的光催化活性隨著硫尿/Ti 摩爾比的增加 而增強(qiáng)。當(dāng)硫尿/Ti 摩爾比為 6 時(shí)，C，N，S-三摻雜 TiO2納米管的光催化活性最佳。 當(dāng)硫尿/Ti 摩爾比繼續(xù)增加，其光催化活性反而下降。 1.6.51.6.5 表面光敏化表面光敏化 表面光敏化17是將光敏化材料以物理或化

58、學(xué)方法吸附在 TiO2的表面，使其吸 收光范圍紅移，提高太陽(yáng)光的利用率。TiO2光敏化機(jī)理是光敏化材料的激發(fā)態(tài)電勢(shì) 比 TiO2的導(dǎo)帶更負(fù)，在可見光下具有較大的激發(fā)因子，光敏化材料在可見光下先被 激發(fā)，產(chǎn)生的光生電子從光敏化材料中轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體，從而提高半導(dǎo)體的光響應(yīng)范 圍。目前，有機(jī)染料(羅丹明、花青素、卟啉、玫瑰紅等)、金屬有機(jī)配合物(羧酸多 吡啶釕染料、金屬酞菁等)都可吸收可見光，作為 TiO2的光敏化劑。 Chatterjee 等18采用勞氏紫、曙紅、羅丹明 B、甲基藍(lán)、尼羅藍(lán) A 和番紅精作 為敏化劑，用于修飾 TiO2光催化劑的表面，在可見光照射下光催化分解水產(chǎn)氫。結(jié) 果表明，在可見

59、光激發(fā)下，未修飾 TiO2不能光催化分解水制氫，而采用上述染料敏 化的 TiO2可產(chǎn)生 400 mol 以上的氫，而且，染料敏化的 Pt/TiO2的產(chǎn)氫量比染料敏 化的未載鉑 TiO2多。光敏化 TiO2使其光催化性能提高，這歸因于：(1)染料可以吸 收可見光，吸附染料的激發(fā)還原電勢(shì)和激發(fā)壽命在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上與電子轉(zhuǎn)移到 TiO2導(dǎo)帶相匹配。(2)敏化染料單分子覆蓋率增加。 李越湘等19采用溶膠-凝膠法和浸漬法制得了伊紅-Y 染料敏化光催化劑（伊紅- Y-TiO2和伊紅-Y-TiO2/SiO2） ，伊紅-Y 敏化使 TiO2對(duì) 400-600 nm 可見光有強(qiáng)吸收。 SiO2抑制了 TiO2

60、的相轉(zhuǎn)變和晶粒生長(zhǎng)，提高了 TiO2對(duì)染料的吸附和對(duì)可見光的吸 收，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，提高了 TiO2光催化活性和穩(wěn)定性。 盡管科學(xué)家們?cè)?TiO2光敏化方面做了大量的工作，但仍然面臨著很多問(wèn)題：(1)大 多數(shù)敏化劑在近紅外區(qū)吸收很弱，其吸收譜與太陽(yáng)光譜還不能很好匹配。(2)敏化劑 本身占據(jù)了 TiO2的大量表面吸附位點(diǎn)，必然影響光催化性能的提高。當(dāng)敏化的 TiO2用于有機(jī)污染物處理時(shí)，敏化劑與污染物之間往往存在吸附競(jìng)爭(zhēng)。(3)光敏化劑 在 TiO2表面存在吸附-脫附平衡，光敏化劑已從 TiO2表面脫附，必然造成光催化能 力下降。(4)光敏化劑自身也可能發(fā)生光降解。 1.7 磁性光催