納米材料及應(yīng)用：第四章 納米材料表征

1、第四章 納米材料的檢測(cè)分析技術(shù),教學(xué)目的：講授納米微粒的檢測(cè)分析技術(shù)。 重點(diǎn)內(nèi)容： 透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡 。 難點(diǎn)內(nèi)容： 透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡,3.1透射電子顯微鏡 (TEM）transmission electron miroscope 一 光學(xué)顯微鏡： 人的眼睛的分辨本領(lǐng)0.1毫米。 光學(xué)顯微鏡，可以看到象細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，極限分辨本領(lǐng)是0.2微米。 顯微鏡的分辨本領(lǐng)公式（阿貝公式）為：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透鏡的孔徑數(shù)。其最大值為1.3。光鏡采用的可見光的波長為400760nm。 觀察更微小的物體必須利用波

2、長更短的波作為光源。 X射線能不能用作光源,穿過樣品的電子會(huì)聚成像,二、 TEM的構(gòu)造 照明系統(tǒng)、樣品臺(tái)、物鏡系統(tǒng)、放大系統(tǒng)、數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng),a電子顯微鏡,b光學(xué)顯微鏡,1.以電子束 為照明束,1.以可見光 為照明束,2.將可見光 聚焦成像的 是玻璃透鏡,2.將電子束 聚焦成像的 是磁透鏡,聚焦后形成細(xì) 而平行的電子束,1電子源 :電子源由陰極和陽極組成。陰極是鎢絲線，被加熱時(shí)便會(huì)發(fā)出電子。一個(gè)帶負(fù)電壓的蓋子把電子稍為聚焦，成為電子束 。電子束被帶正電壓的陽極加速，射向樣本,透射電子顯微鏡的電子源,2 樣品臺(tái): 進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的關(guān)鍵部位，可以對(duì)由于退火、電場(chǎng)或機(jī)械應(yīng)力引起的各種現(xiàn)象進(jìn)行原位觀察,3

3、.透射電鏡（TEM）的成像過程 從加熱到高溫的鎢絲發(fā)射電子，在高電壓作用下以極快的速度射出，聚光鏡將電子聚成很細(xì)的電子束，射在試樣上； 電子束透過試樣后進(jìn)入物鏡，由物鏡、中間鏡成像在投影鏡的物平面上，這是中間像； 然后再由投影鏡將中間像放大，投影到熒光屏上，形成最終像,四 TEM的觀察 圖像種類： 明場(chǎng)像（透射電子）、暗場(chǎng)像（衍射電子） 1 TEM的分辨率 在電子圖像上能分辨開的相鄰兩點(diǎn)在試樣上的距離稱為電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)，或稱點(diǎn)分辨本領(lǐng)，亦稱點(diǎn)分辨率。一般用重金屬粒子測(cè)。 A常數(shù)；照明電子束波長；Cs透鏡球差系數(shù)。 r0的典型值約為0.250.3nm，高分辨條件下，r0可達(dá)約0.15nm

4、電鏡的放大率是指電子圖像相對(duì)于試樣的線性放大倍數(shù),2 襯 度 在透射電鏡中，電子的加速電壓很高，采用的試樣很薄，所接受的是透過的電子信號(hào)。 因此主要考慮電子的散射、干涉和衍射等作用。電子束在穿越試樣的過程中，與試樣物質(zhì)發(fā)生相互作用，穿過試樣后帶有試樣特征的信息,人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉(zhuǎn)變成眼睛敏感的圖像。圖像上明、暗(或黑、白)的差異稱為圖像的襯度，或者稱為圖像的反差。 不能直接以彩色顯示。 由于穿過試樣各點(diǎn)后電子波的相位差情況不同，在像平面上電子波發(fā)生干涉形成的合成波色不同，形成圖像上的襯度。 襯度原理是分析電鏡圖像的基礎(chǔ),TEM image of helcial nanof

5、ibers after a growth period of 3 min,TEM images of single copper particles with a grain size of 50-80 nm, located at the node of these two coiled fibers. (a) rhombic; (b) quadrangular; (c) almost circular; (d) triangular; (e) polygonal; (f) cone-shaped particle,The faceted copper nanocrystals locate

6、d at the nodes of twin-helixs,3 高分辨TEM 高分辨TEM是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的方法。不僅可以獲得晶包排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。 200 KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.2 nm，1000KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.1nm。 可以直接觀察原子象,高分辨顯微像 高分辨顯微像的襯度是由合成的透射波與衍射波的相位差所形成的。 透射波和衍射波的作用所產(chǎn)生的襯度與晶體中原子的晶體勢(shì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。重原子具有較大的勢(shì)，像強(qiáng)度弱。 晶格條紋像 常用于微晶和析出物的觀察，可以揭示微晶的存在以及形狀，可通過衍射環(huán)的直徑和晶格條紋間距來獲得,A: 非晶態(tài)合金 B:熱處理后微晶的晶格

7、條紋像 C:微晶的電子衍射 明亮部位為非晶 暗的部位為微晶,H2V3O8納米帶的TEM照片,Si Atoms,4 電子衍射 當(dāng)一電子束照射在單晶體薄膜上時(shí)，透射束穿過薄膜到達(dá)感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點(diǎn),單晶，多晶與非晶的比較,使用電鏡的電子衍射功能可以判斷樣品的結(jié)晶狀態(tài)： 單晶為排列完好的點(diǎn)陣。 多晶為一組序列直徑的同心環(huán)。 非晶為一對(duì)稱的球形,單晶，多晶與非晶的電子衍射圖,HRTEM image and ED pattern of CdS nanowires,四、用TEM測(cè)納米材料尺寸 1制樣要求 1 負(fù)載的銅網(wǎng)上，銅網(wǎng)直徑2-3 mm。 2樣品必須薄，電

8、子束可以穿透，在100 kV 時(shí), 厚度不超過100 nm，一般在50nm。粉體、涂膜、切片、染色、OsO4 3 樣品必須清潔，防塵，無揮發(fā)性物質(zhì)。 4有足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，耐高溫、輻射，不易揮發(fā)、升華、分解。(注意輻射損傷,H2V3O8納米帶輻射損傷,2基本步驟 1 將樣品用超聲波振蕩分散，除去軟團(tuán)聚。 2 用覆蓋有碳膜或其它高分子膜的銅網(wǎng)懸浮液中，撈取或用滴管滴在碳膜上，用濾紙吸干或晾干后，放入樣品臺(tái)。 3 在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像,4TEM法測(cè)納米樣品的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 分辨率高， 1-3 ， 放大倍數(shù)可達(dá)幾百萬倍， 亮度高， 可靠性和直觀性強(qiáng)，是顆粒度測(cè)定的絕對(duì)方法

9、,缺點(diǎn)： 缺乏統(tǒng)計(jì)性。立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小，從幾個(gè)微米到幾個(gè)埃。 1取樣時(shí)樣品少，可能不具代表性。 2銅網(wǎng)撈取的樣品少。 3 觀察范圍小，銅網(wǎng)幾平方毫米就是1012平方納米。 4粒子團(tuán)聚嚴(yán)重時(shí)，觀察不到粒子真實(shí)尺寸,3.2 掃描電子顯微鏡SEM：Scanning electron microscope,1935年：德國的Knoll提出了掃描電鏡(SEM)的概念; 1942：Zworykin. Hillier, 制成了第一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室用的掃描電鏡。 1965年第一臺(tái)商品掃描電鏡問世。 二次電子從距樣品表面l00左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來的低能電子。50eV，與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系

10、，對(duì)表面幾何形狀敏感。 secondary electrons 背散射電子從距樣品表面0.11m深度范圍內(nèi)散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。 backscattered electron,Secondary Electrons (SE,Incident Electron,Secondary Electron,Backscattered Electrons (BE,Backscattered Electron,JSM-6700F,電子槍室,工作原理,利用電子射線轟擊樣品表面，引起二次電子等信號(hào)的發(fā)射，經(jīng)檢測(cè)裝置接收后成像的一類電鏡,二基本原理 1 分辨本領(lǐng)與景深 光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)為

11、0.2 um，透射電鏡的分辨本領(lǐng)為34(最佳可近于2或更小)，而掃描電鏡二次電子像的分辨本領(lǐng)一般為60100(最佳可達(dá)30,3. 成像 1二次電子 與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對(duì)表面幾何形狀敏感。 突出的尖棱、小粒子和比較陡的斜面二次電子產(chǎn)額較多，(這些部位電子離開表層的機(jī)會(huì)多)亮度大；平面二次電子產(chǎn)額較少，亮度低；深的凹槽隨產(chǎn)生多的二次電子，但不以檢測(cè)到，亮度較暗,光子晶體,ZnO微米晶體生長習(xí)性,氫氧化鋅薄膜,蒼蠅的復(fù)眼,高分子納米管,FE-SEM image of representative helcial nanofibers after a growth period of 2 h,二

12、次電子,Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image of representative helcial nanofibers after a growth period of 3 min,背散射電子,Cutting the nanofibers by electron beam,Cutting the supported helical nanofibers with electron beam of FE-SEM. (a) before heating, (B) after heating for 5 min, (C)

13、 after heating for 1h,1,2,3,1 300， 100 nm to 500 nm. 2. 350， 23 um 3. 400， 5 -10 um,螺旋形碳納米管,陽極氧化鋁模板,填充玻纖的高分子斷面,3SEM分析樣品的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 1)儀器分辨本領(lǐng)較高，通過二次電子像能夠觀察試樣表面60 左右的細(xì)節(jié)。 2) 放大倍數(shù)變化范圍大(一般為l0150000倍)，且能近續(xù)可調(diào)。 3)觀察試樣的景深大，圖像富有立體感?？捎糜谟^察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。 4)樣品制備簡(jiǎn)單。 缺點(diǎn)： 不導(dǎo)電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價(jià)格高，分辨率比TEM低，現(xiàn)為3-4nm,光學(xué)顯微鏡、

14、掃描電鏡及透射電鏡性能比較,3.3 掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM,一量子隧道效應(yīng) 在經(jīng)典力學(xué)中，當(dāng)勢(shì)壘的高度比粒子的能量大時(shí)，粒子是無法越過勢(shì)壘的。 量子力學(xué)中，粒子穿過勢(shì)壘出現(xiàn)在勢(shì)壘另一側(cè)的幾率并不為零，這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。 隧道效應(yīng)是微觀粒子(如電子、質(zhì)子和中子)波動(dòng)性的一種表現(xiàn),經(jīng)典力學(xué)適用於我們 日常生活中遇到的運(yùn)動(dòng),在日常生活中，所有運(yùn)動(dòng)皆遵從一些力學(xué)原理。這些原理在數(shù)百年前已被牛頓等物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)，統(tǒng)稱為經(jīng)典力學(xué),當(dāng)大量電子撞擊一個(gè)很薄的障礙物時(shí)，一些電子能穿過障礙，這現(xiàn)象是經(jīng)典力學(xué)所不允許的,電子穿隧的比喻：水波可以穿越堤圍的裂縫,宏觀量子隧道效應(yīng),即微觀粒子具

15、有穿越勢(shì)壘的能力稱之為隧道效應(yīng),STM的遂穿電流和1/l成冪指數(shù)關(guān)系,嶗山道士穿過“勢(shì)壘,穿隧電流隨障礙物厚度的改變的例子?；疑糠诛@示當(dāng)障礙物厚度增加 1 nm 時(shí)，電流減弱超過 7 倍,穿隧電流 I 隨著障礙物厚度 d 指數(shù)衰減,二、掃描隧道顯微鏡 STM 1972年，Young檢測(cè)金屬探針和表面之間的電子場(chǎng)發(fā)射流來探測(cè)物體表面：針尖與樣品間距20 nm，橫向分辨率400 nm。 1981年，美國IBM司G.Binning和H.Rohrer博士發(fā)明了掃描隧道顯微鏡，針尖與樣品間距1 nm，橫向分辨率0.4 nm。 這是目前為止能進(jìn)行表面分析的最精密儀器，既可觀察到原子，又可直接搬動(dòng)原子。

16、橫向分辨率可達(dá)到0.1 nm，縱向分辨率可達(dá)到0.01 nm。 兩位博士因此獲得1986年諾貝爾物理獎(jiǎng),世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡(STM,當(dāng)空隙的厚度增加時(shí)，穿隧電流大大減少。因此電流的改變對(duì)應(yīng)于樣本表面的起伏,掃描穿隧顯微鏡根據(jù)量子力學(xué)的原理運(yùn)作,STM的針尖,掃描穿隧顯微鏡的掃描尖端 (圓中央,基于利用 STM 對(duì)分子、原子進(jìn)行搬遷的事實(shí)，人們產(chǎn)生了利用該技術(shù)制造分子存儲(chǔ)器甚至原子存儲(chǔ)器的夢(mèng)想。物體的表面有原子的位置為“1”，沒原子為“0”，這不就可以表示二進(jìn)制嗎？這不就是存儲(chǔ)器嗎？一個(gè)分子存儲(chǔ)器能夠存儲(chǔ)的信息，相當(dāng)于100萬張光盤的存儲(chǔ)量；而一張同樣大小的原子存儲(chǔ)器的容量，將能夠存入人

17、類有史以來的全部知識(shí),1998年IBM公司用原子排成的世界上最小的廣告-IBM,看得見原子只是第一步！第二步就是要能夠操縱它。 年，美國加州實(shí)驗(yàn)室，將個(gè)氙原子排布成“”個(gè)字母，總面積只有幾個(gè)平方納米，人類第一次實(shí)現(xiàn)了操縱單個(gè)原子，納米科技的序幕拉開了,在掃描隧道顯微鏡下，科學(xué)家將48個(gè)鐵原子排列在銅表面上，形成一個(gè)圓形圍欄,量子圍欄,1基本結(jié)構(gòu),1) 探針：探針最尖端非常尖銳，通常只有一兩個(gè)原子。決定STM的橫向分辨率。通常是Pt, Pt-Ir,W，通過電化學(xué)、剪切撥拉的方法制作,2)壓電三角架：在壓電三角架上加電場(chǎng)，使壓電材料變形，產(chǎn)生收縮和膨脹，其精度可達(dá)到每改變1伏，引發(fā)10的膨脹或收縮

18、來控制探針的運(yùn)動(dòng),STM示意圖,2. STM工作原理 1 隧道電流的產(chǎn)生 在樣品與探針之間加上小的探測(cè)電壓，調(diào)節(jié)樣品與探針間距控制系統(tǒng)，使針尖靠近樣品表面，當(dāng)針尖原子與樣品表面原子距離10時(shí)，由于隧道效應(yīng)，探針和樣品表面之間產(chǎn)生電子隧穿，在樣品的表面針尖之間有一納安級(jí)電流通過。電流強(qiáng)度對(duì)探針和樣品表面間的距離非常敏感，距離變化1 ，電流就變化一個(gè)數(shù)量級(jí)左右,2掃描方式： 移動(dòng)探針或樣品， 使探針在樣品上掃描。 根據(jù)樣品表面光滑程度不同，采取兩種方式掃描：恒流掃描，恒高掃描 A:恒流掃描： 即保持隧道電流不變，調(diào)節(jié)探針的高度，使其隨樣品表面的高低起伏而上下移動(dòng)。 樣品表面粗糙時(shí)，通常采用恒流掃描

19、,B:恒高掃描： 當(dāng)樣品表面很光滑時(shí)，可采取這種方式，即保持探針?biāo)礁叨炔蛔?，平移探針進(jìn)行掃描。直接得到隧道電流隨樣品表面起伏的變化。 特點(diǎn)：成像速度快,3. STM像 STM通常被認(rèn)為是測(cè)量表面原子結(jié)構(gòu)的工具，具有直接測(cè)量原子間距的分辨率。 但必須考慮電子結(jié)構(gòu)的影響，否則容易產(chǎn)生錯(cuò)誤的信息。 原因是STM圖像反映的是樣品表面局域電子結(jié)構(gòu)和隧穿勢(shì)壘的空間變化，與表面原子核的位置沒有直接關(guān)系，并不能將觀察到的表面高低起伏簡(jiǎn)單地歸納為原子的排布結(jié)構(gòu),Si(111)77 兩側(cè)是二維晶格基矢的倍數(shù),石墨(0002)面的STM像,手性形碳納米管的STM像,C60分子籠結(jié)構(gòu)的STM照片 J. Hou et

20、 al. Nature Vol 409 18 January 2001 中國科技大學(xué)侯建國教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組將C60分子組裝在單層分子膜的表面，隔絕了金屬襯底的影響，在零下268度下，將分子熱運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，利用掃描隧道顯微鏡（STM）在國際上首次“拍下”了能夠分辨碳碳單鍵和雙鍵的分子圖象,原子書法-IBM原子商標(biāo)STM搬動(dòng)原子的代表,4. STM的特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)： 1.具有原子高分辯率。橫向：0.1nm, 縱向：0.01nm。最高。 2.可實(shí)時(shí)得到在實(shí)空間中表面的三維圖像； 3.可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)。 4.可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至水中也可以，而且對(duì)樣品無損。 5. 不僅可

21、以觀察還可以搬動(dòng)原子,缺點(diǎn)： 要求高： 防震，高真空，防溫度變化。 電導(dǎo)率在10-9S/m以上的樣品可以滿足常規(guī)STM測(cè)試的要求。如果樣品的導(dǎo)電性很差。最好使用銀或金導(dǎo)電膠將其固定，并進(jìn)行鍍金處理。 在恒流模式下，樣品表面微粒之間的溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè)。恒高模式下，需采用非常尖銳的探針,三、原子力顯微鏡 AFM Atomic Force Microscope SEM 、STM不能測(cè)量絕緣體表面的形貌。 1986年，Binning、Quate 和Gerber等人提出原子力顯微鏡的概念，在斯坦福大學(xué)發(fā)明了第一臺(tái)原子力顯微鏡，不但分辨率高，可測(cè)量絕緣體，還可測(cè)量表面原子力，測(cè)量表面的彈性、塑性、硬度、

22、黏著力、摩擦力等,原子力顯微鏡示意圖,將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定。另一端的針尖與樣品表面輕輕接觸。當(dāng)針尖尖端原子與樣品表面間存在極微弱的作用力(10-8-10-6N)時(shí)，微懸臂會(huì)發(fā)生微小的彈性形變,1 AFM原理,利用激光將光照射在懸臂的末端，當(dāng)擺動(dòng)形成時(shí)，會(huì)使反射光的位置改變而造成偏移量，此時(shí)激光檢測(cè)器會(huì)記錄此偏移量，也會(huì)把此時(shí)的信號(hào)給反饋系統(tǒng)，以利于系統(tǒng)做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，最后再將樣品的表面特性以影像的方式給呈現(xiàn)出來,原子與原子之間的交互作用力因?yàn)楸舜酥g的距離的不同而有所不同，其之間的能量表示也會(huì)不同,原子間范德華力,2 AFM掃描方式有2種 “恒力”模式(constant Fo

23、rce Mode) ： 在掃描過程中利用反饋回路保持針尖和樣品之間的作用力恒定，即保持微懸臂的變形量不變，針尖就會(huì)隨表面的起伏上下移動(dòng)，得到表面形貌的信息。是使用最廣泛的掃描方式。 工作過程中，使AFM的針尖處在排斥力狀態(tài)，此時(shí)作用力不變，移動(dòng)樣品，如表面凹下，作用力減小，控制系統(tǒng)立即使AFM推動(dòng)樣品上移。相反-，紀(jì)錄控制電壓的起伏大小變化，可知道表面原子的起伏狀態(tài),恒高”模式 (Constant Hight Mode) 在掃描過程中，不使用反饋回路，保持針尖與樣品之間的距離恒定，檢測(cè)器直接測(cè)量微懸臂Z方向的形變量來成像。 對(duì)于表面起伏較大的樣品不適用,High magnification A

24、FM image of it-PMMA deposited on mica at 10 mN/m,實(shí)驗(yàn)觀測(cè)： 高分子晶體 折疊鏈模型 插線板模型,北京大學(xué)利用AFM 探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩句，每字大小約為1.5 m,AFM Manipulation of CNT AFM操縱納米碳管,3.4 X光衍射與謝樂爾公式,1 X光的產(chǎn)生 1895年11月8日，德國物理學(xué)家倫琴在研究真空管高壓放電現(xiàn)象是偶然發(fā)現(xiàn)的。 1901諾貝爾物理獎(jiǎng)。 燈絲中發(fā)出的電子達(dá)到一定的能量，電子受高壓電場(chǎng)的作用以高速轟擊靶面，會(huì)把靶面材料中的K層電子空出，處于激發(fā)態(tài)，其它層的電子躍入，能量降低，發(fā)出X光

25、,熱陰極X射線管示意圖,Cu 靶 產(chǎn) 生 的 X 射 線 譜,連續(xù)X 射 線,特 征 X 射 線,Cu K radiation, = 1.54178,K,K,Electromagnetic Spectrum,入射電子能量損失：熱能，連續(xù)X射線，特征X射線。 mv2=eV=E=hv=hc/ 勞厄-晶體作為衍射光柵，證明晶體周期性。 布拉格父子-晶體衍射條件 1914 1915 諾貝爾物理獎(jiǎng) 熒光X射線譜: 用作成分分析，F(xiàn)OC元素。 衍射譜：不同晶體由于組成的原子不同，或者原子排列方式不同（如石墨，金剛石），導(dǎo)致X光衍射譜圖不同，可用來測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu),2.晶體對(duì)X光的衍射 光程差QAQ - P

26、AP= SA + AT = n，n為干涉級(jí)數(shù)，即n = 0、1 SA = AT = dsin,代入上式得：2dsin = n,當(dāng)2dsin=n時(shí),兩條散射光干涉加強(qiáng),發(fā)生衍射。 晶體中有許多晶面列，存在許多不同的晶面間距，對(duì)于某一晶列的面間距d已確定，當(dāng)X光入射光波長確定時(shí)，總有一衍射角與之對(duì)應(yīng)，使2dsin=n，產(chǎn)生衍射線。如圖 注意：衍射線的強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)中通過底片上衍射線(點(diǎn))的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來度量,ZnO的XRD圖,C 無定形散射峰：20-30度之間。Why? Cu衍射峰：fcc, 峰尖銳,除干涉加強(qiáng)外，晶體中的原子位置和種類不同時(shí)，干涉后的強(qiáng)度也要減弱，有時(shí)甚至為0。

27、因原子位置和種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象叫系統(tǒng)消光。 也就是說，在根據(jù)布拉格方程應(yīng)該產(chǎn)生衍射線的方向上，由于原子的位置種類的不同而導(dǎo)致衍射線消失了,四種基本類型點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律,3 謝樂爾(Scherrer)公式： 電鏡觀察的是顆粒度而不是晶粒度。 X射線衍射峰寬化法是測(cè)定晶粒度的最好方法。 由于位錯(cuò)、微觀應(yīng)力及表面張力，使得晶粒的同指數(shù)晶面間距圍繞平衡狀態(tài)時(shí)的晶面間距d0值有一分布。 由2dsin=n可知，d減小，增大；反之亦然。 完整晶體的衍射峰寬度接近零； 納米粒子某些面間距d的略大略小變化，引起d值分布有一定寬度，晶粒越細(xì)，衍射峰越寬。 另外，結(jié)晶度低也會(huì)引起衍射峰的寬

28、化,不同結(jié)晶度的YVO4的XRD圖,利用某一衍射峰的寬化，可計(jì)算納米粒子的尺寸，即謝樂爾(Sherrer)公式： Dhkl= k/(cosBhkl) k為常數(shù)； 為入射角（弧度）； Bhkl為某衍射峰半高寬處的弧度（單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度）； Dhkl為此粒子對(duì)應(yīng)hkl晶面的某方向尺寸,Cu K radiation, = 1.54178,注意事項(xiàng)： A：需消除儀器的影響，用大晶粒結(jié)晶好的晶體作標(biāo)樣。 B：?jiǎn)紊?，波長頻率盡量單一化。 C：選取多條低角度衍射線(250) ，求平均值。 D：測(cè)得的是各微晶的平均尺寸。 E：精確度：適用于(3-200 nm)的粒子，小于或等于50 nm，測(cè)量值

29、與實(shí)際值接近，大于50 nm時(shí)，測(cè)量值小于實(shí)際值,TiO2納米材料晶粒大小測(cè)定 (1)對(duì)于TiO2納米粉體，衍射峰2為21.5時(shí)為(101)晶面。 (2)當(dāng)采用CuK，波長為0.154nm，衍射角的2為25.30，半高寬為0.375，一般Sherrer常數(shù)取0.89。 (3)根據(jù)Scherrer公式，可以計(jì)算獲得晶粒的尺寸。 (4) D10121.5 nm,介孔結(jié)構(gòu)測(cè)定小角X射線衍射 介孔材料中的孔周期性排列，孔間距類似于晶面間距，可以產(chǎn)生X射線衍射,MCM-41密堆積排列示意圖,MCM-41-用十六烷基溴化銨，硅酸乙酯水解制備,六方孔形,立方孔形,MCM-41的形成過程,SBA15-用聚氧乙

30、烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段聚合物，硅酸乙酯水解制得,3.5 比表面積測(cè)定納米粒子尺寸,1 吸附原因 處在固體表面的原子，由于周圍原子對(duì)它的作用力不對(duì)稱，即原子所受的不飽合力，因而有剩余力場(chǎng)，可以吸附氣體或液體分子。吸附和脫附是一個(gè)平衡過程,2 BET公式提出 蘭格繆爾認(rèn)為單分子吸附，得到蘭格繆爾吸附等溫式。 布龍瑙爾-埃梅特-特勒三人提出了多分子層吸附理論公式： 即吸附時(shí)，除了吸附劑表面接觸的第一層外，還有相繼的多層吸附，在實(shí)際中遇到的吸附很多都是多分子層的吸附。提出BET公式,3.顆粒尺寸與比表面積 當(dāng)材料顆粒尺寸減少時(shí)，表層原子數(shù)成倍增加,可見，隨著納米粒子尺寸減小，表層原子數(shù)增加極快，吸附

31、氣體量增加，因此，利用納米材料表面對(duì)氣體吸附效應(yīng)即吸附量大小，可求出納米顆粒的比表面積，反映納米材料的尺寸大小。 單位重量比表面積： Sw=表面積/重量 單位體積比表面積： Sv=表面積/體積,4. 測(cè)定 BET方程為： V：被吸附氣體的體積(多層吸附的體積)； k：常數(shù)； Vm：為單分子層吸附氣體的體積（鋪滿單分子層時(shí)所需氣體體積）； P：吸附平衡時(shí)氣體壓力； P0：為被吸附氣體的飽和蒸氣壓。(273K時(shí),將此方程改寫為： 測(cè)定一系列不同壓力下的P和吸附氣體的體積值（P, V值） 以 對(duì) 作曲線，得到斜率值 和 截距值,因?yàn)椋?所以 = 斜率 + 截距， Vm = 1/(斜率+截距) 于是得

32、到Vm值，即單層飽和吸附體積。(鋪滿單層時(shí)的體積,把Vm換算為吸附質(zhì)分子數(shù)(Vm/V0)NA乘以一個(gè)吸附分子的截面積Am，得吸附層表面積： NA：阿佛加德羅常數(shù)， Am：為吸附質(zhì)分子的橫截面積， V0：為氣體的摩爾體積,常用的吸附氣體N2，N2的分子截面積Am為0.158 nm2，得： S = 4.25 Vm 因?yàn)閱挝恢亓勘缺砻娣e： Sw = S/重量 對(duì)于半徑為R的球形顆粒： 所以 直徑: 為密度,BET法測(cè)定比表面積的關(guān)鍵是測(cè)出V值： 容量法：測(cè)出已知量氣體吸附前后的體積差，進(jìn)而得到氣體的吸附量。 重量法：測(cè)出固體吸附前后的重量差，換算出計(jì)算吸附氣體的量,3.6 其它分析方法,一、 激光拉

33、曼光譜 C.V. Raman，Indian physicist。1928年發(fā)現(xiàn)了拉曼散射現(xiàn)象 1930 Nobel Prize 1. 基本原理： 當(dāng)激光照射到物質(zhì)上時(shí)，由于光量子（hv0）與其(物質(zhì)內(nèi)分子或原子振動(dòng)能級(jí)hv1)碰撞，散射光中除與反射光頻率相同的散射光外，還有比激光波長長或短的散射光,造成這種現(xiàn)象的原因如下： 光量子（hv0）可以與物質(zhì)內(nèi)分子或原子振動(dòng)能量hv1交換： A 光量子把能量傳給基態(tài)分子，變成頻率較低的光，（斯托克斯線）。 B 激發(fā)態(tài)分子把能量傳給光量子，變成頻率更高的光，（反斯托克斯線,產(chǎn)生波長相同的散射，稱為瑞利散射。 產(chǎn)生波長改變的散射，稱為拉曼散射,而熒光的產(chǎn)生

34、是物質(zhì)分子中電子吸收光量子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后，受激原子或分子的電子返回到基態(tài)時(shí)，把能量以熒光的形式重新發(fā)射出來。 散射原因：分子系統(tǒng)中由許多能級(jí)狀態(tài)，如分子振動(dòng)能級(jí)，晶格振動(dòng)能級(jí)（聲子），電子能級(jí)等多種能級(jí)狀態(tài),瑞利散射,拉曼散射,2拉曼散射譜： 激光照射到物質(zhì)上，用探測(cè)儀測(cè)出不同波長散射光的波長，記錄下其強(qiáng)度，得到拉曼光譜。 3應(yīng)用： 納米材料中顆粒組元和界面組元由于有序程度的差別，兩種組元中對(duì)應(yīng)同一鍵的振動(dòng)模也有差別， 這樣可以利用納米晶粒與相應(yīng)常規(guī)晶粒的拉曼光譜的差別來研究其結(jié)構(gòu)特征或尺寸大小,拉曼(Raman)散射法可測(cè)量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計(jì)算： 式中B為一常數(shù)， 為納米晶拉曼譜中某一晶峰的峰位相對(duì)于同樣材料的常規(guī)晶粒的對(duì)應(yīng)晶峰峰位的偏移量,二電子探針 它是在電子光學(xué)和X射線光譜學(xué)原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種微區(qū)成分分析儀器。 1基本原理 其原理使用細(xì)聚焦電子束（5000-30000V）轟擊樣品表面的某一點(diǎn)（一般直徑為15um，表面10 nm），激發(fā)出樣品元素的特征X射線， 分析X射線的波長（或特征能量），即可知道樣品中所含元素的種類（定性分析）； 分析X射線的強(qiáng)度，則可知道對(duì)