原子發(fā)射光譜法AtomicEmissionSpectrometry簡(jiǎn)稱

1、俄歇電子能譜,1925,年,Pierre Auger,就在,Wilson,云室中發(fā)現(xiàn)了俄歇電子，并進(jìn),行了理論解釋,1953,年,J.J.Lander,首次使用了電子束激發(fā)的俄歇電子能譜,Auger,Electron Spectroscopy, AES,并探討了俄歇效應(yīng)應(yīng)用于表面分,析的可能性,1967,年在,Harris,采用了微分鎖相技術(shù)，使俄歇電子能譜獲得了很,高的信背比后，才開(kāi)始出現(xiàn)了商業(yè)化的俄歇電子能譜儀,1969,年,Palmberg,等人引入了筒鏡能量分析器,Cylindrical,Mirror Analyser,CMA,，使得俄歇電子能譜的信背比獲得了很,大的改善,最近,10,

2、年，俄歇電子能譜適應(yīng)納米材料的特點(diǎn),6nm,空間分辨率,AES,的特點(diǎn),表面靈敏度高,0-3nm,元素分析范圍廣：Z3,可以同時(shí)分析除氫氦以外的所有元素,半定量分析表面成份,化學(xué)價(jià)態(tài)分析,微區(qū)分析,界面分析,AES,原理,俄歇電子的產(chǎn)生,外來(lái)的激發(fā)源與原子發(fā)生相互作用，把內(nèi)層軌道,W,軌,道）上的,一個(gè)電子,激發(fā)出去，形成一個(gè),空穴,外層,X,軌道）的,一個(gè)電子填充到內(nèi)層空穴,上，產(chǎn)生一個(gè),能量釋放,促使次外層,Y,軌道）的電子激發(fā)發(fā)射出來(lái)而,變成,自由的俄歇電子,俄歇電子,激發(fā)源,出射電子,填充電子,W,X,Y,E,W,E,X,E,Y,俄歇電子,激發(fā)源,圖,1,俄歇電子的躍遷過(guò)程,圖,2,俄

3、歇電子的躍遷過(guò)程的能級(jí)圖,俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以,用它躍遷過(guò)程中涉及的三個(gè)原子,軌道能級(jí)的符號(hào)來(lái)標(biāo)記,如圖,1,和,2,所示的俄歇躍遷所產(chǎn)生,的俄歇電子可被標(biāo)記為,WXY,躍遷,其中,激發(fā)空穴所在的軌道能級(jí),標(biāo),記在,首位,中間,為,填充電子的軌,道能級(jí),最后,是,激發(fā)俄歇電子的,軌道能級(jí),俄歇躍遷過(guò)程標(biāo)記,如,C KLL,躍遷，表明在碳原子的,K,軌道能級(jí),1s,上激發(fā)產(chǎn)生一,個(gè)空穴，然后外層的,L,軌道能級(jí),2s,的電子填充,K,軌道能級(jí)上的,空穴，同時(shí)外層,L,軌道能級(jí),2p,上的另一電子激發(fā)發(fā)射,E,W,E,X,E,Y,俄歇電子,激發(fā)源,俄歇電子能譜儀,包括以下主要部分：分析室、

4、樣品臺(tái),電子槍、濺射離子槍、電子能量分析,器、電子倍增器、信號(hào)處理與記錄系,統(tǒng)等,旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)使樣品到位，首先用,離子,槍,對(duì)樣品表面進(jìn)行清洗，清除雜質(zhì),然后用,電子槍轟擊,轟擊產(chǎn)生的多種,電子經(jīng)過(guò)能量分析器的選擇后，只有,俄歇電子,才能被電子倍增器接受，經(jīng),過(guò)電腦計(jì)算，最終反應(yīng)到顯示屏中的,電子能譜圖上,利用俄歇電子能譜法進(jìn)行分析研究的儀器,俄歇電子能譜儀,AES,原理,俄歇?jiǎng)幽?從俄歇電子躍遷過(guò)程可知，俄歇電子的動(dòng)能只,與元素激發(fā),過(guò)程中涉及的原子軌道的能量,有關(guān)，而與激發(fā)源的種類和,能量無(wú)關(guān),俄歇電子的能量可以從躍遷過(guò)程涉及的原子軌道能級(jí)的結(jié),合能來(lái)計(jì)算,對(duì)于,WXY,俄歇躍遷過(guò)程所產(chǎn)生的

5、俄歇電子的能量可以用下,面的方程表示,EWXY (Z)= EW(Z),EX(Z),EY(Z,EWXY (Z)= EW(Z),1/2,EX(Z+1)+ EX(Z,1/2,EY(Z+1,EY(Z,EWXY (Z)= EW(Z),1/2,EX(Z+1)+ EX(Z,1/2,EY(Z+1,EY(Z,s,式中,s,電子能譜儀的功函,eV,AES,原理,俄歇電子強(qiáng)度,俄歇電子的強(qiáng)度是俄歇電子能譜進(jìn)行元素,定量分,析的基礎(chǔ),俄歇電子的強(qiáng)度除與元素的存在量有關(guān)外，還與,原子的電離截面,俄歇產(chǎn)率,以及,逃逸深度,等因素,有關(guān),但由于俄歇電子在固體中激發(fā)過(guò)程的復(fù)雜性，到,目前為止還,難以用,俄歇電子能譜來(lái)進(jìn)行,絕

6、對(duì)的定,量分析,AES,原理,在俄歇電子的激發(fā)過(guò)程中，一般采用較高能量的電子束作為激發(fā)源,在常規(guī)分析時(shí)，電子束的加速電壓一般采用,3keV,這樣幾乎所有,元素都可以,激發(fā)出特征俄歇電子,但在實(shí)際分析中，為了減少電子,束對(duì)樣品的損傷或降低樣品的荷電效應(yīng)，也可以采取更低的激發(fā)能,對(duì)于有些元素，由于特征俄歇電子的能量較高，一般可采用較高的,激發(fā)源能量如,5keV,在進(jìn)行高空間分辨率的微區(qū)分析時(shí)，為了保,證具有足夠的空間分辨率，也常用,10keV,以上的激發(fā)能量,此外，還必須注意元素的靈敏度因子是隨激發(fā)源的能量而變的，而,一般手冊(cè)能提供的元素靈敏度因子均是在,3.0keV, 5.0 keV,和,10.

7、0,keV,的數(shù)據(jù),總之，在選擇激發(fā)源能量時(shí)，必須考慮電離截面，電子損傷，能量,分辨率以及空間分辨率等因素，視具體情況而定,激發(fā)電壓,AES,原理,俄歇躍遷幾率與,X,射線,熒光幾率,由圖得出,當(dāng)元素的原子序數(shù)小于,19,時(shí)（即輕元素,俄,歇躍遷幾率在,90,以上,直到原子序數(shù)增加到,33,時(shí)，熒光幾率才與,俄歇幾率相等,圖,5,俄歇躍遷幾率及熒光幾率,與原子序數(shù)的關(guān)系,AES,原理,俄歇電子產(chǎn)額與原,子序數(shù)的關(guān)系,由圖得出,Z14,KLL,Z,14,LMM,Z42,MNN,和,MNO,平均俄歇電子產(chǎn)額,與原子序數(shù)的關(guān)系,俄歇電子能譜的主要應(yīng)用,適合于納米薄膜材料的分析,在金屬、半導(dǎo)體、電子材

8、料、機(jī)械、陶,瓷材料、薄膜材料、薄膜催化材料等方,面有重要的作用,適合于微區(qū)分析,俄歇電子能譜圖的應(yīng)用,1,俄歇電子能譜的定性分析,由于俄歇電子的,能量?jī)H與原子本身的軌道能級(jí),有關(guān)，與,入射電子的能量無(wú)關(guān)，也就是說(shuō)與激發(fā)源無(wú)關(guān),對(duì)于特定的元素及,特定的俄歇躍遷,過(guò)程，其俄,歇電子的,能量是特征的,由此，我們可以根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能用來(lái)定性分析樣品,表面物質(zhì)的元素種類,該定性分析方法可以適用于,除氫、氦以外,的所有元素,且由于,每個(gè)元素會(huì)有多個(gè)俄歇峰,定性分析的準(zhǔn)確度很,高,因此,AES,技術(shù)是適用于對(duì),所有元素進(jìn)行一次全分析的,有效定性分析,方法，這對(duì)于,未知樣品的定性鑒定是非常,有效的,1,俄

9、歇電子能譜的定性分析,為了提高高能端俄歇峰的信號(hào)強(qiáng)度，可以通過(guò),提高激發(fā)源電,子能量,的方法來(lái)獲得,在進(jìn)行定性分析時(shí)，通常采取俄歇譜的,微分譜的負(fù)峰能量,作,為俄歇?jiǎng)幽埽M(jìn)行元素的,定性標(biāo)定,在分析俄歇電子能譜圖時(shí)，有時(shí)還必須考慮樣品的,荷電位移,問(wèn)題,一般來(lái)說(shuō)，金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會(huì)荷電，因此不,用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣體薄膜樣品，有時(shí)必須進(jìn)行校準(zhǔn)，通常,以,C,KLL,峰的俄歇?jiǎng)幽転?278.0 eV,作為基準(zhǔn)。在離子濺射的,樣品中，也可以用,Ar,KLL,峰的俄歇?jiǎng)幽?214.0 eV,來(lái)校準(zhǔn),在判斷元素是否存在時(shí)，應(yīng)用其,所有的次強(qiáng)峰進(jìn)行佐證,否,則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰,俄歇電子能

10、譜圖的應(yīng)用,0,100,200,300,400,500,600,C KLL,Ti KLL,O KLL,俄歇電子動(dòng)能,eV,計(jì),數(shù),任,意,單,位,278.0,385,415,510,圖,8,金剛石表面的,Ti,薄膜的俄歇定性分析譜,1,俄歇電子能譜的定性分析,俄歇電子能譜圖的應(yīng)用,俄歇電子能譜的定量分析方法很多，主要包括,純?cè)貥?biāo)樣法,相對(duì)靈敏度因子法,以及,相近成分的多元素標(biāo)樣法,最常用和實(shí)用的方法是,相對(duì)靈敏度因子法,該方法的定量計(jì),算可以用下式進(jìn)行,式中,c,i,第,i,種元素的摩爾分?jǐn)?shù)濃度,I,i,第,i,種元素的,AES,信號(hào)強(qiáng)度,S,i,第,i,種元素的相對(duì)靈敏度因子,n,i,i,

11、i,i,i,i,i,S,I,S,I,c,1,2,表面元素的半定量分析,俄歇電子能譜圖的應(yīng)用,在定量分析中必須注意的是,AES,給出的相對(duì)含量也與,譜儀,的狀況,有關(guān)，因?yàn)椴粌H各元素的靈敏度因子是不同的,AES,譜儀對(duì)不同能量的俄歇電子的傳輸效率也是不同的,并會(huì)隨譜儀污染程度而改變。當(dāng)譜儀的分析器受到嚴(yán)重污,染時(shí),低能端俄歇峰的強(qiáng)度可以大幅度下降,AES,僅提供表面,1,3 nm,厚,的表面層信息,樣品表面的,C, O,污染以及吸附物的存在也會(huì)嚴(yán)重影響其定,量分析的結(jié)果,還必須注意的是，由于俄歇能譜的各元素的,靈敏度因子,與,一次電子束的激發(fā)能量,有關(guān)，因此，俄歇電子能譜的激發(fā),源的能量也會(huì)影響

12、定量結(jié)果,俄歇電子能譜圖的應(yīng)用,2,表面元素的半定量分析,俄歇電子能譜圖的應(yīng)用,雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由,元素的種類和躍遷軌道,所決定,但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道和次外層,軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有,一些微小的差異,這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化,這種變化就稱作,元素的俄歇化學(xué)位移,它取決于元素在樣品,中,所處的化學(xué)環(huán)境,一般來(lái)說(shuō)，由于俄歇電子涉及到三個(gè)原子軌道能級(jí)，其化學(xué),位移要比,XPS,的化學(xué)位移大得多,利用這種俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的,化學(xué)價(jià)態(tài),和,存在形式,3,化學(xué)價(jià)態(tài)信息,俄歇電子能譜圖的應(yīng)用,對(duì)于相同化學(xué)價(jià)態(tài)的原子,俄歇化學(xué)位移的差別主要和原,子間的電負(fù)性差有關(guān),電負(fù)性差越大,原子得失的電荷也越大,因此俄歇化學(xué)位移,也越大,對(duì)于電負(fù)性大的元素,可以獲得部分電子荷負(fù)電,因此俄歇化學(xué)位移為正,俄歇電子的能量比純態(tài)要高,相反，對(duì)于電負(fù)性小的元素,可以失去部分電子荷正電,因此俄歇化學(xué)位移為負(fù),俄歇電子的能量比純?cè)貭顟B(tài)時(shí),要低,3,化學(xué)價(jià)態(tài)信息,40,50,60,Kinet