第七章化學(xué)反應(yīng)速率1-3

1、在研究化學(xué)反應(yīng)規(guī)律時(shí)，須從兩個(gè)方面考慮問題:,化學(xué)熱力學(xué)(chemical thermodynamics) 研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度(程度)，即反應(yīng)的趨勢。以自由能的變化(G)為判據(jù)， G越負(fù)，反應(yīng)的趨勢越大。,化學(xué)動力學(xué)(chemical kinetics) 研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率和反應(yīng)機(jī)理。,第七章 化學(xué)反應(yīng)速率 (Rates of Chemical Reaction),1,例如： CO和NO是汽車尾氣中的兩種有毒氣體，若使其發(fā)生下列反應(yīng)：,將大大改善汽車尾氣對環(huán)境的污染。實(shí)際能實(shí)現(xiàn)嗎？,從動力學(xué)分析，常溫常壓下反應(yīng)速率極慢，無法實(shí)現(xiàn)，沒有實(shí)際意義。,2,從熱力學(xué)判斷，常溫常壓下反應(yīng)能

2、自發(fā)進(jìn)行并且轉(zhuǎn)化率很高(K =1060)。,從熱力學(xué)判斷，常溫常壓下反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行并且轉(zhuǎn)化率很高。實(shí)際能實(shí)現(xiàn)嗎？,從動力學(xué)分析，常溫常壓下反應(yīng)速率極慢，無法實(shí)現(xiàn)。但是否意味著反應(yīng)不能發(fā)生呢？,研究的反應(yīng)條件發(fā)現(xiàn)，在高溫、高壓、催化劑存在下反應(yīng)速率大大提高。(生產(chǎn)中500C,300atm,Fe),3,化學(xué)動力學(xué)主要研究: (1)各種因素對反應(yīng)速率的影響(濃度、溫度、催化劑等)。 (2)反應(yīng)機(jī)制(反應(yīng)歷程)。,在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用主要有： 代謝動力學(xué)(醫(yī)學(xué)上研究體內(nèi)正常生化反應(yīng)速率的學(xué)科)；藥物代謝動力學(xué)(研究藥物分子在體內(nèi)反應(yīng)速率的學(xué)科)；酶催化反應(yīng)動力學(xué)(研究酶的催化特性與反應(yīng)機(jī)理)。,4,【內(nèi)容提

3、要】 第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法 第二節(jié) 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介 第四節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響 第五節(jié) 催化劑與酶 第六節(jié) 化學(xué)反應(yīng)機(jī)制簡介,5,一、化學(xué)反應(yīng)速率,化學(xué)反應(yīng)速率(rate of chemical reactions)是衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程的快慢，即反應(yīng)體系中各物質(zhì)的數(shù)量隨時(shí)間的變化率。,第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法,對任一化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，物質(zhì)B的反應(yīng)進(jìn)度（ ，表示反應(yīng)的進(jìn)度，單位為mol）的微小變化量可表達(dá)為：,(7-2),6,用反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)速率v，可定義為：單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率，即：,式中：V為體系的體積； t 為反應(yīng)

4、時(shí)間；稱為反應(yīng)進(jìn)度：。,v為整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率，其數(shù)值只有一個(gè)，與反應(yīng)體系中選擇何種物質(zhì)表示無關(guān)。,7,量綱：濃度 時(shí)間-1 濃度：常用物質(zhì)的量濃度，單位:molL-1 時(shí)間: s(秒)，min(分)，h(小時(shí))，d(天)，a(annual，年) *,如合成氨的化學(xué)反應(yīng)：*,8,對于任意的化學(xué)反應(yīng)：aA + bB = cC + dD *,對絕大多數(shù)反應(yīng)而言，反應(yīng)速率隨時(shí)間而變化，因而反應(yīng)速率有平均速率和瞬時(shí)速率兩種表示方式。,9,二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率,1、 平均平均速率 (average rate) 一段時(shí)間間隔內(nèi)(t）某物質(zhì)濃度變化的平均值:,由實(shí)驗(yàn)測定氧氣的量，可計(jì)算H2O2濃

5、度的變化。,10,表7-1 H2O2水溶液在室溫的分解,11,濃度為0.80molL-1的H2O2溶液（含有少量I-），它在分解過程中濃度變化如表7-1所示。,為了確切地表示反應(yīng)在某一時(shí)刻的真實(shí)速率，通常用瞬時(shí)速率來表示*。,2、化學(xué)反應(yīng)的瞬時(shí)速率,瞬時(shí)速率(instantaneous rate)，可以確切地表示 t 時(shí)刻反應(yīng)的真實(shí)速率。通常所說的反應(yīng)速率均指瞬時(shí)速率。瞬時(shí)速率可通過做圖法求得。,12,圖7-1 H2O2分解反應(yīng)的濃度-時(shí)間曲線*,13,將H2O2濃度對時(shí)間作圖，得圖7-1。,第20min(A點(diǎn))時(shí)H2O2分解的瞬時(shí)速率為：,同理，可得第40min(B點(diǎn))、 60min(C點(diǎn))

6、 時(shí)H2O2分解的瞬時(shí)速率。,14,(一)速率方程式,15,(7-6),、不一定與反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)a、b相等，通常通過實(shí)驗(yàn)確定。,表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式稱為反應(yīng)速率方程式。,第二節(jié) 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響,一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程,16,例7-1 反應(yīng) 2NO(g) + 2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)在1073K時(shí)，數(shù)據(jù)見表7-2。根據(jù)表中數(shù)據(jù)試寫出該反應(yīng)的速率方程式。,該反應(yīng)的速率方程式應(yīng)為 v = k c 2 (NO) c (H2),1.通常只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定反應(yīng)的速率方程。,在書寫速率方程式時(shí)應(yīng)注意：,17,2.純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫入速

7、率方程。,3.在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，但其 濃度幾乎維持不變，故也不寫入速率方程式。,如蔗糖的水解反應(yīng)： C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6 v = k c (C12H22O11) c (H2O) = k c (C12H22O11),如：C（S）O2（g)=CO2（g） * v = k c（O2）,18,(二) 速率常數(shù)與反應(yīng)級數(shù),速率常數(shù)(rate constant)：反應(yīng)速率方程式中的比例系數(shù)k 稱為速率常數(shù)。,注意： 1.k與c無關(guān)，而與反應(yīng)物的本性及溫度有關(guān)。 2.物理意義：k在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度都等于1molL-1時(shí)的反應(yīng)速率，故

8、k又稱為反應(yīng)的比速率。k 越大，反應(yīng)速率越大。 3.單位：(濃度)1-n (時(shí)間)-1 *,19,n 稱為反應(yīng)級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)：速率方程式中各反應(yīng)物濃度的方次之和。,為對反應(yīng)物A而言的級數(shù)，為對反應(yīng)物B而言的級數(shù)。,注意： 1. n指總反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。若不特別指明，反應(yīng)級數(shù)均指總反應(yīng)級數(shù)。 2. 反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)*。,2N2O5 = 4NO2 + O2 v = kc(N2O5) 一級反應(yīng) 2NO2 = 2NO + O2 v = kc2 (NO2) 二級反應(yīng) CO+Cl2 = COCl2 v = kc(CO)c3/2 (Cl2) 2.5級反應(yīng),v = kc0 (NH3) 零級反應(yīng),

9、（如以金屬鎢作催化劑）,20,二、 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn),21,（一）一級反應(yīng),v = k cA 或,設(shè): c0為反應(yīng)物初始濃度；* c為從反應(yīng)開始進(jìn)行t 時(shí)間后的反應(yīng)物濃度。,該式為一級反應(yīng)的反應(yīng)物濃度與時(shí)間關(guān)系的方程式。,22,t1/2與起始濃度無關(guān)，即：一級反應(yīng)的半衰期是一個(gè)與初始濃度無關(guān)的常數(shù)。半衰期的大小可以用來衡量反應(yīng)速率，t1/2愈大，反應(yīng)速率愈慢。,2.k 與所用濃度單位無關(guān)，量綱:時(shí)間-1 *,3.半衰期：當(dāng)反應(yīng)物反應(yīng)掉一半時(shí)(反應(yīng)物濃度由c0變?yōu)閏0/2時(shí))，所需的反應(yīng)時(shí)間。 符號：t1/2,(7.10),23,一級反應(yīng)的特點(diǎn)：,1.lnct作圖(lgct)，應(yīng)得一直

10、線，斜率為 -k (-k/2.303)；截距為lnc0(lgc0)。,屬于一級反應(yīng)的實(shí)例很多，如放射性元素的蛻變，大多數(shù)的熱分解反應(yīng)，部分藥物在體內(nèi)的代謝，分子內(nèi)部的重排反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)等。,v = k c(蔗糖) c(H2O) kc(蔗糖),濃度不大的物質(zhì)水解反應(yīng)，本來是二級反應(yīng)，但因水的濃度可看作常數(shù)而不寫入速率方程式，故可按一級反應(yīng)的方程式處理，因而稱為準(zhǔn)一級反應(yīng)(pseudo-first-order reaction)，如前面提到的蔗糖的水解反應(yīng)。,24,例7-2 已知60Co半衰期為5.26a， 60Co的放射強(qiáng)度為20ci的鈷源，10年后還剩多少？,解：,以Co的初始濃度為20ci

11、，k=0.132a-1帶入公式得,25,例7-3 已知藥物A在人體內(nèi)的代謝服從一級反應(yīng)規(guī)律。設(shè)給人體注射500mg該藥物，然后在不同時(shí)間測定血中某藥物的含量，得如下數(shù)據(jù)：,試求：(1)藥物A代謝的半衰期；(2)若血液中藥物A的最低有效量相當(dāng)于3.7mgL-1，則需要幾小時(shí)后注射第二次？,26,解: (1)先求速率常數(shù)k。 一級反應(yīng)以ln對t 作圖得一直線，圖7-2。,27,斜率 = -0.087,圖7-2 藥物在血中的濃度變化曲線,28,k = 0.087h-1,(2)由圖7-2中，t = 0 h時(shí)，ln0=1.87，將此值及= 3.7mgL-1 一并代入式(7-9)，得到應(yīng)第二次注射的時(shí)間:

12、,臨床上一般控制在6h后注射第二次，每晝夜注射4次。,（二）二級反應(yīng),分離變量,二級反應(yīng)(second-order reaction)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)。 二級反應(yīng)有兩種類型：,29,對上式積分：,二級反應(yīng)的特點(diǎn)： 1.1/c對t 作圖，可得直線，斜率為k，截距1/c0 2.k的量綱：濃度-1時(shí)間-1 *,在溶液中的許多有機(jī)反應(yīng)屬于二級反應(yīng)。*,(7-10),(7-12),30,例7-4 乙酸乙酯在298K時(shí)的皂化反應(yīng)為二級反應(yīng)： CH3COOC2H5 +NaOHCH3COONa + C2H5OH 若乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度均為0.0150molL-1，反 應(yīng)20分

13、鐘后,堿的濃度減少了0.0066molL-1。試求該反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期，20分鐘時(shí)的反應(yīng)瞬時(shí)速率。,31,（2）在20分鐘時(shí)， c(A)=0.0150molL-1-0.0066molL-1=0.084molL-1，因乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度相等，故：,v = kc 2(A) 2.62L mol-1 min-1 (0.084molL-1)2 1.8510-4 molL-1 min-1,32,c0 c = k t,零級反應(yīng)(reaction of zero order)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，在溫度一定時(shí)為一常數(shù)。,(三)零級反應(yīng),(7-13),零級反應(yīng)的特點(diǎn)： 1.c對t 作圖，得一

14、直線，斜率為-k，截距為c0 2.k 的單位：濃度時(shí)間-1,(7-14),33,化學(xué)反應(yīng)的總級數(shù)為零的反應(yīng)并不多，最常見的零級反應(yīng)是在一些表面上發(fā)生的反應(yīng)。 如：NH3在金屬催化劑鎢(W)表面上的分解反應(yīng)，首先NH3被吸附在W表面上，然后再進(jìn)行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，當(dāng)活性中心被占滿后，再增加NH3濃度，對反應(yīng)速率沒有影響，表現(xiàn)出零級反應(yīng)的特性。 近年來發(fā)展的一些緩釋長效藥，其釋藥速率在相當(dāng)長的時(shí)間范圍內(nèi)比較恒定，即屬零級反應(yīng)。* 此外，一些光化學(xué)反應(yīng)、酶催化反應(yīng)等，當(dāng)作用物濃度較高時(shí)，都是零級反應(yīng)。,34,表7-3 簡單級數(shù)反應(yīng)的特征,35,(一)有效碰撞和彈性碰撞,一、 碰撞

15、理論與活化能*,碰撞理論認(rèn)為：要發(fā)生反應(yīng)，首先反應(yīng)物分子要克服它們之間的斥力而充分接近，互相碰撞，才能促使其價(jià)層的電子重排，即反應(yīng)物舊鍵的削弱、斷裂和產(chǎn)物分子新鍵的形成產(chǎn)物。,即：反應(yīng)物分子之間的相互碰撞是發(fā)生反應(yīng)的先決條件。,第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介,36,有效碰撞(effective collision)：能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。 彈性碰撞(elastic collision)：不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。,要發(fā)生有效碰撞，反應(yīng)物的分子或離子必須具備兩個(gè)條件* :,需有足夠的動能。 碰撞時(shí)要有合適的方向。,37,38,圖7-3 (a)彈性碰撞 (b)有效碰撞,活化分子：具有較大的動能并能夠發(fā)

16、生有效碰撞的分子。,（二）活化分子和活化能,活化能：活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。,溫度一定時(shí)，Ea越小的反應(yīng)，其活化分子分?jǐn)?shù)*越大，反應(yīng)速率就越大。 相反，活化能越高，則活化分子的分?jǐn)?shù)越小，反應(yīng)速率就越小。 *,Ea = E E平 (kJmol-1) *,39,許多化學(xué)反應(yīng)的活化能與破壞一般化學(xué)鍵所需的能量相近，為40kJmol-1400 kJmol-1，多數(shù)在60 250kJmol-1之間。 Ea40kJmol-1，其反應(yīng)速率極快，用一般方法難以測定*；Ea400kJmol-1，其反應(yīng)速率極慢，甚至難以察覺。,活化能的特點(diǎn)： 1.Ea均為正值。 2.Ea大小與反應(yīng)物本性

17、及反應(yīng)的途徑有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)；在溫度變化不大時(shí)，與溫度無關(guān)。 3.Ea愈小，反應(yīng)速率愈大。,40,碰撞理論優(yōu)缺點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：比較直觀，容易理解，適用于簡單分子的反應(yīng)。 缺點(diǎn)：沒考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，把分子看成剛性球。把分子間的復(fù)雜作用看成機(jī)械碰撞，忽視了化學(xué)反應(yīng)的特性。,1935年，Eyring.H(艾林)和Polanyi.M(珀蘭尼)在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)上提出了過渡狀態(tài)理論。,二、過渡態(tài)理論簡介*,41,反應(yīng)物分子的形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，在相互靠近時(shí)即已開始*。從反應(yīng)物到產(chǎn)物經(jīng)歷了一個(gè)被稱為活化絡(luò)合物這樣一個(gè)中間的過渡狀態(tài)。 活化絡(luò)合物不穩(wěn)定，可以分解為原來的反應(yīng)物，也可以轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物

18、。能與原來的反應(yīng)物很快地建立起平衡, 由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的速率很慢，反應(yīng)速率基本上由活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的速率決定。,42,(二)活化能與反應(yīng)熱,活化絡(luò)合物的能量比反應(yīng)物分子的能量高。 活化能(Ea)：所形成的活化絡(luò)合物比反應(yīng)物分子的平均能量高出的額外能量。,活化絡(luò)合物由于能量高，不穩(wěn)定，或是恢復(fù)成反應(yīng)物，或是變成產(chǎn)物。 若產(chǎn)物分子的能量比反應(yīng)物分子的能量低，多余的能量便以熱的形式放出，即是放熱反應(yīng)；反之，即是吸熱反應(yīng)。 放熱反應(yīng)過程的能量變化如圖7-5所示。,43,44,由圖可知，Ea是反應(yīng)的能壘，即是從反應(yīng)物形成產(chǎn)物過程中的能量障礙，反應(yīng)物分子必須越過能壘，反應(yīng)才能進(jìn)行。,如果考慮上例的逆向反應(yīng)，則其活化能為圖中的Ea( Ea)，經(jīng)過同一過渡態(tài)到產(chǎn)物A2和B2，反應(yīng)所吸收的熱量同正向反應(yīng)所放出的熱一樣多。 由此可見，等壓反應(yīng)熱等于正向反應(yīng)的活化能與逆向反應(yīng)的活化能之差，即：,(7.16),45,過渡態(tài)理論把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來考慮，比碰撞理論進(jìn)了一步。 但由于過渡態(tài)的“壽命”極短，確定其結(jié)構(gòu)相當(dāng)困難，計(jì)算方式過于復(fù)雜，除一些簡單反應(yīng)外，還存在不少困難，