M膠體與界面化學(xué)膠體的基本性質(zhì)

1、膠體與界面化學(xué),膠體的基本性質(zhì),講述的主要內(nèi)容,溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì) 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 溶膠的穩(wěn)定性質(zhì) 溶膠的流變性質(zhì),1、溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì),膠體的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)主要表現(xiàn)在分散相粒子在分散介質(zhì)中的熱運(yùn)動(dòng)（布朗運(yùn)動(dòng)是其微觀表現(xiàn)，擴(kuò)散作用是其宏觀表現(xiàn)）和在重力場(chǎng)中的沉降作用。 有些電動(dòng)現(xiàn)象和流變性質(zhì)也是在一定條件下粒子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)的表現(xiàn)。,在溶液中膠體粒子主要受三種力的作用： 重力。粒子在重力作用下是下沉或是上浮取決于其對(duì)溶劑的相對(duì)密度； 粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的粘滯力； 粒子和分子的固有動(dòng)能。,Brown 運(yùn)動(dòng),1827年,植物學(xué)家布朗( Brown)在顯微鏡下,看到懸浮在水中的花粉粒子處于不停息的無規(guī)則運(yùn)

2、動(dòng)狀態(tài)。,布朗運(yùn)動(dòng)即為懸浮于液體中的小粒子和分子因液體分子熱運(yùn)動(dòng)所引起的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。,Brown運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的本質(zhì),分散介質(zhì)分子以大小不同和方向不同的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。由于受到的力不平衡，連續(xù)地以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性也變大。,粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。 運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。 粒子半徑大于5m后，Brown運(yùn)動(dòng)就會(huì)消失。,Brown運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn),Einstein布朗運(yùn)動(dòng)公式,平均位移,球形粒子, 介質(zhì)的粘度，Pas； r 粒子的半徑，m； L阿伏加德羅常數(shù)。,在時(shí)間間隔 t 內(nèi)粒子的平均位移，m；

3、,Svedberg用超顯微鏡,對(duì)金溶膠作不同時(shí)間間隔 t 與平均位移 測(cè)定的實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證愛因斯坦-布朗平均位移公式：,布朗運(yùn)動(dòng)是擴(kuò)散的微觀原因,擴(kuò)散理論,在有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向遷移，稱為擴(kuò)散。也就是說粒子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的宏觀現(xiàn)象。,單位時(shí)間通過某一截面的物質(zhì)的量dn/dt與該處的濃度梯度dc/dx及面積大小As成正比，其比例系數(shù)D 稱為擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)是因?yàn)閿U(kuò)散方向與濃梯方向相反。,Fick擴(kuò)散定律,擴(kuò)散速率,濃度梯度,擴(kuò)散系數(shù),AB截面面積,擴(kuò)散系數(shù),D 擴(kuò)散系數(shù) 單位濃度梯度下，單位時(shí)間通過單位面積的物質(zhì)的量。是描述體系中粒子擴(kuò)散能力的物理量。 單位：

4、m2 s -1,對(duì)于球形粒子，D 可由愛因斯坦斯托克斯方程計(jì)算：,可見，粒子越小，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散能力越強(qiáng)。膠體粒子擴(kuò)散速率要比真溶液小幾百倍。,注 意,1)當(dāng)膠體粒子為多級(jí)分散時(shí)，由公式求得的為粒子平均半徑； 2）若粒子非球形，則算得半徑為表觀半徑； 3）若粒子有溶劑化，算出半徑為溶劑化粒子半徑。,在重力作用下沉降,在重力場(chǎng)中，分散相粒子和分散介質(zhì)可因密度不同而分離：分散相粒子密度比分散介質(zhì)密度大，粒子將沉降；反之，則上浮。,在發(fā)生沉降作用時(shí)，分散相粒子的濃度隨距體系上界面距離不同而不同，即有濃度梯度。,多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。 沉降與布朗運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的擴(kuò)散

5、為一對(duì)矛盾的兩個(gè)方面。,在重力作用下沉降,應(yīng)用介質(zhì)中粒子所受重力的作用,得到了球形粒子沉降速度公式為,在其他條件相同時(shí)，半徑增大，沉降速度顯著增加。粒子越小，沉降速度將很快降低。 增加粘度，提高分散粒子的介質(zhì)中的穩(wěn)定性，加入增稠劑。,球形金屬微粒在水中的沉降速度,(按=10g/cm3, 0=1g/cm3,=1.15mPa s時(shí)的計(jì)算值),在離心力場(chǎng)中的沉降,在離心力場(chǎng)中，沉降公式仍可用，只是離心加速度2x代替重力加速度。 同時(shí)，粒子在沉降過程中，x會(huì)改變，也是一個(gè)變值，將改成dx/dt。,x1和x2分別為離心時(shí)間t1和t2時(shí)界面和旋轉(zhuǎn)軸之間的距離。,沉降平衡計(jì)算公式,C1, C2在高度h1,

6、h2處粒子的數(shù)密度； M 摩爾質(zhì)量； , 0 粒子、介質(zhì)的密度。,平衡時(shí)粒子數(shù)密度隨高度分布的分布定律,1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限； 2)粒子越重（M大），隨 h 增加，濃度降低越快。 3)實(shí)際上達(dá)到沉降平衡需要很長(zhǎng)時(shí)間,溫度波動(dòng)引起對(duì)流會(huì)妨礙沉降平衡建立。,適用范圍,粒子濃度隨高度的變化,沉降與沉降平衡,當(dāng)分散相粒子足夠小時(shí)，擴(kuò)散作用使粒子在介質(zhì)中趨于均勻分布：沉降與擴(kuò)散是兩個(gè)互相對(duì)抗的作用。 在具體體系中，沉降與擴(kuò)散哪種作用占優(yōu)勢(shì)視粒子大小和力場(chǎng)強(qiáng)弱而定。粒子粗大，力場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，沉降作用占主導(dǎo)地位；粒子小，力場(chǎng)弱，擴(kuò)散作用起主導(dǎo)作用；這兩種作用接近時(shí)，形成沉降擴(kuò)散平衡狀態(tài)。

7、,2、溶膠的光學(xué)性質(zhì),丁達(dá)爾效應(yīng),本質(zhì)：分散粒子對(duì)光的散射作用,光散射現(xiàn)象,I0,I 1/4,透射光,散射光,溶膠,入射光,當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。,1、瑞利(Rayleigh)散射定律,基本假定：,（1） 粒子為點(diǎn)光源。（無內(nèi)干涉）,（2）稀溶膠。（無外干涉）,（3）顆粒不導(dǎo)電，且為球形（各向同性）,R觀測(cè)距離 觀測(cè)角度,影響和決定散射光強(qiáng)度的主要因素是：,散射光強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)四次方成反比； 散射光強(qiáng)度和粒子與介質(zhì)的折射率差值有關(guān)； 散射光強(qiáng)度與粒子體積的平方成正比； 散射光強(qiáng)度與粒子在體系中的質(zhì)量濃度成正比； 散射光強(qiáng)度與散射角有關(guān)。,1）當(dāng)光束

8、通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。,區(qū)別溶膠、真溶液和懸浮體最簡(jiǎn)單而靈敏的方法。,光波引起粒子中電子強(qiáng)迫震動(dòng)，分子極化，產(chǎn)生電偶極子。電偶極子振動(dòng)頻率與入射光相同，成為次級(jí)光源，向各方向發(fā)射光波。,均勻介質(zhì)（真溶液或純液體）,散射光各向相同，完全干涉，入射光沿原方向傳播透射,非均勻介質(zhì)（憎液溶膠）,膠粒大小為1100nm，具光學(xué)不均勻性，散射光不能完全干涉，能見到散射光丁達(dá)爾效應(yīng),光

9、散射的本質(zhì),粒子足夠大，同一個(gè)粒子的不同部位產(chǎn)生的散射光會(huì)發(fā)生干涉，使散射光減弱內(nèi)干涉,濃度很大時(shí)，不同粒子產(chǎn)生的散射光會(huì)發(fā)生干涉，使散射光減弱外干涉,當(dāng) 時(shí),金屬溶膠,在金屬溶膠中，散射光強(qiáng)與粒子大小和波長(zhǎng)有關(guān)。 由于金屬膠粒對(duì)光有強(qiáng)的選擇吸收作用，所以有鮮艷的顏色。Rayleigh定律不適用。 例如，紅色的金溶膠是對(duì)500-600nm波長(zhǎng)的綠色光有較強(qiáng)的吸收，而透過金溶膠后，光的顏色為其補(bǔ)色，所以呈紅色。,測(cè)量膠體顆粒形貌與表面性質(zhì)的儀器,電子顯微鏡：可測(cè)小于100nm顆粒，觀察其形狀、大小、厚度； 電子能譜：測(cè)定內(nèi)層電子的結(jié)合能。從而得知表面元素的定性、定量分析以及化合物的價(jià)態(tài)； 掃描隧

10、道顯微鏡 近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡,超顯微鏡的原理和應(yīng)用,人們用肉眼所能辨別的物體，最小極限為0.2mm。有了顯微鏡，所能辨別的極限可以小到200nm，視野擴(kuò)大了一千倍。物體再小，顯微鏡也看不到了，這是光的干涉和衍射的關(guān)系。 要觀察溶膠粒子就需要用超顯微鏡。,超顯微鏡的原理,超顯微鏡的原理是：在暗室內(nèi)，將一束強(qiáng)光側(cè)向射入觀察體系內(nèi)，在入射光的垂直方向上用普通顯微鏡觀察，這樣就避免了光直接照射物鏡，也消除了光的干涉。 但是看到的是粒子散射光點(diǎn)，不是粒子的像。因此在超顯微鏡下看整個(gè)體系，是以黑暗為背景，閃爍出一個(gè)亮點(diǎn)，尤如在黑夜太空中的星光。 換言之，超顯微鏡是用顯微鏡觀察膠體中的Tyndall現(xiàn)象。,超顯

11、微鏡的類型,狹縫式 照射光從碳弧光源射出，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。,超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。,超顯微鏡的應(yīng)用,測(cè)定溶膠粒子大??； 布朗運(yùn)動(dòng)和漲落現(xiàn)象的觀察； 確定膠體粒子的形狀； 膠體溶液分散度的估計(jì)； 研究聚沉動(dòng)力學(xué)過程； 沉降平衡的研究； 配合電泳儀，測(cè)定膠體粒子的電泳速率，可得出膠粒帶電性質(zhì)。,3、溶膠的電學(xué)性質(zhì),膠粒的結(jié)構(gòu),溶膠中的分散相與分散介質(zhì)之間存在著界面。因此，按擴(kuò)散雙電層理論，可以設(shè)想出溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)。,以KI溶液滴加至AgNO3溶液中形成的AgI溶膠(正溶膠）為例，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式為：,反之，將A

12、gNO3溶液滴加至KI溶液中形成的AgI膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式為：,滑動(dòng)面和 電勢(shì) 滑動(dòng)面是當(dāng)固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)呈現(xiàn)在固液交界處的一個(gè)高低不平的曲面，它位于緊密層之外，擴(kuò)散層之中且距固體表面的距離約為分子直徑大小處。滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢(shì)差稱為 電勢(shì)。有時(shí)也稱為電動(dòng)電勢(shì)，這是因?yàn)橹挥挟?dāng)固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)才有 電勢(shì)，可見， 電勢(shì)是滑動(dòng)面存在的結(jié)果，而滑動(dòng)面是 電勢(shì)產(chǎn)生的基礎(chǔ)。,膠體表面帶電的主要原因,（1）吸附 膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。,如果AgNO3過量，Ag+吸附在膠粒表面，形成的膠體粒子帶正電； 如果KBr過量，Br-吸附在膠粒表面，形成的膠體粒子帶負(fù)電。,化學(xué)

13、吸附 同晶格離子，溶解度低者，優(yōu)先吸附。由于AgI的溶解度小于AgBr，而AgBr的溶解度小于AgCl，故鹵素離子在AgX上的吸附能力是：I-Br-Cl-。,物理吸附 如吸附表面活性劑，極性基團(tuán)吸附到極性(親水)表面，非極性基團(tuán)吸附到非極性（疏水）表面。當(dāng)非極性基團(tuán)吸附到疏水表面時(shí)，疏水表面變?yōu)橛H水，而且?guī)щ姟?（2）電離 對(duì)于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的。,例如蛋白質(zhì)分子，當(dāng)它的羧基或胺基在水中解離時(shí)，整個(gè)大分子就帶負(fù)電或正電荷。當(dāng)介質(zhì)的pH較低時(shí)，蛋白質(zhì)分子帶正電，pH較高時(shí)，則帶負(fù)電荷。,當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)分子所帶的凈電荷為零時(shí)，這時(shí)介質(zhì)的pH稱為蛋白質(zhì)的等

14、電點(diǎn)。在等電點(diǎn)時(shí)蛋白質(zhì)分子的移動(dòng)已不受電場(chǎng)影響，它不穩(wěn)定且易發(fā)生凝聚。,(3)離子的不等量溶解,對(duì)離子型的固體物質(zhì)有兩種電荷相反的離子，可獲得離子。對(duì)于金屬氧化物和氫氧化物的溶膠，決定膠粒電性的主要離子是H+和OH-的濃度。,4)晶格取代 主要是黏土礦物，在成礦時(shí)有些Al3+的位置被Ca2+，Mg2+所取代，從而使黏土晶格帶負(fù)電。 為了維持電中性，黏土表面必然要吸附某些正離子，這些正離子又因水化而離開表面，形成雙電層。晶格取代是造成黏土顆粒帶電的主要原因。,(5)相的接觸電位 在非極性介質(zhì)中，顆粒也會(huì)帶電。 Coehn規(guī)則：兩相接觸時(shí)，具有較大介電常數(shù)D的一相帶正電，另一相帶負(fù)電。 玻璃(D=

15、5-6)與水(D=81)接觸時(shí)，玻璃帶負(fù)電，水帶正電；玻璃(D=5-6)與苯(D=2)接觸時(shí)，玻璃帶正電，苯帶負(fù)電。,玻璃在二氧雜環(huán)己烷（D=2.2）中帶負(fù)電，不符合該規(guī)則。,電動(dòng)現(xiàn)象,1807年，列斯（Peiic）曾用兩支無底的玻璃管插在潮濕的黏土上，管底墊上一層洗凈的沙，管中加上蒸餾水，使兩管水面相平。在將電源的兩個(gè)電極分別插入兩管時(shí)，發(fā)現(xiàn)負(fù)電極管中的水位上升，正電極管中水位下降；正電極管的底部呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，而負(fù)電極管中則清亮如初。,任何溶膠中的膠粒都有這樣的現(xiàn)象：帶負(fù)電的膠粒向正極移動(dòng)，帶正電的膠粒向負(fù)極移動(dòng)，人們把這種現(xiàn)象稱為電泳。,電泳,如Fe(OH)3溶膠粒子向負(fù)極（陰極）遷移，說

16、明膠粒帶正電；As2S3膠粒向陽極移動(dòng)，膠粒帶負(fù)電。,應(yīng)用,靜電除塵，黏土提純，電泳鍍漆,電泳的測(cè)量,(1)U型管 利用界面移動(dòng)距離計(jì)算。無色的利用光散射可觀察出界面移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)界面移動(dòng)的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的 電勢(shì)。 正電溶膠：氫氧化鐵、氫氧化鋁、次甲基藍(lán)等。 負(fù)電溶膠：金、銀、鉑、硫、三硫化砷，硅膠。,（2）紙上電泳 后來人們使用在電解溶液中浸濕的濾紙條來代替U型管，在紙條上滴以待測(cè)的溶膠，此法中溶膠的用量少，避免擴(kuò)散和對(duì)流的影響，廣泛用于分離和鑒定。,(3)凝膠電泳 用乙酸纖維膜、淀粉凝膠，聚丙烯酰胺凝膠代替濾紙，可調(diào)節(jié)厚度、孔度與材料適應(yīng)性

17、，效率更高。例如血清在紙上電泳時(shí)，一般能分離出6-7個(gè)組分，而在淀粉凝膠上則可分離出20-30 個(gè)組分。,(4)高效毛細(xì)管電泳 在上述基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種毛細(xì)管區(qū)帶電泳。毛細(xì)管和電極槽內(nèi)充有相同組分和相同濃度的背景電解質(zhì)緩沖溶液。樣品從毛細(xì)管一端導(dǎo)入，在一定電壓下進(jìn)行電泳而分離。各組分將按其速度大小順序，依次到達(dá)檢測(cè)器放出檢出，得到按時(shí)間分布的電泳譜圖。 由于毛細(xì)管內(nèi)徑很小，對(duì)內(nèi)徑50m和長(zhǎng)度為50cm的毛細(xì)管，其容積不足1L，進(jìn)樣體積在納升級(jí)，樣品濃度可低于10-4mol/L，其分離效率極高，成為生物化學(xué)和分析化學(xué)中發(fā)展得最快的一種分離分析技術(shù)。,(5)顯微電泳儀 利用光散射，在通電情況下，可

18、看到顆粒的移動(dòng)。測(cè)電位時(shí)應(yīng)注意沿壁處的電滲現(xiàn)象所引起的管內(nèi)液體的對(duì)流。要在管徑內(nèi)找到一個(gè)電滲流與反向流正好抵消的靜止層。只有在靜止層內(nèi)測(cè)出的電泳速度才是正確有。,電滲,外電場(chǎng)作用下，分散介質(zhì)通過多孔膜或極細(xì)的毛細(xì)管而運(yùn)動(dòng)。,應(yīng)用：電滲去水，電滲切磚和靜電復(fù)印等,沉降電勢(shì),在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。,貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢(shì)。,流動(dòng)電勢(shì),含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)

19、生電勢(shì)差，這種因液體流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)稱為流動(dòng)電勢(shì)。,由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場(chǎng)作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象，這是因電而動(dòng)。,膠粒在重力場(chǎng)作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢(shì)；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，則產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)。這是因動(dòng)而產(chǎn)生電。,以上四種現(xiàn)象都稱為電動(dòng)現(xiàn)象。,四種電現(xiàn)象的相互關(guān)系：,雙電層（double layer),當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。,對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一

20、百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；,1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；,后來Stern又提出了Stern模型。,Helmholz平行板模型,表面電勢(shì)與表面電荷密度及介質(zhì)介電常數(shù)間的關(guān)系：,亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。,在電場(chǎng)作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。,這模型過于簡(jiǎn)單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器。,四、古依查普曼（Gouy-Chapman)擴(kuò)散雙電層模型,緊密層與擴(kuò)散層的界面叫切動(dòng)面(滑動(dòng)面)。,滑

21、動(dòng)面,由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。,溶膠相對(duì)靜止時(shí)，整個(gè)溶膠體系是電中性的。當(dāng)分散相粒子和液體介質(zhì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生電位差，這種電位差叫電動(dòng)電勢(shì)。,電勢(shì)（電動(dòng)電勢(shì)） -滑動(dòng)面與溶液本體間的電勢(shì)差可由電泳或電滲實(shí)驗(yàn)測(cè)定,0表面熱力學(xué)電勢(shì)， 固體表面與溶液本體間的電勢(shì)差,區(qū)分了0和。解釋了動(dòng)電現(xiàn)象,擴(kuò)散雙電層模型,數(shù) 學(xué) 關(guān) 系,基本假定：,質(zhì)點(diǎn)表面是無限大平面，表面電荷均勻分布 擴(kuò)散層內(nèi)反離子是服從Bolt

22、zmann分布的點(diǎn)電荷 溶劑介電常數(shù)各處相同,電勢(shì)很小時(shí)：,波爾茲曼常數(shù),離子強(qiáng)度,表面電荷密度：,對(duì)比：,擴(kuò)散雙電層厚度,缺陷：, 很大, 很小時(shí),計(jì)算結(jié)果不合理。,不能解釋大于0或二者不同號(hào)現(xiàn)象,雙電層模型a斯特恩（Stern)模型,對(duì)古依查普曼模型的修正：,離子有一定大小，異電離子中心與粒子表面距離不小于離子半徑。 (b) 離子與粒子表面之間除靜電作用外，還有Van derWaals吸引作用。,模 型,緊密層分為兩部分：部分反離子由靜電引力和范德華力共同作用下緊密吸附在固體表面，約有一、二個(gè)分子層的厚度，稱為“特性吸附離子”，構(gòu)成Stern層；由反離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面

23、。,滑動(dòng)面,由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。,熱力學(xué)電勢(shì),由固體表面至溶液本體間的電勢(shì)差e；,斯特恩電勢(shì),由緊密層與擴(kuò)散層之間的分界處至溶液本體間的電勢(shì)差 ；, 電勢(shì)(動(dòng)電電勢(shì)),由滑動(dòng)面至溶液本體間的電勢(shì)差。,解 釋 現(xiàn) 象,離子有體積，表面附近反離子數(shù)不能超過最大吸附量。,反離子進(jìn)入斯特恩層，可使Stern電勢(shì)下降。某些高價(jià)反離子或大反離子（如表面活性劑離子），由于高吸附能而大量進(jìn)入斯特恩層，可使Stern電勢(shì)反號(hào)。,同號(hào)大離子因強(qiáng)烈的范德華吸引可克服靜電斥力而進(jìn)入Stern層，使Stern電勢(shì)高于表面電

24、勢(shì)。,數(shù) 學(xué) 計(jì) 算,Stern層內(nèi)按Helmholz平行板模型計(jì)算。 擴(kuò)散層可按古依查普曼模型計(jì)算。,雙電層模型b博克里斯模型,IHP 由特性吸附離子構(gòu)成的內(nèi)緊密層。,OHP 由水化離子構(gòu)成的緊密層。,4、溶膠的穩(wěn)定性質(zhì),溶膠是高度分散的、多相的、熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但在一定條件下又能相對(duì)穩(wěn)定地存在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，如：半徑為1.510-9m的金質(zhì)點(diǎn)下降0.01m需3.5年。,溶膠的穩(wěn)定性實(shí)指某種性質(zhì)（如分散相濃度、顆粒大小、體系黏度和密度等）有一定程度的不變性。 主要是用熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和聚集穩(wěn)定性三者來表征。,溶膠有動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)定性質(zhì)。原因：Brown 運(yùn)動(dòng) 雙電層結(jié)構(gòu)水化層，水化膜的

25、存在。某些物質(zhì)的存在改變了膠粒的表面性能。 溶膠的聚集穩(wěn)定性質(zhì)。 聚集穩(wěn)定性差； 聚集穩(wěn)定性高。,溶膠的熱力學(xué)穩(wěn)定性 溶膠有巨大的比表面，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，膠粒遲早要發(fā)生聚沉。,膠體電解質(zhì)穩(wěn)定理論DLVO理論,由Darjaguin(德查金)、 Landau(朗道)和 Verwey(維韋)、 Overbeek(奧弗比可)提出，要點(diǎn)如下： 溶膠在一定條件下是穩(wěn)定存在還是聚沉，取決于粒子間的相互吸引力和靜電斥力。在膠粒之間，存在著兩種相反作用力所產(chǎn)生的勢(shì)能。,膠粒間的引力是膠粒中所有分子引力的總和。 一般分子間的引力與分子間距離的6次方成反比，而膠粒間的吸引力與膠粒的距離的3次方成反比，這說明膠粒

26、間的遠(yuǎn)距離的范德華力。 介質(zhì)的存在使粒子彼此間的吸引力減弱，且介質(zhì)的性質(zhì)與質(zhì)點(diǎn)的越接近，粒子間的吸引力越弱，越有利于該膠體的穩(wěn)定。,膠粒間的相互吸引,膠粒間的相互排斥,根據(jù)擴(kuò)散雙層模型，膠粒是帶電的，其周圍為離子氛所包圍。,當(dāng)兩個(gè)膠粒趨近而離子氛尚未接觸時(shí)，膠粒間并無排斥作用。 當(dāng)膠粒相互接近到離子氛重疊時(shí)，處于重疊區(qū)中的離子濃度顯然較大，破壞了原來電荷分布的對(duì)稱性，引起了離子氛是電荷重新分 布，使帶正電的膠粒受到斥力 而相互脫離。,影響溶膠穩(wěn)定性的因素,2.濃度的影響。 濃度增加，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多。,3.溫度的影響。 溫度升高，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞強(qiáng)度增加。,4.膠體體系的相互作用。 帶不

27、同電荷的膠?；ノ鄢?。,1.外加電解質(zhì)的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使 電 位下降，促使膠粒聚結(jié)。,電解質(zhì)的聚沉作用,1、沉淀、老化與聚沉,沉淀,不溶物形成大顆粒，因密度差而沉降。,老化,小顆粒溶解，大顆粒長(zhǎng)大的過程。,聚沉,使用試劑或其它方法使小顆粒聚并以至沉降的過程,聚沉過程中質(zhì)點(diǎn)形成附聚體，其中原來各質(zhì)點(diǎn)仍保持獨(dú)立性，加入溶劑或除去聚沉劑可重新將其分散。,2、電解質(zhì)的聚沉作用,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：,電解質(zhì)濃度小時(shí)體系無變化；濃度達(dá)到一定值時(shí)，發(fā)生完全聚沉。,聚沉值,使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值可見，對(duì)同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價(jià)數(shù)越低，其聚

28、沉值越大。,聚沉能力,是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。,聚集、聚結(jié)、聚沉、絮凝等術(shù)語在物理意義上沒有嚴(yán)格明確的區(qū)別。 習(xí)慣上一般認(rèn)為聚沉形成的聚集體較為緊密，易分離，不易重新分散； 絮凝形成的聚集體較松散，不易分離，易重新分散。,在一定時(shí)間內(nèi)引起疏液膠體有明顯變化（如變渾濁、顏色改變、生成沉淀物等）所需加入的惰性電解質(zhì)的最小濃度稱為該膠體的臨界聚沉濃度或聚沉值，單位常用mmol/L表示。,3、電解質(zhì)聚沉的實(shí)驗(yàn)規(guī)律,（1）叔爾采哈迪（Schulze-Hardy）規(guī)則,（符號(hào)與價(jià)數(shù)法則）,a.符號(hào)法則：引起溶膠聚沉的是異電荷離子 b.價(jià)數(shù)

29、規(guī)則：反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng),臨界聚沉濃度除與體系中膠體粒子濃度、反離子大小、電解質(zhì)加入方式和加入時(shí)間等因素有關(guān)外，主要由反離子價(jià)數(shù)決定，反離子價(jià)數(shù)越高，臨界聚沉濃度越小，與反離子價(jià)數(shù)的6次方成反比。,（2）感膠離子序,同符號(hào)、同價(jià)離子按聚沉能力排列的順序,具有相同陰離子的陽離子對(duì)負(fù)溶膠的聚沉能力為：,H+Cs+Rb+K+Na+Li+,具有相同陽離子的陰離子對(duì)正溶膠的聚沉能力為：,F -Cl-Br-NO3 -I -,原 因,離子水化半徑越小，越容易進(jìn)入斯特恩層，聚沉能力越大。正離子半徑小的水化能力強(qiáng)，水化半徑大。負(fù)離子反之。,（3）法揚(yáng)斯（Fajans)規(guī)則,能與晶體的組成離子形成不溶物

30、或難電離化合物的異電離子優(yōu)先被吸附，具有強(qiáng)的聚沉能力。,（4）不規(guī)則聚沉,有時(shí)，少量電解質(zhì)使溶膠聚沉，電解質(zhì)濃度高時(shí)，又重新分散，濃度再高又聚沉，此為不規(guī)則聚沉，多發(fā)生在以大離子或高價(jià)離子為聚沉劑的情況大離子或高價(jià)離子引起電動(dòng)電位反號(hào)。,（5）有機(jī)離子一般具有較強(qiáng)聚沉能力特殊吸附力,（6）同號(hào)離子的影響,大的同號(hào)有機(jī)離子因與質(zhì)點(diǎn)強(qiáng)烈的van der Waals引力而被吸附，從而改變質(zhì)點(diǎn)的表面性質(zhì)。一般說來，大的或高價(jià)的負(fù)離子對(duì)于負(fù)溶膠有一定穩(wěn)定作用，大的或高價(jià)正離子對(duì)于正溶膠有一定穩(wěn)定作用。,實(shí) 例,鹵水點(diǎn)豆腐：,鹵水中Ca2+、Mg2+等離子使帶負(fù)電的大豆蛋白膠體聚沉。,黃河三角洲的形成：,

31、海水中的鹽類使江河中帶負(fù)電的土壤膠體聚沉。,流速減慢利于顆粒沉降。,3、膠體的相互聚沉,兩種電性不同的溶膠混合，可以發(fā)生相互聚沉作用。電荷完全中和時(shí)達(dá)到等電態(tài)，完全聚沉。,如明礬KAl(SO4)212H2O凈水：明礬在水中水解成帶正電的Al(OH)3溶膠，使帶負(fù)電的膠體污物(土壤膠體)聚沉。,聚合物對(duì)疏液膠體的穩(wěn)定與絮凝作用,一般來說，聚合物吸附層厚度越厚、聚合物分子與介質(zhì)的親和性越強(qiáng)，穩(wěn)定效果越好。這種因聚合物吸附而使疏液膠體穩(wěn)定性提高的作用稱為空間穩(wěn)定作用。,對(duì)空間穩(wěn)定作用的解釋：,體積限制效應(yīng)：吸附聚合物的粒子相互碰撞，吸附層被壓縮。若各粒子吸附層中的分子互不交叉。只是接觸處分子發(fā)生變形

32、，聚合物構(gòu)型數(shù)減少，構(gòu)型熵降低，體系自由能增加，粒子間排斥作用增強(qiáng)。,當(dāng)向疏液膠體中加入低于能使其穩(wěn)定所需的聚合物數(shù)量時(shí)，聚合物不僅不能使膠體穩(wěn)定，而且能使體系的臨界聚沉濃度降低。這種作用稱為敏化作用。有時(shí)少量聚合物的加入直接引起疏液膠體的聚沉（稱為絮凝作用）。,混合效應(yīng)：若帶有吸附層的粒子接觸時(shí)，聚合物分子互相滲透、交叉，類似于不同濃度聚合物的混合。如果這一過程熵變、焓變引起的自由能增大，粒子將互相排斥，使體系穩(wěn)定，聚合物吸附層起保護(hù)作用；若自由能減少，粒子相互吸引，穩(wěn)定性破壞，發(fā)生絮凝作用。,分散劑,能使固體易于分散成小粒子，或使粒子易于分散于液體（主要是水）介質(zhì)中形成有一定穩(wěn)定性的懸浮體

33、或膠體溶液的外加物質(zhì)稱為分散劑。,分散劑的基本特點(diǎn)：,有助于固體粒子表面被分散介質(zhì)潤(rùn)濕，都是良好的潤(rùn)濕劑。 在固體表面形成阻止粒子聚集、絮凝的表面結(jié)構(gòu)（吸附層）。,絮凝劑,在較低的濃度能使分散體系失去穩(wěn)定性形成絮凝體或沉淀物的外加物質(zhì)稱為絮凝劑。,絮凝劑能使分散相粒子失穩(wěn)和聚集的原因：,電性中和作用 橋連絮凝作用,5、溶膠的流變性質(zhì),85,膠體體系的流變性質(zhì)是指在外力作用下該體系的流動(dòng)與變形的性質(zhì)。 液體流動(dòng)時(shí)表現(xiàn)出粘性；固體變形時(shí)顯示彈性。,原油的儲(chǔ)運(yùn)及加工，鉆井泥漿、橡膠塑料、油漆、涂料等的生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)、產(chǎn)品控制、使用等。,意 義,方 法,1、數(shù)學(xué)描述，不追究其內(nèi)在原因； 2、從物質(zhì)的內(nèi)部

34、結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象研究流變性質(zhì)。,86,一 粘 度,粘度是物質(zhì)流動(dòng)時(shí)分子間內(nèi)摩擦力大小的反映,定義,設(shè)：平行板面積 A 作用力 F 運(yùn)動(dòng)速度 ,切變速率,切應(yīng)力,牛頓公式,粘度，單位Pa.s,是表征液體體系的基本性質(zhì),87,說 明,符合牛頓公式者為牛頓流體 粘度只與溫度有關(guān)，不受切變速度的影響。 不符合此式者為非牛頓流體，粘度隨速度梯度而變。 牛頓流體層流狀態(tài)下才符合牛頓公式。,88,幾個(gè)常用名詞,純?nèi)軇┱扯?；體系粘度,89,粘度測(cè)量,毛細(xì)管法毛細(xì)管粘度計(jì),原理：,一定壓力下，液體流過一定長(zhǎng)度和半徑的毛細(xì)管，測(cè)定它的流速，從而計(jì)算得到液體粘度。,使用條件,1、粘性層流，沒有湍流，雷諾數(shù)小于103

35、,2、在管壁無滑動(dòng)，液體的潤(rùn)濕性要好,3、進(jìn)行未端校正，因此，又細(xì)又長(zhǎng),4、動(dòng)能校正,精度：,0.01到0.1%,適用范圍,從10-4PaS到105PaS，不適用粗分散體系,90,轉(zhuǎn)筒法同心轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì),原理：在兩筒之間裝入液體，讓外筒恒速旋轉(zhuǎn)，因液體有粘度，內(nèi)筒也向相同方向旋轉(zhuǎn)，但有扭絲可將其扭回，當(dāng)兩力相等時(shí)內(nèi)筒就不再轉(zhuǎn)動(dòng)，所以達(dá)到平衡時(shí)，扭絲的偏轉(zhuǎn)角度就取決于液體的粘度。,應(yīng)用條件：流體為層流；液體為牛頓型；在圓筒表面無滑動(dòng)；兩個(gè)圓筒是無限長(zhǎng)的。,適用范圍：特別適用于粗分散體系。,91,稀膠體溶液粘度的影響因素,1、分散相濃度的影響,Einstein公式,假 設(shè),分散相粒子遠(yuǎn)大于介質(zhì)分子

36、的球形；,粒子為剛性體，完全為溶劑所潤(rùn)濕，而液體 是不可壓縮的；,分散介質(zhì)是連續(xù)的，溶液處于層流狀態(tài)， 無湍流現(xiàn)象,分散相的含量很少（稀溶膠），粒子間互不干擾,92,分散相質(zhì)點(diǎn)的體積分?jǐn)?shù),Eirich用玻璃小球的懸浮體來驗(yàn)證Einstein公式，發(fā)現(xiàn)：,液體流動(dòng)時(shí)，分散相粒子間會(huì)彼此相互牽制，從而引起粘度升高,93,2、質(zhì)點(diǎn)形狀,質(zhì)點(diǎn)若不對(duì)稱，液體經(jīng)過時(shí)不僅流線受到干擾，還使質(zhì)點(diǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)；同時(shí)質(zhì)點(diǎn)間可發(fā)生相互干擾，使粘度大大增加。如棒狀粒子，軸比a/b越大，質(zhì)點(diǎn)越不對(duì)稱，溶液粘度越高。,稀膠體溶液粘度的影響因素,2011,94,3、溶劑化的影響,任何粒子都有溶劑化，粒子溶劑化層中的液體在運(yùn)動(dòng)中總是

37、作為粒子的一部分，都應(yīng)包括在其體積分?jǐn)?shù)中，因此，粒子愈小溶劑化因素的影響也就愈顯著（原因是什么？）。,質(zhì)點(diǎn)變小，表面積增大，溶劑化量變大，故分散相分散度越大，粘度越大,稀膠體溶液粘度的影響因素,95,4、粘度與電荷電粘滯效應(yīng),若分散相的粒子帶有電荷，在切力作用下，流動(dòng)時(shí)粒子與分散介質(zhì)之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生相對(duì)電位，這就需要外力來克服粒子表面電荷與雙電層內(nèi)離子之間的相互作用，從而使得粘度上升，此現(xiàn)象稱為電粘效應(yīng)。,減小電粘效應(yīng)的辦法：加入中性鹽，壓縮雙電層。改變大分子溶液的pH值，使處于等電點(diǎn)。,稀膠體溶液粘度的影響因素,96,5、溫度,稀膠體溶液粘度的影響因素,97,濃分散體系的流變性質(zhì),作切速

38、率D和切應(yīng)力曲線，可顯示體系的流變特性流變曲線,1、牛頓體系,特 點(diǎn),流變曲線為過原點(diǎn)的直線，任意小的外力即可使流體流動(dòng)。,粘度公式：,根據(jù)流變曲線的不同，流體可分為四種類型,98,2、塑性體系,濃分散體系的流變性質(zhì),特 點(diǎn),外力小：彈性形變,外力大：開始流動(dòng)屈服值,塑性粘度:（圖中直線部分斜率的倒數(shù)）,99,靜止時(shí)，不規(guī)則粒子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，須破壞其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)方可流動(dòng)。達(dá)到層流切力后結(jié)構(gòu)被徹底破壞。,解釋,鉆井泥漿：黏土質(zhì)點(diǎn)成片狀，基面帶負(fù)電，側(cè)面帶少量正電。黏土粒子在水中易形成結(jié)構(gòu)。開鉆時(shí)高速循環(huán)泥漿，結(jié)構(gòu)被拆散，流動(dòng)阻力小。停鉆后結(jié)構(gòu)重新形成，屈服值保證了巖屑的懸浮，也可防止泥漿滲入地層。,

39、100,濃分散體系的流變性質(zhì),3、假塑性體系,特 點(diǎn),無屈服值，表觀粘度隨攪拌激烈程度而減小。,表觀粘度：,偏離牛頓流體程度的量度。,n 越小，非牛頓行為越顯著,切力小，不對(duì)稱粒子散亂牛頓流體切力增加，粒子部分定向，粘度減小 切力大：粒子完全定向，牛頓流體 大部分高分子溶液和乳狀液屬此流型,101,濃分散體系的流變性質(zhì),4、脹流體系,表觀粘度隨切力的增加而升高,條件,(1)顆粒必須是分散的而不是聚結(jié)的。,(2)分散相濃度相當(dāng)大，且在一狹小范圍內(nèi)，濃度低時(shí)為牛頓體，高時(shí)為塑性體。,沒攪拌時(shí)顆粒分散，攪拌時(shí)顆粒被攪到一起形成結(jié)構(gòu)，增大阻力。,原因,體系中粒子間排列很緊密，靜止時(shí)粒子間液體占有的空隙體積最小，攪動(dòng)時(shí)粒子發(fā)生重排，使空隙的體積增加，所以體系的總體積有所膨脹。,102,濃分散體系的流變性質(zhì),5、觸變性,是指一些體系在攪動(dòng)或其它機(jī)械作用下，能使凝膠狀的體系變成流動(dòng)性較大的溶膠，將體系靜置一段時(shí)間后，又恢復(fù)原來的凝膠狀態(tài)。,特點(diǎn)：1、從有結(jié)構(gòu)到無結(jié)構(gòu)、或者從結(jié)構(gòu)的拆散作用到結(jié)