中空纖維膜在油氣回收中的應用

1、中空纖維膜在油氣回收中的應用 摘 要 簡單闡述了油氣回收的意義,并對幾種常用的油氣回收方法進行了介紹,分析其優(yōu)缺 點,重點論述了中空纖維膜分離技術在油氣回收中的應用,以及國內外的進展情況和典型 應用實例,最后對膜法油氣回收與其它方法作了比較,對膜法回收現(xiàn)階段的存在問題進行 了剖析,并對今后的研究方向提出了建議。研究結果表明,膜法是一種大有前途的油氣回 收方法。 關鍵詞關鍵詞:膜分離; 油氣回收; 應用 Hollow fiber membrane of Membrane Separation Technology in oil Gas Recovery Abstract The hollow f

2、iber membrane of oil gas recovery and several common recovery methods were introduced, and their advantages and disadvantages were discussed. The application of membrane separation technology in petroleum products vapor recovery were mainly discussed, the advance both at home and abroad aswell as ty

3、pical examples of application were introduced. At last, mem2Brane method and other recovery methods were compared and the problems in membrane method at the p resent were discussed.Suggestions were also proposed for the future research . The research shows that membrane technology has a bright futur

4、e in oil gas recovery.Key words:membrane separation; oil gas recovery; application Key words:membrane separation; oil gas recovery; application 目目 錄錄 摘摘 要要.I ABSTRACT.II 第一章第一章 文件綜述文件綜述 .1 1.1 概述概述.1 1.1.1 膜分離技術的進展.1 1.1.2 膜分離機理.2 第二章中空纖維膜技術及其應用第二章中空纖維膜技術及其應用 .4 2.12.1 膜分離技術的研究膜分離技術的研究.4 2.22.2 中空纖維

5、超濾膜技術特征中空纖維超濾膜技術特征.4 2.32.3 中空纖維微濾膜技術特性中空纖維微濾膜技術特性.5 第三章油氣回收第三章油氣回收 .6 3.13.1 油氣回收技術方法油氣回收技術方法.6 3.1.1 吸附法.6 3.1.2 冷凝法.6 3.1.3 溶劑吸收法.6 3.23.2 中空纖維膜技術在油氣中的意義中空纖維膜技術在油氣中的意義.7 3.33.3 中空纖維膜技術在油氣中的回收中空纖維膜技術在油氣中的回收.7 3.3.1 有機蒸氣的分離和回收.9 3.43.4 膜法汽油蒸氣回收應用膜法汽油蒸氣回收應用.10 3.4.1 汽油儲存及裝/卸過程揮發(fā)汽油蒸氣的回收.11 3.53.5 中空纖

6、維膜研究發(fā)展方向中空纖維膜研究發(fā)展方向.13 3.63.6 中空纖維膜組件的模型化中空纖維膜組件的模型化.14 第四章第四章 實驗部分實驗部分 .17 4.1 汽油蒸氣回收過程的設計汽油蒸氣回收過程的設計.錯誤！未定義書簽。錯誤！未定義書簽。 4.1.1 設計要求.錯誤！未定義書簽。錯誤！未定義書簽。 4.24.2 中空纖維氣體膜分離流程示意圖中空纖維氣體膜分離流程示意圖.錯誤！未定義書簽。錯誤！未定義書簽。 4.3 工藝流程工藝流程.18 4.44.4 分離性能影響因素分析分離性能影響因素分析.錯誤！未定義書簽。錯誤！未定義書簽。 4.54.5 原料氣處理量的影響原料氣處理量的影響.錯誤！未

7、定義書簽。錯誤！未定義書簽。 4.64.6 原料氣壓力的影響原料氣壓力的影響.錯誤！未定義書簽。錯誤！未定義書簽。 4.74.7 透余氣濃度的影響透余氣濃度的影響.錯誤！未定義書簽。錯誤！未定義書簽。 4.84.8 中試裝置的初步設計中試裝置的初步設計.錯誤！未定義書簽。錯誤！未定義書簽。 4.8.1 原始數(shù)據(jù).錯誤！未定義書簽。錯誤！未定義書簽。 4.94.9 設計結果設計結果.錯誤！未定義書簽。錯誤！未定義書簽。 5.05.0 中試裝置分離流程中試裝置分離流程.錯誤！未定義書簽。錯誤！未定義書簽。 結結語語 .35 參考文獻參考文獻 .36 致致 謝謝 .37 第一章 文件綜述 1.1 概

8、述概述 1.1.1 膜分離技術的進展 膜分離技術是利用膜對混合物各組分選擇滲透性能的差異來實現(xiàn)分離、提純或濃縮 的新型分離技術。組分透過膜的滲透性能取決于分子本身的大小與形狀，分子的物理、 化學性質，分離膜的物理化學性質以及滲透組分與分離膜的相互作用關系 膜分離技術的研究是以 1748 年 Abbe Nollet 發(fā)現(xiàn)水能自發(fā)地滲透到裝有酒精溶液的 豬膀胱內的現(xiàn)象為標志。但是，直到 19 世紀中葉 Graham 發(fā)現(xiàn)了透析現(xiàn)象，人們才開始 重視對膜的研究。半個世紀以來，膜分離完成了從實驗室到大規(guī)模工業(yè)應用的轉變，成 為一項高效節(jié)能的新型分離技術。1925 年以來，每十年就有一項新的膜過程在工業(yè)

9、上得 到應用。30 年代的微孔過濾(MF)，40 年代開發(fā)的滲析，50 年代的電滲析(ED)，60 年代 的反滲透(RO)，70 年代的超濾(UF)，80 年代的氣體分離(GS)，90 年代的滲透汽化(PV) 12J。膜過程迄今已得到世界各國的普遍重視，在能源緊張、資源短缺、生態(tài)環(huán)境惡化的 今天，產(chǎn)業(yè)界和科技界把膜過程視作 21 世紀工業(yè)技術改造中的一項極為重要的高新技術。 反滲透、超濾、微濾、電滲析為已開發(fā)應用的四大類膜分離技術，這些膜過程的裝 置、流程設計都相對較成熟，已有大規(guī)模的工業(yè)應用和市場。其中反滲透、超濾、微濾 相當于過濾技術，用以分離含溶解的溶質或懸浮微粒的液體。其中溶劑/小溶質

10、透過膜， 溶質/大分子被膜截留。電滲析用的是荷電膜，在電場力的推動下，用以從水溶液中脫除 離子，主要用于苦咸水的脫鹽。氣體分離和滲透汽化是兩種正在開發(fā)應用中的膜技術。 其中氣體分離的研究、應用更成熟。目前已有工業(yè)規(guī)模的氣體分離體系有空氣中氧、氮 分離，合成氨廠馳放氣中氫的分離，以及天然氣中二氧化碳與甲烷的分離等。滲透汽化 是這些膜過程中唯一有相變的過程，在組件和過程設計中均有其特殊的地方。滲透汽化 膜技術主要用于有機物水、有機物有機物分離，是最有希望取代某些高能耗的精餾 技術的膜過程。80年代初有機溶劑脫水的滲透汽化膜技術己進入工業(yè)規(guī)模的應用。氣體 膜分離應用研究始于20世紀50年代初。60年

11、代，Leob和Sourirajan研制出了第一張醋酸 纖維素非對稱膜 ，為制備高滲透通量分離膜奠定了基礎。70年代，Henis在非對稱膜基 礎上研發(fā)了阻力復合膜將硅橡膠涂在非對稱高分子基膜上，彌補了膜表面缺陷，得到了 滲透通量和選擇性都很好的氣體分離膜，實現(xiàn)了氣體膜分離的飛躍。1979年，美國 Monsanto公司研制出“Prism”膜分離裝置，成功應用于從合成氨馳放氣中回收氫氣。這 是氣體膜分離技術發(fā)展過程中的一個重大突破，標志著氣體膜分離技術走向了工業(yè)應用 階段。自1980年以來，已有上百套裝置在運行，用于合成氨馳放氣中氫氣的回收和石油 煉廠氣中氫氣的回收。除氫氮分離膜外，近年來富氧、富氮

12、膜也在工業(yè)應用中取得了長 足的進展。氣體膜分離技術已在許多方面得到了廣泛的應用。隨著氣體膜分離技術開發(fā) 的不斷深入，市場的不斷擴大，氣體膜分離技術也已從較成熟的常量、永久性氣體(如 02、N2和H2等)分離技術向有微量、可凝性氣體參與的過程發(fā)展。 1.1.2 膜分離機理 對于油品蒸發(fā)排放混合氣中油氣的回收,關鍵技術在于怎樣分離油氣和空氣?；厥?到的液化油氣可直接打到油罐(回收罐)中去,或進一步處理成液化石油氣或單體烴。膜法 氣體分離的基本原理就是根據(jù)混合氣中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同,從 而達到分離目的。對不同結構的膜,氣體通過膜的傳遞擴散方式不同,因而分離機理也不 同。目前常見

13、的氣體通過膜的分離機理包括: (1)氣體通過非多孔膜即致密膜(如高分子聚合物膜)的溶解-擴散的分離機理。此時, 氣體透過膜的過程可認為由3個環(huán)節(jié)(步驟)組成: (1)吸著過程,即氣體在膜的上游側表面被吸附、凝聚、溶解。這個過程帶有一定的 選擇性 (2)擴散過程,即該被吸著的氣體在膜兩側壓力差、濃度差的推動下,按不同擴散系數(shù) 擴散透過膜另一側。 (3)解吸過程,即該已擴散透過的氣體在膜下游側表面被解吸、剝離過程。一般來講, 氣體在膜表面的吸著和解吸過程都能較快地達到平衡,而氣體在致密膜內的滲透擴散較慢,是 氣體透過膜的速率控制步驟,但也是起選擇性分離的關鍵所在。 (2)氣體通過多孔膜(如多孔性陶

14、瓷膜)的微孔擴散機理。此分離機理包括5種情況(類 型): (1)孔徑大于氣體分子平均自由行程時的常規(guī)的層流擴散。這時滲透率很高,但分離 效果不會很明顯。 (2)孔徑小于氣體分子平均自由行程時的Knudsen擴散。此時氣體為難凝性氣體。 (3)表面擴散,即當氣體分子可被吸附在多孔介質表面時,就會在表面濃度梯度的作用 下產(chǎn)生表面分子遷移流動。如果存在有膜孔壓力差推動力,則這些被吸附分子可能會出現(xiàn) 表面滑移流動。此時的滲透率及分離度將比單純的濃差表面擴散要大得多,而且如可能出 現(xiàn)多層吸附時,則其效果更明顯。 (4)毛細管冷凝,即可凝性氣體在膜微孔中發(fā)生毛細管冷凝及可能有的多層吸附時,減 少甚至消除氣

15、相流動,在膜孔壓力差推動力的作用下,發(fā)生較高的滲透率及分離度。油氣 是由多種烴組分組成的混合氣。在帶有30m毛細管及氫焰檢測器的色譜分析汽油蒸氣時, 在1h內曾獲得(測得)255個組分峰。但一般可認為油氣主要是以C3 C7組成,大都為可凝 性烴。故其分離回收機理即以毛細管冷凝機理為主。膜分離法回收油氣時，一般增加 “壓縮+冷凝”過程,即在混合氣進入膜分離器前增加“壓縮+冷凝”過程，其壓縮比常為 34。這時更有利于可凝性氣體的毛細管冷凝分離。也有在膜組件下游抽真空,但相對偏 少。 (5)分子篩分。此時對多孔無機膜分離油氣-空氣是一種最理想的分離機理,即大分子 的油氣組分(烴組分)被截留，而小分子

16、的空氣組分(N2，O2)可透過，因此具有很高的分離 度。但膜的孔徑要求(即制備要求)相當苛刻，且滲透率也不大。 第二章中空纖維膜技術及其應用第二章中空纖維膜技術及其應用 2.12.1膜分離技術的研究膜分離技術的研究 我國對超濾膜技術的研究起步于70年代，80年代研制成功了聚砜中空纖維式超濾膜 及膜組件。通過國家“七五” 、 “八五” 、 “九五”科技攻關，目前我國超濾膜的材料有10 多個品種，組件的形式有板式、管式、卷式、中空纖維式等，廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)和人 們生活。對于膜分離技術的研究，大體上可分為三個方面： (1)膜材料的研究，即是利用高分子材料學為基礎，在多種可制膜的高分子材料中， 選擇

17、出一種優(yōu)良的膜材料。它必須具有良好的成膜穩(wěn)定性、抗氧化性、抗水解性、耐熱 性、耐污染性、機械強度、耐酸堿性及性能價格比。 (2)膜工藝的研究，即是利用制膜設備，通過對制膜過程中制膜液組分的種類和配比 的控制及壓力、溫度、速度等參數(shù)的控制，確定出一個最佳的制膜工藝，而制出最優(yōu)良 性能的膜。 (3)膜過程的研究，即是研究膜的應用機理、應用工藝技術，或是研究膜在工農(nóng)業(yè)生 產(chǎn)及環(huán)保方面可能的應用領域。 2.22.2中空纖維超濾膜技術特征中空纖維超濾膜技術特征 中空纖維超濾膜分離技術是我國發(fā)展最早、應用最為廣泛、國產(chǎn)化率最高的膜技術 之一。它是以分子或粒子大小為基礎的, 以壓力作為推動力的動態(tài)錯流過濾技

18、術。目前 我國生產(chǎn)的中空纖維超濾膜的直徑在015210mm，膜孔徑在010101001Lm，超濾膜截留 分子量范圍基本上為至6000 Dolton。它比細菌的分子量小百倍，可將細菌、菌尸、病毒、 微小懸浮物、微生物、膠體、熱源等100%地截留。中空纖維超濾膜組件的形式很多, 分 內壓式和外壓式, 最大膜組件的直徑已做到15410-1m(10英寸)。膜組件使用時操作壓力 一般不大于0.3 MPa。超濾膜是高效、高精度的水質凈化設備，濾后水質清澈味甘，可直 接生飲。中空纖維超濾膜的性能的表示法，大體上有三個：截留率、水通量、截留分子 量。截留率即膜對溶質的分離、脫除率。R-(1-C2/C1 )10

19、0，(C1，C2分別為被分離物 質的主體溶液濃度和膜的透過液濃度)。水通量是指單位時間內單位面積的膜所透過的水 量。J=v/st，單位為：L/m2 h。截留分子量即膜所分離物質的分子量，是用來表征膜對 不同分子量溶質的分離能力。一般將表觀截留率為9095的溶質的分子量定義為膜的 截留分子量，截留分子量的高低在一定程度上反映了膜孔徑的大小及膜的截留特性，截 留率越高， 截留范圍越窄的膜越好。中空纖維膜的特點是： (1)耐壓性能好，它取決于中空纖維管的外徑和內徑之比，而與管壁的絕對厚度無關。 P-K(R外/R內-1)。(K 為材料的抗拉強度) (2)中空纖維膜無需支撐體。 (3)膜組件可做成任意大

20、小和形狀。(4)中空纖維膜在膜組件內的裝填密度大，單位 體積的膜面積大、通量大。 2.32.3中空纖維微濾膜技術特性中空纖維微濾膜技術特性 微孔過濾是一種精密過濾技術,是以壓力為推動力,利用膜的“篩分”作用進行分離的 膜過程。其過濾精度在0.120m, 截留粒徑0.1m 以上的懸浮物、個體較大的微生物、 菌類、大分子有機物、膠團等。其特點是孔徑大,孔徑較均勻、孔隙率高,阻力小, 過濾 速度快, 氣、水通量大。表征微孔濾膜性能的方法,一般用膜的孔徑, 最大孔徑, 平均孔 徑, 孔隙率,即微孔濾膜中的微孔總體積與微孔濾膜體積的百分比?？紫堵蔄 =(1- 0t) 100, 0為微孔濾膜的表觀密度g

21、cm3,t為制膜材料的真密度g cm3。微孔濾膜的材 %/ 料很多, 常見有多孔陶瓷、多孔鈦管、鈦板、聚乙烯PE燒結管、聚丙烯、聚乙烯、聚偏 氟乙烯、聚四氟乙烯等。微孔過濾裝置有板式、中空纖維式、管式、卷式、折疊式等。 我國目前大量生產(chǎn)和應用的中空纖維式微孔濾膜, 大多為聚丙烯和聚乙烯。且大為疏水 性膜?？讖匠始氶L型,長約0.20.6Lm,寬約0.050.1Lm,孔隙率60%70%。具有孔隙率 高,濾速快,氣、水通量大。產(chǎn)品性能穩(wěn)定,耐酸,耐堿,機械強度高,無毒無味,無二次污染 等特點。 第三章油氣回收第三章油氣回收 3.13.1油氣回收技術方法油氣回收技術方法 油庫和煉廠儲運環(huán)節(jié)排放出的是油

22、氣和空氣的混合氣油氣的回收是通過處理油氣和 空氣的混合氣體，將其中的空氣(主要是氧氣和氮氣)排放掉，而使汽油蒸氣以液體形式 返回原貯罐中實現(xiàn)的要實現(xiàn)油氣回收，關鍵技術在于怎樣分離油氣和空氣油氣與空 氣的分離回收方法有吸附法、冷凝法、溶劑法和膜分離法目前膜技術油氣回收在油氣 回收行業(yè)里處于技術領先地位，世界各地應用廣泛，逐步取代其他技術 3.1.1吸附法 吸附法回收油氣的原理比較成熟，一般選擇活性炭進行油蒸氣和空氣的分離。吸附 技術的重點是吸附劑的選擇從吸附熱力學來說，溫度低有利于吸附，但從吸附動力學 來說，適當提高溫度對吸附過程有利為了提高吸附劑的吸附效果和使用壽命，一般在 吸附過程中適當輔以

23、冷卻，在解吸過程中適當加熱有利于深度解吸另外，采用真空或 真空輔以加熱等處理手段進行脫附這種方法的最大缺點在于吸附過程中的放出大量的 熱量，而油氣濃度又會處于爆炸范圍內，有內燃和爆炸的危險 3.1.2冷凝法 冷凝法回收油氣的原理比較簡單，冷凝法回收油氣的原理比較簡單，可通過直接觸和 間接接觸兩種方式達到目的，包括壓縮冷卻法和深冷法。冷凝法油氣回收裝置一般采用 多級連續(xù)冷卻油氣的方法來降低揮發(fā)氣的溫度，使之凝聚為液體加以回收根據(jù)揮發(fā)氣 的成分、回收率及排放氣中有機化合物的含量來確定冷凝裝置出口揮發(fā)氣的溫度。冷凝 法油氣回收裝置的冷凝工作溫度范圍為-3510，淺冷(高溫)級工作溫度為-73-40，

24、 深冷(低溫)級工作溫度可到-184。由于油氣中含有大量的水份，在低溫時，會結冰， 可能導致管線凍裂。所以，工作效率不高，且易出現(xiàn)故障。 3.1.3溶劑吸收法 吸收法回收油氣的原理是利用輕柴油、煤油系溶劑、特制有機溶劑等作為吸收劑，通 過油氣和吸收劑進行逆流接觸，利用混合氣體在溶液中溶解度的差異，從而將易溶解的 組分和難溶解的組分分離開來，未被吸收的氣體經(jīng)阻火器排放，吸收劑進入真空解吸罐 解吸，富集油氣再用油品吸收該方法由于使用的吸收劑和工藝操作條件不同，其吸收 劑的再生工藝流程也不盡相同由于受吸收效率的限制，此種方法流程較長、占地面積 非常大，而且排放濃度難以達到國家要求的排放標準 3.23

25、.2中空纖維膜技術在油氣中的意義中空纖維膜技術在油氣中的意義 A.經(jīng)濟意義 通過對各種油氣回收技術優(yōu)缺點的比較，采用灰色關聯(lián)度法從經(jīng)濟學角度對 其進行評價，最終得出一個經(jīng)濟有效的油氣回收實施方案并進行試點運行，這有 利于其它石油企業(yè)在實施油氣回收過程中學習經(jīng)驗和借鑒使用，并可根據(jù)自身的 實際情況，對方案作相應的改進，而節(jié)省入力、物力和財力；回收油氣還可減少 資源浪費，提高資源利用率，增加其經(jīng)濟使用價值。 B.社會意義 由于加油站或油庫的汽油儲罐大多采用通氣管高空排放方式，當槽車往油罐內卸油時， 產(chǎn)生的大量飽和度很高的汽油蒸氣會通過呼吸帽排出，呼吸帽上方聚集的高飽和汽油蒸 氣若遇到任何一點火星或

26、靜電就會發(fā)生爆炸。這對一些處于鬧市區(qū)的加油站或近郊的油 庫來說，無疑是個不定時炸彈。因此，實施油氣回收，可消除可能導致爆炸、燃燒等的 安全隱患，有利于保證人民生命財產(chǎn)安全。另外，由于油氣揮發(fā)的主要成分為輕組分， 因此油氣揮發(fā)會降低油品的辛烷值，進而使油品的品質下降，不利于其使用，油氣回收 則在一定程度上削弱了上述問題。 C.環(huán)境意義 汽油的儲運和裝卸及加油過程中，油罐或汽車油箱會因壓力波動而產(chǎn)生大量 的油氣，因而導致大量的油氣排放，油氣主要成分是丁烷、戊烷、苯、二甲苯、 乙基苯等，它們多屬致癌物質會對環(huán)境產(chǎn)生污染；另外，這些有毒有害物質，被 紫外線照射以后，會與空氣中其他有害氣體發(fā)生一系列光化

27、學反應，形成毒性更 大的污染物，受污染的空氣和水會通過呼吸、皮膚接觸、飲用水等大大增加患癌 癥的危險，危害到人體健康。因此，油氣回收減少了空氣中苯等有害物質的含量， 對廣大群眾的身體健康起到了保護作用。 3.33.3 中空纖維膜技術在油氣中的回收中空纖維膜技術在油氣中的回收 中空纖維式膜組件內有多達幾萬根或更多根外徑為80.400微米、內徑為40.100微米的 中空纖維，纖維束的一段或兩端用環(huán)氧樹脂鑄成管板或封頭，再裝入圓筒型耐壓容器內。 膜組件在纖維束的中心軸處安裝一根原料分布管，使其徑向均勻流經(jīng)纖維束。大多數(shù)膜 組件采用外壓式。中空纖維式膜組件的單位組件體積中的有效膜面積很高，一般可達1

28、600030000m21m3。Leeman等人較早研究了采用中空纖維復合膜分離有機氣體，他們把硅 橡膠涂敷于中空纖維的內側，同時，待分離氣體也走內側，有機蒸汽從膜的內表面滲透 到膜的外表面，實現(xiàn)了分離。Cha等人也對中空纖維復合膜進行了有機蒸汽分離的研究， 但不同的是，他們把硅橡膠涂敷于基膜的外側。之后，Bhaumik等人對中空纖維膜組件進 行了工業(yè)放大的研究，在分離過程中同時使用1000根中空纖維，在一定的條件下，有機 蒸汽的脫出率為95.98。Obuskovicl9lJ等人設計和制造了硅橡膠一硅油一聚丙烯中空 纖維復合膜。他們把液態(tài)硅油涂于聚丙烯中空纖維微孔的內部，硅橡膠涂敷在纖維的表 面

29、，在優(yōu)化的條件下，這種膜可以回收混合氣中99.9的甲醇和甲苯，對于有機蒸汽的 選擇性提高了5倍以上。而且這種膜具有良好的穩(wěn)定性，保持結構長達半年至兩年，這使 得該膜的大規(guī)模工業(yè)應用成為可能。目前，國外研制與生產(chǎn)中空纖維膜組件的公司主要 有Du Pont公司，Monsanto公司，日本東洋紡和日本宇部興產(chǎn)。國內主要有杭州水處理技 術研究開發(fā)中心，天津工業(yè)大學，中國科學院大連物化所，江蘇常能集團等。 3.3.1有機蒸氣的分離和回收 有機蒸氣(volatile organic compounds，簡稱VOCs)廣泛存在于石油、化學及合成工業(yè) 排放的廢氣中。V0cs本身具有很好的商業(yè)價值，但將含VOC

30、s的廢氣直接排放到大氣中，會 造成嚴重的環(huán)境污染，因此對V0cs的分離和回收有重要意義。 V0cs的回收實質是分離VOCs/N2或VOCs/空氣 的過程。常用的VOCs膜分離工藝有單級氣 體膜分離、蒸氣滲透、膜接觸器等。由于單級氣體膜分離不能將V0cs完全從廢氣中分離 出來，因此常與壓縮、冷凝過程集成才能達到更經(jīng)濟、合理的要求。 分離集成過程分2步：首先，壓縮和冷凝有機廢氣，而后進行膜蒸氣分離。一般流程見 圖3-1 圖3-1 氣體膜分離集成過程的一般流程 混合氣體經(jīng)壓縮后進人冷凝器，冷凝下來的液體V0Cs可直接回收，剩余氣體進入膜組 件進行分離，滲透氣中含大量VOCs，返回壓縮機進口；未透過膜

31、的氣體只含極少量VOCs， 可視具體情況排放或作進一步處理。VOCs/N2分離膜組件中所用膜大部分是復合膜，分離 層一般是硅橡膠膜，可優(yōu)先滲透有機物，其對VOCS選擇透過量比空氣大1O100倍；作為 支撐層的材料有2種：一種是有機材料(如聚醚酰胺、聚丙烯腈、聚酰亞胺)，耐有機溶劑 腐蝕(聚酰亞胺還可抑制氣體冷凝潤脹引起的膜強度下降)；另一種是多孔且有較高機械 強度的無機材料(如陶瓷、金屬、 碳分子篩等) 常用膜組件有4種：平板式、圓管式、螺旋卷式和中空纖維式。中空纖維膜一直是膜分 離領域的研究熱點，并成為工業(yè)應用的主流產(chǎn)品，其應用于有機蒸氣回收的文獻報道在 國際上已有很多。GALES等人以涂覆

32、聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚醚酰亞胺 (polyetherimide，PEI)膜從空氣中去除VOCS，試驗發(fā)現(xiàn)，VOCS的透過量隨進氣壓力的增 大而增大，如降低滲透側壓力，則透過的VOCS濃度及氣量都增加。在OBUSKOVIC等人的試 驗中，在微孔聚丙烯中空纖維膜表面上涂覆一薄層硅油，以及一層等離子PDMS。試驗混 合氣包括：甲苯/N2 ，甲醇/N2，丙酮/N2。對膜表面改性后，N2的透過受到明離VOCS/N2混 合氣時膜表面邊界層的濃差極化現(xiàn)象。隨著進氣量的下降，VOCS組分的滲透系數(shù)因為濃差 極化而迅速下降，而N。的滲透卻有緩慢增加。分離過程中由濃差極化所引起的邊界層阻 力在VOCS可凝

33、性強或進氣中VOCS含量高以及操作溫度低時較明顯。研究表明，氣體膜分離 技術最適合于處理VOCS體積分數(shù)較高(10-3)的氣流，運轉費用與氣流流速成正比，與濃 度關系不大。對大多數(shù)間歇過程，因溫度、壓力、流量和VOCS體積分數(shù)會在一定范圍內變 化，所以要求回收設備有較強的適應性，膜系統(tǒng)正能滿足這一要求。 3.43.4膜法汽油蒸氣回收應用膜法汽油蒸氣回收應用 加油站和油庫在裝/卸油的過程中排放大量的汽油蒸氣所帶來的主要問題歸納起來主要 有五方面：一是污染環(huán)境空氣和水資源；二是傷害人身健康、引發(fā)多種疾??；三是增加 發(fā)生火災和爆炸危險性；四是降低油品質量技術指標；五是增大了油量損耗和經(jīng)濟損 失因此世

34、界上許多國家對汽油蒸氣的排放制定了相應的標準表1為美國、歐盟、德國 和日本等國家和地區(qū)對汽油蒸氣的排放規(guī)定, 表3-1 美國、歐盟、德國和日本等國家和地區(qū) 對汽油蒸氣的排放標準比較 國家/地區(qū)法規(guī)排放標準要求回收率% 美國環(huán)境保護局標準HC 35g/m394-97 歐盟European Stage-DirectiveHC 35g/m394-97 德國TI AIRHC 0.15g/m3、苯 0.005g/m3 99.99 日本行政指導90 從表可3-1以看出，德國的排放標準最為嚴格，為其他國家和地區(qū)標準的1/233嚴格的 法律法規(guī)，促進了膜分離這樣的新型環(huán)保技術的迅速發(fā)展，目前膜法汽油蒸氣分離回

35、收 系統(tǒng)已占到整個德國的汽油蒸氣回收系統(tǒng)的60以上自1989年第一套膜法有機蒸氣回 收裝置(VRU)用于汽油灌區(qū)排放氣回收以來，德國GKSS研究中心所開發(fā)的VRU已經(jīng)有百余 套的成功應用業(yè)績，其工藝過程有單獨利用膜分離技術的，也有與其它后處理設備如催 化焚燒或變壓吸附等結合的集成系統(tǒng)，可以滿足世界上所有的排放標準 3.4.1汽油儲存及裝/卸過程揮發(fā)汽油蒸氣的回收 汽油在儲存、裝卸以及運輸?shù)母鱾€環(huán)節(jié)都存在汽油蒸氣揮發(fā)問題，Borsig公司的 Vaconocore系統(tǒng)能夠有效控制汽油蒸氣的揮發(fā)圖3-為膜法油氣回收原理圖其流程簡 述：油氣混合物首先進入液環(huán)壓縮機加壓，經(jīng)過輕質油吸收后的油氣混合物進入

36、膜分離 系統(tǒng)膜分離單元由一系列膜組件組成(數(shù)量取決于裝置的設計能力)真空泵在膜組件 的滲透側產(chǎn)生真空，以提高膜分離的效率膜分離單元將混合氣分離成兩股氣體 富集 烴類的滲透氣體和貧烴類的截留氣體.富含烴類的滲透氣體重新回到壓縮機入口，同原料 氣體混合,進行上述循環(huán)過程；膜截留側的氣體中烴類的濃度可降到10 g/m3.回收率達 98.3 ；若要滿足更嚴格的排放標準，如德國的TIAIR，則進入第二級變壓吸附(PSA)， 排放氣中烴類濃度小于0.15 g/m3，此時整個系統(tǒng)的回收達到99.99 .自1989年第一套 Vaconocoer工業(yè)應用以來，迄今為止全世界已有百余套Vaconocore系統(tǒng)在運

37、行，其中表2 列舉了其中一個應用實例的數(shù)據(jù) 圖3-2 注油方式，由于加油時油箱內油被劇烈攪拌，排出的油氣混合氣的體積比注入油體積增 加2040,油體積分數(shù)達2555,造成了汽油損失目前，國外多用帶有抽氣功 能的雙管加油槍，加油槍端口的抽氣和加油量的比例一般是110,加油槍位置的汽油的 有效回收率為75如果在安裝雙管加油槍的基礎上，在貯油罐的呼吸管處安裝Borsig 的油蒸氣膜回收系統(tǒng)Vaconovent，則可以將加油槍端口的抽氣和加油量的比例提升到 140至150,使加油槍位置的汽油回收率提高到95以上,這樣加油站汽油損耗基本都 被回收,見圖3-3,其工作流程為：采用套管式加油槍，內管注油，外

38、管返回油氣，當過量 氣體通過蒸氣返回系統(tǒng)進入儲油罐中，罐中壓力隨之變化，通過壓力檢測裝置監(jiān)測，當 罐中壓力與大氣壓的壓差達到啟動設定值時，膜分離裝置的真空泵開啟當真空泵運轉 時，位于截留側的氣動閥開啟在壓差的作用下，氣體通過膜堆，汽油蒸氣被膜分離返 回儲油罐中，而潔凈空氣排放到大氣中隨著儲油罐與外界大氣壓差減小至關閉設定值 時，系統(tǒng)自動停止該系統(tǒng)操作簡便，無需專人維護保養(yǎng)；經(jīng)濟效益顯著， 1加油機；2加油槍；3油氣回管；4抽氣泵；5地下儲油罐； 6排氣管；7膜分離器；8壓力傳感器；9啟動閥；1011過欠 壓保護閥；12呼吸管；1314卸油接口；15電子油位測量儀 圖3-3加油站汽油蒸氣回收系統(tǒng)

39、Vaconovent 3.53.5中空纖維膜研究發(fā)展方向中空纖維膜研究發(fā)展方向 雖然超濾膜特別是中空纖維膜是我國國產(chǎn)率最高、進口量最小的膜品種。但是國內生 產(chǎn)中空纖維超濾膜的廠家眾多、較小，產(chǎn)品千孔一面，大同小異。沒有形成產(chǎn)量大、勢 力強的大型化生產(chǎn)企業(yè)，膜的質量、性能和品種與美國、日本等發(fā)達國家相比，還有一 定的差距。今后中空纖維膜尚需向著膜材料的耐污染性、抗氧化性強，膜的適應領域廣， 膜的孔徑大、截留分子量大(10萬以上)，親水性好，通量大阻力小，膜及膜組件多樣化、 大型化、高效化的方向發(fā)展。 氣體膜分離在環(huán)保中的應用發(fā)展方向將會是： 1)聚焦于高效膜材料的開發(fā)，尤其是針對某種污染物的分離

40、膜材料。不僅應具有高選擇性 和滲透性，而且要考慮其在高溫、高壓、化學及微生物腐蝕等特殊環(huán)境中的穩(wěn)定性。 2)開發(fā)基于膜的集成耦合技術來處理特定的環(huán)境污染物，并充分考慮分離物質的回收利 用，是降低膜技術費用的關鍵。如能夠將回收的物質所帶來的經(jīng)濟效益抵消部分膜的成 本，將會大大提高該項技術與其他分離技術的競爭力，從而使膜技術應用的瓶頸問題也 就迎刃而解。 3)盡快將實驗室成果應用于工業(yè)生產(chǎn)與實際生活，使氣體膜分離技術真正服務于環(huán)境保 護與可持續(xù)發(fā)展領域。 3.63.6 中空纖維膜組件的模型化中空纖維膜組件的模型化 在膜分離過程設計和操作條件優(yōu)化時，必須掌握膜分離結果與分離器的分離性能和 操作條件等

41、因素間的關系。與傳統(tǒng)的單元操作類似，氣體膜分離過程設計和優(yōu)化有助于 將膜分離技術的優(yōu)勢轉化為競爭力。膜組件的模型化是膜分離過程設計和優(yōu)化的基礎。 在氣體膜分離過程中，有兩個重要的表征氣體膜分離性能的參數(shù)，一個是滲透速率山另 一個是分離因子a。其它相關的參數(shù)為滲透氣流量Q，滲透系數(shù)P。幾個參數(shù)之間的相互關 系為： J=P/L；a=Ji/Jj；Q=JAp 式中J透率，a為分離因子，P為滲透系數(shù)，A為膜面積，為膜兩側的壓差，L為膜厚。p 氣體膜分離的效果受膜性能和諸多操作因素的影響，其中幾個重要的影響因 素為： (1)氣相傳質阻力的影響。氣相傳質阻力包括高壓側(原料氣)傳質阻力、膜的滲透阻 力和低壓

42、側(滲透氣)傳質阻力三項，總傳質阻力為三項傳質阻力之和。通常氣體膜分離 傳質阻力主要集中在膜上，膜兩側的傳質阻力可以忽略，這使膜組件的模型化大為簡化。 (2)膜組件內流動不均勻性的影響。中空纖維膜分離器中不均勻流動起源于膜器內中 空絲在空間的不均勻分布。流動不均勻性的直接后果是組件內各處單元膜面積的處理量 不同，使氣體在膜組件內停留時間不一致，存在著停留時間分布問題，降低優(yōu)先透過組 分的收率，造成總體分離性能下降。 (3)膜的非對稱結構的影響。工業(yè)化應用的氣體分離膜都屬于非對稱膜，其典型結構 是在多孔支撐層上覆蓋一致密分離層。為簡便起見，在氣體分離膜的模型化中，可以認 為非對稱膜等效于如下的雙

43、層結構：上層是集中了所有滲透阻力的致密分離層；下層是 沒有滲透阻力或流動阻力的多孔支撣層。 (4)膜組件內流動壓力降的影響。氣體在膜組件中流動時，必然會產(chǎn)生壓力降。壓降 的大小取決于膜組件的結構、流道截面形狀、大小和長度等條件。流動阻力的存在減小 了膜分離的推動力，降低了膜分離的分離性能。因此，在設計膜組件時，需妥善考慮膜 組件的流道結構，既要保證較高的膜面積填充率，又要保證低壓降。 (5)流型的影響。膜分離中有并流、逆流和錯流的流型，如不考慮膜的非對稱結構引 起的錯流滲透的影響，逆流流型的分離結果最優(yōu)。為簡便起見，在膜組件的模型化中常 引入一些假設條件。歸納起來，中空纖維膜組件模型化中常用的

44、假設包括： 如氣體流動沒有錯流流動，可以忽略分布器的徑向濃度梯度；因此，僅考慮沿膜長度方 向的濃度變化； 膜組件內氣體流動不均勻性可以忽略： 操作條件下，各組分的滲透率與壓力和組成無關； 殼程(絲外)氣體流動壓力降可以忽略； 絲內氣體流動壓力降可用Hagen-Poiseuille方程描述； 氣體粘度與壓力無關； 操作條件下，膜不發(fā)生物理形變； 膜分離過程是在等溫下進行的。 第四章第四章 實驗部分實驗部分 本實驗原料氣為自配的有機蒸氣(正庚烷、正己烷)與氮氣的混合氣。采用 自制的中空纖維復合膜回收有機蒸氣。設計了相應的中空纖維膜組件和氣體分離 實驗裝置。操作方式為透過側抽真空，進外壓式、內壓式實驗，考察了中空 纖維復合膜的分離性能。 4.14.1實驗試劑和儀器實驗試劑和儀器 4.1.1氣體分離實驗流程及設備 本實驗自行設計、裝配和調試了膜分離實驗裝置，如圖4-1所示。 圖4-1氣體分離流程示意圖 1氮氣瓶 2 5氣體質量流量計 3.有機蒸汽飽和罐 4.汽液分離罐 6.中空纖維膜 組件 7.色譜工作站 8.真空泵 9.恒溫系統(tǒng) lO.半導體冷阱 實驗裝置由原料氣供給系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、氣體分離膜組件、