GPC-分子量及分子量分布測(cè)量

1、GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,GPC,分子量及分子量分布測(cè)量,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,分子量及其分布與性能和加工的關(guān)系,聚合物的性能特別是機(jī)械性能、加工性能及在溶液中的特性等都與聚合物分子量有關(guān)。,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,Mn,M ,Mz,Molecular weight,Weight fraction,Mw,一般地，Mn MMw Mz,多分散性系數(shù),GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,各種測(cè)定分子量方法的適用范圍和統(tǒng)計(jì)意義,各種平均分子量,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,分子量分布的測(cè)定方法 分級(jí)、超速離心、GPC,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,凝膠滲透色譜(Gel Perm

2、eation Chromatography, GPCor Size Exclusion Chromatography, SEC),組成：泵系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)。,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,GPC是用溶劑作流動(dòng)相，流經(jīng)多孔填料(如多孔硅膠或多孔樹(shù)脂) 作為分離介質(zhì)的液相色譜法。 1953年Wheaton和Bauman用多孔離子交換樹(shù)脂按分子量大小分離了苷、多元醇和其它非離子物質(zhì)，觀察到分子尺寸排除現(xiàn)象。 1959年P(guān)orath和Flodin用葡聚糖交聯(lián)制成凝膠來(lái)分離水溶液中不同分子量的樣品。 1962年J.C.Moore將高交聯(lián)度聚苯乙烯-二

3、乙烯基苯樹(shù)脂用作柱填料，以連續(xù)式高靈敏度的示差折光儀，并以體積計(jì)量方式作圖，制成了快速且自動(dòng)化的高聚物分子量及分子量分布的測(cè)定儀，從而創(chuàng)立了液相色譜中的凝膠滲透色譜技術(shù)。,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,凝膠色譜分離原理,凝膠色譜是按照分子的尺寸大小來(lái)分離的，其分離并不依賴流動(dòng)相和固定相之間的相互作用力。 凝膠色譜柱內(nèi)的總體積 分子可進(jìn)入的體積為ViVM,填料的骨架體積,填料的孔體積,填料的粒間體積,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,Pore Structure Defines Resolving Range,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,凝膠色譜過(guò)程方程 當(dāng)分

4、子很大時(shí) 當(dāng)分子很小時(shí) 對(duì)于中間大小的分子,分子能進(jìn)入的孔體積占總孔體積的分?jǐn)?shù),GPC分離的特點(diǎn)： 只能測(cè)定一定范圍的分子量 大分子先流出 淋出體積有一定的范圍 K由分子尺寸決定,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,泵系統(tǒng)：溶劑貯存室、一套脫氣裝置和一個(gè)高壓泵。泵的工作狀態(tài)好壞直接影響最終數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。 進(jìn)樣系統(tǒng)：自動(dòng)進(jìn)樣，每次取樣量精確。 溫度控制系統(tǒng)：檢測(cè)器對(duì)溫度敏感，不同測(cè)試溫度下所得到的數(shù)據(jù)不同，故GPC應(yīng)有較好的控溫系統(tǒng)。 分離系統(tǒng)：包括凝膠色譜柱，是GPC的核心。,PS凝膠：適于有機(jī)溶劑，可耐高溫。,色譜柱類(lèi)型,無(wú)機(jī)硅膠：適于有機(jī)溶劑，水。,交聯(lián)聚乙酸乙烯酯凝膠：適于乙醇、丙酮等極性溶

5、劑。,多孔玻璃、多孔氧化鋁：適于有機(jī)溶劑 和水。,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,GPC載體的種類(lèi)： 1.交聯(lián)聚苯乙烯凝膠 2.多孔性玻璃 3.半硬質(zhì)及軟質(zhì)填料包括聚乙酸乙烯酯凝膠及聚丙烯酰胺凝膠 4.木質(zhì)素凝膠等,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,載體是GPC產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵,GPC 儀器對(duì)載體的要求： 1.良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性； 2.有一定的機(jī)械強(qiáng)度 3.不易變形; 4.流動(dòng)阻力小 5. 對(duì)試樣沒(méi)有吸附作用 6.分離范圍越大越好（取決于孔徑分布)等 7.載體的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，色譜柱分離效率愈高。,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,GPC色譜柱選擇,按照樣品所溶解的溶劑來(lái)

6、選擇柱子所屬系列 THF、氯仿、DMF 必須選擇合適的溶劑來(lái)溶解聚合物 按照樣品分子量范圍來(lái)選擇柱子型號(hào) 樣品分子量應(yīng)該處在排阻極限和滲透極限范圍內(nèi)，并且最好是處在校正曲線線性范圍內(nèi),GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,檢測(cè)系統(tǒng)：通用型檢測(cè)器、選擇型檢測(cè)器。 通用型檢測(cè)器 示差折光檢測(cè)器：一種濃度檢測(cè)儀，它是通過(guò)濃度不同折光指數(shù)不同的原理，通過(guò)連續(xù)測(cè)定樣品流路和參比流路間的液體的折光指數(shù)的差值來(lái)檢測(cè)從色譜柱流出的液體中樣品的濃度。對(duì)溫度變化敏感，靈敏度低 光散射檢測(cè)器：可直接測(cè)出聚合物級(jí)分的重均分子量 粘度檢測(cè)器：測(cè)定特性粘度，根據(jù)Mark-Houwink方程計(jì)算分子量 選擇型檢測(cè)器 適于對(duì)該檢測(cè)

7、器有特殊響應(yīng)的高聚物和有機(jī)化合物。有紫外、紅外、熒光、電導(dǎo)檢測(cè)器等，靈敏度高,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,聚合物色譜中的檢測(cè)器,濃度 響應(yīng)值正比于濃度C 實(shí)例：示差(refractometer)檢測(cè)器 N = (dn/dc) C 紫外檢測(cè)器 蒸發(fā)光散射檢測(cè)器 使用單一濃度型檢測(cè)器的體積排除分離模式色譜被稱(chēng)作 傳統(tǒng)GPC,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,Waters 1515型凝膠滲透色譜儀,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,評(píng)價(jià)色譜柱性能的兩個(gè)重要參數(shù),柱效率N ： 色譜柱的效率可借用“理論塔板數(shù)”N進(jìn)行描述。 測(cè)定N的方法：用一種相對(duì)分子量均一的純物質(zhì)，如鄰二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作G

8、PC測(cè)定，得到色譜峰，從圖上可以求得從樣品加入到出現(xiàn)峰頂位置的淋洗體積VR，以及由峰的兩側(cè)曲線拐點(diǎn)出作出切線與基線所截得的基線寬度即峰底寬W，然后按照下式進(jìn)行計(jì)算N 。,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,對(duì)于相同長(zhǎng)度的色譜柱，N值越大，意味著柱效率越高。,分離度R：,式中，V1，V2分別為對(duì)應(yīng)于樣品1和樣品2的兩個(gè)峰值的淋洗體積；W1，W2分別為峰1和峰2的峰底寬。 顯然，若兩個(gè)樣品達(dá)到完全分離，R應(yīng)等于或大于1，如果R小于1，則分離是不完全的。,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,GPC加熱,使GPC檢測(cè)處在一個(gè)溫度穩(wěn)定的環(huán)境 降低流動(dòng)相黏度，使得譜柱內(nèi)部溶劑處于接近理想的GPC狀態(tài)（如Polye

9、thylene Terphthalate m-Cresol + 0.05 m LiBr/100 C） 盡量減輕分子間的弱相互作用（樣品分子間、樣品和溶劑分子間、填料和樣品分子間等） 使難于溶解的樣品得以溶解（如聚烯烴PEPP、工程塑料PPS等）,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,對(duì)樣品和溶劑的要求,對(duì)溶劑的要求 低粘度、高沸點(diǎn)、毒性小、溶解性能好、與凝膠不起化學(xué)反應(yīng)。 對(duì)于示差檢測(cè)器，要求溶劑的折光指數(shù)與溶液的折光指數(shù)相差較大，以便得到較高的靈敏度（高分子的折光指數(shù)：1.4-1.6） 對(duì)于紫外檢測(cè)器，則要求溶劑在紫外區(qū)沒(méi)有強(qiáng)烈的吸收。 常用的溶劑：THF（nD=1.4040, 25) 25-50

10、 甲苯（nD=1.4941, 25) 80 二甲基甲酰胺（nD=1.4269, 25) 60-80 1,2,4-三氯苯（nD=1.517, 25) 135 對(duì)樣品的要求 提純，能溶解于特定溶劑,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,Acrylonitrile Methylmethacrylate Cellulose Acetate Cellulose Acetate Butyrate Cellulose Acetate Proprionate Cellulose Nitrate Cellulose Proprionate Cellulose Triacetate Diallyl Phthalate

11、Ethyl Cellulose Epoxy Polyester Alkyd Polybutene(1) Polybutadiene Styrene Phenol Formaldehyde Phenol Furfural Polymethylmethacrylate Polypropyleneglycol Polystyrene Polysulfone Polyvinylacetate Polyvinylbutyral Polyvinylchloride Polyvinylchloride Acetate Polyvinyldienechloride Polyvinylformal Polyst

12、yrene Acrylonitrile Polystyrene Alphamethylstyrene Polyester Thermoset Phenolics Rosin Acids Polyglycolic Acid,THF,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,凝膠滲透色譜的特點(diǎn),實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間可以預(yù)知 整個(gè)洗脫過(guò)程用恒定比例的淋洗液，不能用梯度洗脫 一般情況下試樣能溶解就能測(cè)定，減少了用于摸索實(shí)驗(yàn)條件所需的時(shí)間 組分的保留時(shí)間提供其分子尺寸的信息 以時(shí)間順序流出的級(jí)份進(jìn)行分級(jí)收集就得到了目標(biāo)分子量的樣品可以進(jìn)一步分析,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,數(shù)據(jù)處理,譜圖的表示方法 單分散樣品 類(lèi)似高

13、斯曲線 多分散樣品 可看作許多單分散組分的疊加，各組分含量正比于其峰面積,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,分子量校正曲線,多半儀器不具備分子量檢測(cè)器，只能得到濃度淋洗體積曲線，因此需要首先建立分子量淋洗體積校正曲線。這條曲線的精度直接決定了分子量測(cè)定的準(zhǔn)確性。 單分散標(biāo)樣校正曲線 選用同類(lèi)型已知分子量的單分散標(biāo)樣（d 1.1）做GPC分析，得到lgMV曲線： 得到校正曲線后，就可以通過(guò)淋洗體積來(lái)計(jì)算待測(cè)樣品的分子量,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,以聚苯乙烯為標(biāo)樣的校正曲線,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,A點(diǎn)為排除極限，分子量比M1大的不能相互區(qū)分；B點(diǎn)為滲透極限，分子量小于M4的也不能相互

14、區(qū)分。,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,由于GPC反映的是淋洗體積與高聚物流體力學(xué)體積之間的關(guān)系，而各種聚合物分子鏈的柔性不同，分子量相同而結(jié)構(gòu)不同的聚合物在溶液中的流體力學(xué)體積不同。因此，用流體力學(xué)體積做校正曲線就具有普適性。 根據(jù)Einstein公式，M事實(shí)上代表了高分子線團(tuán)在溶液中的流體力學(xué)體積。,普適校正曲線,=2.5NV/M,V:聚合物鏈等效球的流體力學(xué)體積 N:阿佛加德羅常數(shù),GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,在同樣條件下，如果兩種聚合物的流體力學(xué)體積相同，則有 根據(jù)MarkHouwink方程 只要知道兩種聚合物的K和，就可以由第一種聚合物的校正曲線換算得到第二種聚合物的校正曲線,G

15、PC-分子量及分子量分布測(cè)量,實(shí)驗(yàn)證明這種方法對(duì)線性和無(wú)規(guī)線團(tuán)形狀的高分子普適性較好，而對(duì)長(zhǎng)支鏈和棒狀剛性高分子的普適性還需要進(jìn)一步研究。,普適校正曲線,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,兩種校正曲線的比較,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,分子量及其分布的計(jì)算,單分散性樣品 只要測(cè)出GPC譜圖即可由淋洗體積求出分子量 多分散性樣品的分布 函數(shù)法 選擇一種能描述GPC曲線的函數(shù)，根據(jù)此函數(shù)算出平均分子量，應(yīng)用最多的是高斯分布函數(shù),MP和分別為峰位分子量和譜峰寬度，B12.303B,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,條塊法 當(dāng)譜圖不對(duì)稱(chēng)或出現(xiàn)多峰時(shí)應(yīng)用此法。將GPC曲線沿橫坐標(biāo)分成n個(gè)級(jí)分，求出每個(gè)級(jí)

16、分的淋洗體積Vi和濃度Hi，再由校正曲線求出每個(gè)級(jí)分的分子量Mi，級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)為Wi，即可得到平均分子量為,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,在高分子材料研究中的應(yīng)用,單分散聚合物的制備 除了聚苯乙烯可以通過(guò)陰離子聚合的方法得到單分散標(biāo)樣外，大多數(shù)聚合物難以通過(guò)合成直接得到單分散樣品。利用GPC的分離能力，可以將分布較寬的商品（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等）分成窄分布的級(jí)分（d1.1）,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,聚合反應(yīng)機(jī)理研究 在高分子材料生產(chǎn)過(guò)程中，可用GPC監(jiān)測(cè)聚合過(guò)程，選擇最佳工藝條件，研究聚合反應(yīng)機(jī)理。采用不同的聚合工藝條件，得到的產(chǎn)品分子量分布是不同的。,苯乙烯輻射聚合。 1

17、：30，轉(zhuǎn)化率4.98；2：15，轉(zhuǎn)化率5.47；3：0，轉(zhuǎn)化率5.30；4：-10，轉(zhuǎn)化率4.59,苯乙烯輻射聚合同時(shí)存在兩種機(jī)理：高溫下以自由基聚合為主，低溫下以陽(yáng)離子型聚合為主,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,高分子材料老化過(guò)程研究 高分子材料在使用過(guò)程中，由于光、熱、氧等因素的作用會(huì)發(fā)生降解，影響材料的性能和使用壽命。材料降解的一個(gè)重要的指標(biāo)就是分子量的變化。,聚碳酸酯耐水解性能很差，和聚乙烯共混后能有效提高其耐水解性,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,聚碳酸酯降解機(jī)理： 聚合物分子發(fā)生隨機(jī)斷鍵時(shí)，其斷鍵數(shù)S為,DP0、DPt初始和t時(shí)刻的聚合度,t時(shí)間內(nèi)，一根化學(xué)鍵發(fā)生斷裂的幾率為,D

18、P01時(shí),降解速率常數(shù)K為,當(dāng)斷鍵比例較小時(shí),PC在水解時(shí)的分子量分布寬度d幾乎不變，因此有,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,聚合物中助劑的測(cè)定 助劑:增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、橡膠的硫化促進(jìn)劑及各種填料。,添加增塑劑的聚酯GPC圖,各純物質(zhì)的GPC圖,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,加工前,加工過(guò)程中,加工后,四種穩(wěn)定劑在加工過(guò)程中的變化,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,示差,紫外,淋洗體積,(a),示差,紫外,淋洗體積,(b),不同聚合條件合成的丁苯膠的GPC曲線,測(cè)定共聚物的分子量分布和組成分布,自由基聚合陰離子聚合 分子量分布寬，組成均勻分子量分布窄，組

19、成變化大,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,聚合物支化度的研究 支鏈分短支鏈和長(zhǎng)支鏈。短支鏈破壞高分子鏈的規(guī)整性，降低結(jié)晶度；長(zhǎng)支鏈影響材料的流動(dòng)性。相比線性分子而言，同樣分子量的支化分子具有較低的特性粘度和較小的流體力學(xué)體積。支化因子G為,B和L分別為支化和線性分子的特性粘度，g為支化點(diǎn)數(shù)目，代表支化點(diǎn)類(lèi)型 輕度支化， 0.5；高度支化， 3/2,當(dāng)流體力學(xué)體積相同時(shí),GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,多檢測(cè)器的比較,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,GPC中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài),大分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)(支化)可通過(guò)粘度理論曲線得到： Log = Log K + Log M

20、(Mark-Houwink方程) K 及 可隨 M 變化 支化降低了大分子的尺寸： 對(duì)于同樣分子量的大分子來(lái)說(shuō) branch lin 支化指數(shù) 表示了支化程度的特性 g = branch / lin 1 支化聚合物的支化指數(shù)： g = gSCB gLCB,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,GPC中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài),線性聚合物有線性的MH曲線： Log lin = Log Klin + lin Log M 具有短鏈支化(short-chain branches)的聚合物同樣具有線性的曲線 但是；KSCBKlin，并且 SCB = lin gSCB 1 常數(shù)(不依賴于M),GPC-分子量及分子量分布

21、測(cè)量,用多檢測(cè)器GPC技術(shù)探究 poly(n-butyl methacrylate) 的支化結(jié)構(gòu),The MWDs indicate the samples to be extremely heterogeneous and gave multi-modal distributions.,The Mark-Houwink plots show that although two of the samples (grey traces) were similar in structure, the third (black trace) gave lower values of intrinsi

22、c viscosity at any given molecular weight, indicative of the more dense polymer structure which accompanies an increase in the level of polymer branching.,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,HTGPC SCB determination of PE by FTIR,Use spectral features To determine SCB,From the response curve, perform standard GPC calcul

23、ations,Concentration distribution from FTIR + Spectra at each data slice,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,Multi-Detector GPC With Cirrus software,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,Mixed bed columns with linear resolution over a wide molecular weight range,Individual pore size columns for high resolution over small operating ranges,GP

24、C-分子量及分子量分布測(cè)量,MIXED bed columns give extended range over individual pore size Manufactured to give no discontinuities,Combine individual pore size columns to extend range Can cause peak shape variation due to mismatch in pore volume,色譜柱對(duì)數(shù)據(jù)的影響,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,Combination of Individual Pore Size Columns,Traditional approach to increasing MW operating range of column set,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,Individual Pore Size Combination Versus MIXED Gel Columns - Calibration Data,GPC-分子量及分子量分布測(cè)量,Individual Pore Size Combination Versus MIXED Gel Columns - Polydisperse Sample,Eluent THF Flow rate 1.0 ml/mi