第六章 膜分離過程

1、第六章 膜分離過程 Membrane separation 膜分離技術(shù)膜分離技術(shù) 膜分離的概念：利用膜的選擇性（孔徑 大小），以膜的兩側(cè)存在的能量差作為 推動(dòng)力，由于溶液中各組分透過膜的遷 移率不同而實(shí)現(xiàn)分離的一種技術(shù)。 用半透膜作為選擇障礙層，允許某些組 分透過而保留混合物中其它組份，從而 達(dá)到分離目的的技術(shù)。 膜 料液 水 小分子 大分子 滲透液 定義： 在流體相之間有一層薄的 凝聚相物質(zhì)，把流體相分 隔開來成為兩部分，這一 薄層物質(zhì)稱為膜。 “ 21世紀(jì)的多數(shù)工業(yè)中， 膜技術(shù)扮演著戰(zhàn)略的角色” “誰掌握了膜技術(shù)，誰就 掌握了21世紀(jì)的未來” 一、膜的簡(jiǎn)介一、膜的簡(jiǎn)介 膜的用途膜的用途 濃

2、縮：目的產(chǎn)物以低濃度形式存在，因 此需要除去溶劑；（截留物為產(chǎn)物） 純化：除去雜質(zhì)； 分離：將混合物分成兩種或多種目的產(chǎn) 物； 反應(yīng)促進(jìn)：把化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)的產(chǎn) 物連續(xù)取出，能提高反應(yīng)速率或提高產(chǎn) 品質(zhì)量。 膜的應(yīng)用 膜 海水淡化 工業(yè)廢水處理 城市廢水資源化 天然氣天然氣 生物質(zhì)利用生物質(zhì)利用 能源 水資源 傳統(tǒng)工業(yè) 生態(tài)環(huán)境 除塵除塵 CO2 控制控制 制 藥 食 品 化工與石化 電 子 冶 金 燃料電池燃料電池 潔凈燃燒潔凈燃燒 膜分離的特點(diǎn)：膜分離的特點(diǎn)： 無相變、低能耗 高效率、污染小 工藝簡(jiǎn)單、操作方便 濃縮與純化同時(shí)進(jìn)行 濃縮液 進(jìn)料液 滲 透 液 (1) 對(duì)稱膜：結(jié)構(gòu)與方向無

3、關(guān)的膜，孔經(jīng)可一致，結(jié)構(gòu)可不規(guī)則； (2) 非對(duì)稱膜：分離層很薄，較致密，為活性膜，孔徑的大小和表皮的 性質(zhì)決定分離特性，厚度決定傳遞速度，朝向待分離濃縮液；多孔 的支持層只起支撐作用，使膜具有必要的機(jī)械強(qiáng)度。 (3) 復(fù)合膜：選擇性膜層(活性膜層)沉積于具有微孔的底膜(支撐層)表 面上，表層與底層是不同的材料，膜的性能不僅取決于有選擇性的 表面薄層而且受微孔支撐層的影響。 (4) 荷電膜：離交膜，含有高度的溶脹膠載著固定電荷的對(duì)稱膜。 (5) 液膜：將在有關(guān)章節(jié)中討論。 (6) 微孔膜：孔徑為0.05 20微米的膜。 (7) 動(dòng)態(tài)膜：在多孔介質(zhì)(如陶瓷管)上沉積一層顆粒物(如氧化鋯)作為 有

4、選擇作用的膜，此沉積層與溶液處于動(dòng)態(tài)平衡。 膜的分類 圖1 對(duì)稱膜 圖2 非對(duì)稱膜 圖3 對(duì)稱膜 圖4 非對(duì)稱膜 二、膜分離過程的類型二、膜分離過程的類型 膜分離過程的實(shí)質(zhì)是物質(zhì)透過或被截留 于膜的過程，近似于篩分過程，依據(jù)濾 膜孔徑大小而達(dá)到物質(zhì)分離的目的，故 而可以按分離粒子大小進(jìn)行分類。 膜分離過程的類型膜分離過程的類型 1.透析：用具有一定孔徑大小的、高分子溶質(zhì)不能 透過的親水膜將溶質(zhì)溶液與純水分隔，在濃差的作 用下，小分子溶質(zhì)透向水側(cè)，水透向溶液一側(cè)。 ?透析膜：孔徑5-10nm, ,實(shí)驗(yàn)室中常用透析袋 ?應(yīng)用：脫鹽，血液透析 ?特點(diǎn)：以濃差為推動(dòng)力，膜透 過通量很小，不適于大規(guī)模生

5、物 分離過程，多在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用。 蛋白質(zhì)透析蛋白質(zhì)透析 透析袋透析簡(jiǎn)單裝置。透析袋透析簡(jiǎn)單裝置。 A:透析夾，B:透析，C:透析示意圖 2.微濾（Microfiltration,MF） ： ? 以多孔細(xì)小薄膜為過濾介質(zhì)，壓力為推動(dòng) 力，使不溶性物質(zhì)得以分離的操作。 ? 孔徑分布范圍在 0.02514m之間，截留 直徑為0.02m 10m大小的粒子。 ? 可應(yīng)用于消毒、澄清、細(xì)胞收集等。如培 養(yǎng)基液菌體分離與濃縮，產(chǎn)品消毒。 無流動(dòng)操作 滲透液 原料液 微濾 (Microfiltration，MF) 一種靜態(tài)過濾，隨過濾 時(shí)間延長(zhǎng)，膜面上截流沉積 不溶物，引起水流阻力增大， 透水速率下降，直至微

6、孔全 被堵塞； 3.超濾（ Ultrafiltration, UF） ： ?分離介質(zhì)同上，但孔徑更小，為 0.001-0.02 m，分離推動(dòng)力仍為壓力差，截?cái)喾肿恿靠?變化。 ?適合于酶、蛋白質(zhì)等生物大分子物質(zhì)的分離、 濃縮，超濾親和純化，血漿分離，脫鹽，去熱 原，在生物工程中應(yīng)用最廣。 一種動(dòng)態(tài)過程，由泵提供推動(dòng)力，在膜表 面產(chǎn)生兩個(gè)分力：一個(gè)是垂直于膜面的法向分 力，使水分子透過膜面，另一個(gè)是于膜面平行 的切向力，把膜面截流物沖掉。 超濾原理的示意圖 常規(guī)過濾(A)和超濾(B)的示意圖 A B 4.反滲透（Reverse osmosis,RO）: 滲透和滲透壓： 滲透：膜（不能透過溶質(zhì)）

7、兩側(cè)壓力相等時(shí)，在濃度差 作用下，溶劑從溶質(zhì)濃度低 的一側(cè)向溶質(zhì)濃度高的一側(cè) 透過的現(xiàn)象。 滲透壓：滲透現(xiàn)象中，促使 水分子透過的推動(dòng)力。 反滲透： 定義：在溶質(zhì)濃度高的 一側(cè)施加超過滲透壓的 壓力，使溶劑透過膜的 操作。 ?是一種以壓力差為推動(dòng) 力，從溶液中分離出溶 劑的膜分離操作，孔徑 范圍在0. 11 nm之間。 ?其基本原理為溶解擴(kuò)散。在高于溶液滲透壓其基本原理為溶解擴(kuò)散。在高于溶液滲透壓 的壓力作用下，只有溶液中的水透過膜，而的壓力作用下，只有溶液中的水透過膜，而 所有溶液中的大分子、小分子有機(jī)物及無機(jī)所有溶液中的大分子、小分子有機(jī)物及無機(jī) 物全被截留住。物全被截留住。 ?主要用于海

8、水脫鹽，純水制造以及小分子產(chǎn)主要用于海水脫鹽，純水制造以及小分子產(chǎn) 品如乙醇、糖及氨基酸濃縮等。品如乙醇、糖及氨基酸濃縮等。 膜法海水淡化膜法海水淡化 分離方法 反滲透 低溫多效 多級(jí)閃蒸 能耗(kWh/m 3) 3.5 7 10 幾種分離方法能耗比較 嵊泗1000 噸/ 日反滲透海水淡化裝置 巴黎瓦茲河梅 里市14萬立方 米/天的納濾 廠，每天為巴 黎附近50萬居 民提供14萬噸 飲用水 微濾 超濾 反滲透 :微粒子 :大分子 :小分子 .：水 5.電滲析：電滲析：以電位差為推動(dòng)力，利用離子 交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或 富集電解質(zhì)的膜分離操作。 在直流電場(chǎng)的作用下，由于離子交換膜 的

9、阻隔作用，實(shí)現(xiàn)溶液的淡化和濃縮， 分離推動(dòng)力是靜電引力。 1-半透膜 2-攪拌器 3-溶液 4-鉑電極 5,6-進(jìn)出水管 電滲析的應(yīng)用：海水和苦水的淡化、廢水處理， 氨基酸和有機(jī)酸等小分子的分離純化 6.氣體滲透：氣體滲透： 氣體膜分離是利用膜對(duì)某些氣體組分具有選擇 性滲透和擴(kuò)散的特性，以達(dá)到氣體分離和純化 的目的。 其滲透機(jī)理為：氣體分子在壓力作用下，首先 在膜的高壓側(cè)接觸，然后是吸附、溶解、擴(kuò)散、 脫溶、逸出。 應(yīng)用:空氣中各種氣體在透過膜壁時(shí)具有不同的 滲透速率，使得當(dāng)壓縮空氣經(jīng)過濾器進(jìn)入分離 器時(shí)，氧氣、水蒸氣及少量的二氧化碳快速透 過膜的高壓側(cè)，而氮?dú)馔高^膜的相對(duì)速率慢而 滯留在膜的

10、內(nèi)側(cè)被富集，從而產(chǎn)生干燥的氮?dú)狻?氣體滲透分離空氣中的氮?dú)怏w滲透分離空氣中的氮 膜分離過程的類型 生物分離中最常用的膜分離技術(shù)是：超濾、微濾和反滲透。 三、膜材料三、膜材料 膜材料的特性 對(duì)于不同種類的膜都有一個(gè)基本要求 ： （1）耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較 高的壓力，一般膜操作的壓力范圍在 0.1-0.5 MPa， 反滲透膜的壓力更高，約為 1-10MPa； （2）耐高溫:高通量帶來的溫度升高和清洗的需要； （3）耐酸堿：防止分離過程中以及清洗過程中的水 解； （4）化學(xué)相容性：保持膜的穩(wěn)定性； （5）生物相容性：防止生物大分子的變性； （6）成本低。 不同膜材料的特點(diǎn)與應(yīng)用不

11、同膜材料的特點(diǎn)與應(yīng)用 膜材料 應(yīng)用 特點(diǎn) 醋酸纖維 常用作反滲透膜 也可用作微濾膜和超濾膜 截鹽能力強(qiáng)，使用溫度 和 pH 范圍有限 天然高分子 再生纖維 制造微濾膜和透析膜 聚砜 主要用于制造超濾膜 適用溫度及 pH 范圍廣， 但耐壓能力較差 合成高分子 聚酰胺 常用于反滲透 耐壓能力較高，穩(wěn)定性 好，使用壽命長(zhǎng)。 陶瓷 制造微濾膜和超濾膜 機(jī)械強(qiáng)度高，耐高溫及 化學(xué)試劑，但造價(jià)高。 無機(jī)材料 動(dòng)態(tài)膜 透過通量大，清洗容易， 但穩(wěn)定性差。 醋酸纖維素和聚砜應(yīng)用最廣醋酸纖維素和聚砜應(yīng)用最廣 膜的制造方法 1相轉(zhuǎn)變法：澆鑄液支持物上鋪開蒸發(fā)部分溶劑凝 膠形成熱處理(退火)； 2燒結(jié)法： 膜材料粉

12、模具內(nèi)嚴(yán)格控制溫度和壓力 由 軟變?nèi)?形成多孔體 機(jī)械加工； 3核徑跡法：厚為5-15?m薄膜粒子(如a粒子或中子)照射 化學(xué)鍵斷裂形成徑跡酸堿液腐蝕形成孔道； 4拉伸法： 晶態(tài)聚烯烴在低熔融溫度下擠壓成膜 延伸 得到高的熔融應(yīng)力無張力條件下退火拉伸； 5復(fù)合膜的制備：是相轉(zhuǎn)變膜的繼續(xù)發(fā)展，制造非常薄的特 征分離層。在多孔支撐層上制作聚合物膜。 四、各種膜組件四、各種膜組件 由膜、固定膜的支撐體、間隔物及收納這 些部件的容器構(gòu)成的一個(gè)單元。 目前市售商品膜組件主要有：管式、中空 纖維 、螺旋卷繞式 、平板式 共同的特點(diǎn) ?盡可能大的膜表面積 ?可靠的支撐裝置 ?可引出透過液 ?膜表面濃度差極化

13、達(dá)到最小 1、管式膜組件、管式膜組件 特點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)、壓力 損失少，處理量大、清洗安 裝方便、可耐受高壓，用途 較板式廣泛。 ?結(jié)構(gòu)：將膜固定在圓管狀 支撐體上構(gòu)成管式膜，管式 膜并聯(lián)或串聯(lián)，收納在筒狀 容器內(nèi)即構(gòu)成管式膜組件。 管式陶瓷超濾膜組件管式陶瓷超濾膜組件 2、平板式膜組件、平板式膜組件 結(jié)構(gòu)：與板式換熱器或加壓葉濾機(jī)相似。由 多枚平板膜間隔重疊加工而成，膜間襯設(shè)多孔 薄膜，供料液或?yàn)V液流動(dòng)。 特點(diǎn)：過濾板相對(duì)獨(dú)立、過濾面積大、結(jié)構(gòu)緊 湊、便于清洗、檢修和換膜。但耐受壓力低， 適于超濾單元操作。 板式膜組件板式膜組件 3、螺旋卷式膜組件、螺旋卷式膜組件 結(jié)構(gòu)：將兩張平板膜

14、固定在多孔性濾液隔網(wǎng) 上，兩端密封，膜上下分別襯設(shè)一張料液隔網(wǎng)， 卷繞在空心管上構(gòu)成。 特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：比表 面積大，結(jié) 構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià) 格較便宜； 缺點(diǎn)：處理 懸浮物濃度 較高的料液 時(shí)易堵塞。 超濾超濾微濾卷式膜組件超濾超濾微濾卷式膜組件 特點(diǎn)是膜堆積密度大、結(jié)構(gòu)緊湊，適合低粘度、滲透產(chǎn)量大、特點(diǎn)是膜堆積密度大、結(jié)構(gòu)緊湊，適合低粘度、滲透產(chǎn)量大、 濃縮倍數(shù)較低的料液處理和水處理。濃縮倍數(shù)較低的料液處理和水處理。 卷式膜分離器（工業(yè)用）卷式膜分離器（工業(yè)用） 4、中空纖維式膜組件、中空纖維式膜組件 結(jié)構(gòu)：由數(shù)百至數(shù)百萬根中空纖維膜（內(nèi)徑 40 80 ?m) 或毛細(xì)管膜（內(nèi)徑 0.252.5mm）固

15、 定在圓筒形容器內(nèi)構(gòu)成。 特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：比表面積 最大，可方便地進(jìn) 行反洗，造價(jià)低， 工業(yè)上普遍使用 。 缺點(diǎn)：易堵塞， 對(duì)料液要求高。 中空纖維膜分離器（工業(yè)用） 5、納米膜過濾技術(shù)、納米膜過濾技術(shù) 介于反滲透與超濾膜之間，能截留有機(jī)小 分子而使大部分無機(jī)鹽通過。 特點(diǎn)： （1）在過濾分離過程中，能截留小分子有 機(jī)物，并可以同時(shí)透析除鹽，集濃縮與透 析為一體； （2）操作壓力比反滲透低很多。 納濾的應(yīng)用 行行 業(yè) 業(yè) 處理對(duì)象 行行 業(yè) 業(yè) 處理對(duì)象 制藥工業(yè) 母液中有效成分的回收 抗菌素的分離純化 維生素的分離純化 氨基酸的脫鹽與純化氨基酸的脫鹽與純化 化工行業(yè) 酸堿純化、回收 電鍍液中銅

16、的回收電鍍液中銅的回收 食品工業(yè) 乳清脫鹽與濃縮 苛性堿回收 純水制備 超高純水 水的脫鹽 地下水的凈化地下水的凈化 染料工業(yè) 活性染料的脫鹽與回收活性染料的脫鹽與回收 廢水處理 印染廠廢水脫色 造紙廠廢水凈化 6、膜親和過濾法、膜親和過濾法 膜親和過濾法是傳統(tǒng)膜分離技術(shù)與親和分離技 術(shù)的集成，是一種十分有效的分離方法。 內(nèi)容：包括兩個(gè)分支 （1）親和膜分離： 制備帶有親和配基的分離膜， 直接進(jìn)行產(chǎn)物分離； （2）親和-錯(cuò)流膜過濾：將水溶性或非水溶性的 高分子親和載體與產(chǎn)物進(jìn)行特異性反應(yīng)，然后 進(jìn)行錯(cuò)流過濾。 親和膜分離技術(shù)要點(diǎn)親和膜分離技術(shù)要點(diǎn) 分離膜的改性：通過化學(xué)改性，在載體表面連接上

17、一條“手臂鏈”（大于三個(gè)碳原子）； 親和膜制備：選用合適的配基，與手臂鏈相連，構(gòu) 成帶有親和配基的分離介質(zhì)； 親和絡(luò)合：將混合物緩慢地通過膜，使要分離的物 質(zhì)與親和配基產(chǎn)生特異性作用，形成配基與配位物 的復(fù)合體； 洗脫：改變條件（洗脫液組成、pH 、離子強(qiáng)度、溫 度等），使復(fù)合物解離； 親和膜再生：洗滌、再生、平衡，以備下次操作使 用。 親和膜分離操作方式親和膜分離操作方式 親和超濾過程（分離目標(biāo)物的同時(shí)，濃縮其 他成分） 五、膜分離過程在生物工程中的應(yīng)用五、膜分離過程在生物工程中的應(yīng)用 過程 應(yīng)用對(duì)象 實(shí)例 微濾 消毒、澄清收集細(xì)胞 培養(yǎng)懸浮液除菌，產(chǎn)品消毒， 細(xì)胞收集 超濾 大分子物質(zhì)分離

18、 酶及蛋白質(zhì)的分離、濃縮、純 化，血漿分離、脫鹽、去熱原， 膜反應(yīng)器 納濾 小分子物質(zhì)分離 糖，二價(jià)鹽、游離酸的分離 反滲透 小分子物質(zhì)濃縮 單加鹽、非游離酸的分離 透析 小分子有機(jī)物和無機(jī)離子 脫除小分子有機(jī)物或無機(jī)離子 六、膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題六、膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題 1、截留分子量(MWCO) 截留曲線：測(cè)定分子量不 同的球形蛋白質(zhì)或水溶性同的球形蛋白質(zhì)或水溶性 聚合物的截留率，所得到 的膜的截留率與溶質(zhì)分子 量之間關(guān)系的曲線。 MWCO 只是表征膜特性的一個(gè)參數(shù)，不能作 為選擇膜的唯一標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)從多方面 (如孔徑分 布、耐污染能力等 )綜合考慮。 一般將在截留曲線上截留率為 0.90

19、的溶質(zhì)分子 量定義為膜的截留分子量。 實(shí)際膜分離過程中影響截留率的因素：實(shí)際膜分離過程中影響截留率的因素： 溶質(zhì)分子量 分子特性 ?不同分子截留率大小順序：球形帶支鏈 線性； ?對(duì)于荷電膜，與膜相反電荷的分子截留率 較低； ?若膜對(duì)溶質(zhì)有吸附作用，截留率增大。 其他高分子溶質(zhì)的影響 ?其他高分子溶質(zhì)的存在使溶質(zhì)截留率增大。 操作條件 ?膜面流速提高，截留率降低； 膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題 2、濃差極化:在膜分離過程中，膜表面上 溶質(zhì)濃度高于主體溶質(zhì)濃度的現(xiàn)象。如下溶質(zhì)濃度高于主體溶質(zhì)濃度的現(xiàn)象。如下 圖： 濃差極化濃差極化: : 它對(duì)水的透過起著阻礙作用。所以濃差極化會(huì) 降低膜的透水率；降低膜的

20、透水率； 結(jié)垢阻塞。 為了減少濃差極化，通常采用錯(cuò)流操作， 使懸浮液在過濾介質(zhì)表面作切向流動(dòng)，利用流 體的剪切作用將過濾介質(zhì)表面的固體移走。 3、污染、污染: 由于溶質(zhì)與膜的相互作用而在膜表面和孔內(nèi)吸附， 或因濃差極化，溶質(zhì)在膜表面產(chǎn)生沉淀或結(jié)晶， 形成“凝膠層”引起膜性能變化的現(xiàn)象。 是一個(gè)不可逆過程。通常它受到膜的化學(xué)特征、 蛋白質(zhì)種類、溶液的 pH值、無機(jī)鹽濃度、溫度等 因素的影響。 影響:透過通量大幅度下降；降低目標(biāo)產(chǎn)物的回 收率。膜污染是膜技術(shù)應(yīng)用的最大限制因素。 膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題 防止或減輕膜污染的措施：防止或減輕膜污染的措施： 對(duì)料液進(jìn)行預(yù)處理； 對(duì)膜進(jìn)行預(yù)處理； 改變操作條件。 4、膜的清洗膜的清洗: : 膜污染造成膜透水量隨運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng) 而下降。清洗的方法通常可分為物理方法 與化學(xué)方法。 ? 物理方法：一般指用高速流水沖洗。 ? 化學(xué)清洗：通常是用化學(xué)清洗劑對(duì)膜進(jìn)行 清洗。 膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題 清洗劑：清洗劑：水、鹽溶液、稀酸、稀堿、表水、鹽溶液、稀酸、稀堿、表 面活性劑、醇、絡(luò)合劑、氧化劑和酶溶 液等。 清洗劑選用要求：清洗劑選用要求： 優(yōu)先考慮水；溫水 具