自由基的分子量與聚合度

1、1 3.6 自由基聚合的分子量與聚合度 3.6.1 動(dòng)力學(xué)鏈長與聚合度 3.6.2 溫度對(duì)聚合度的影響 3.6.3 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 2 分子量是表征聚合物的重要參數(shù)。 影響聚合速率的諸因素，如引發(fā)劑濃度、單體 濃度、聚合溫度等，往往也影響分子量，而且 影響方向不同。 通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，卻對(duì)分子 量有重大影響。 分子量也是動(dòng)力學(xué)研究的一個(gè)重要內(nèi)容。 3 3.6.1 動(dòng)力學(xué)鏈長和聚合度 動(dòng)力學(xué)鏈長-定義為每個(gè)活性中心從引發(fā)開始 到終止所消耗的單體分子個(gè)數(shù) 因此，動(dòng)力學(xué)鏈長可用增長速率和引發(fā)速率之 比求得 穩(wěn)態(tài)時(shí)，引發(fā)速率等于終止速率 4 由于Rp = kp M M 解出 M 引發(fā)劑引發(fā)時(shí)

2、, Rt = 2f kd I 成反比 5 6 無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí) 雙基偶合終止時(shí)， = 2 歧化終止時(shí) ， 兼有兩種方式終止時(shí)，則 Rt 結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度主要決定于向氯乙烯 轉(zhuǎn)移的速率常數(shù) 19 50氯乙烯本體聚合，CM1.3510-3 代入上式，得 =740。 這表明，平均每增長740個(gè)單體，就向單體轉(zhuǎn) 移一次。計(jì)算值雖與實(shí)驗(yàn)值有偏差，但屬于同 一數(shù)量級(jí) 20 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和鏈增長速率常數(shù)均隨溫度增高而 增大，但鏈轉(zhuǎn)移活化能較大，隨溫度變化比較顯著。 結(jié)果溫度增高，其比值CM增加，這可通過Arrhenius 式看出 n 氯乙烯：CM125exp-30.5/RT式中30.5kJ/mol

3、為 轉(zhuǎn)移活化能和增長活化能的差值，是影響CM的綜合活 化能。 溫度升高, CM增加, 分子量降低, 60時(shí)，約為 495。 因此聚氯乙烯聚合度與引發(fā)劑用量基本無關(guān)， 僅決定于聚合溫度。聚合度由聚合溫度來控制，聚合 速率則由引發(fā)劑用量來調(diào)節(jié)。 21 （2）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致引發(fā)劑誘導(dǎo)分解，使引 發(fā)效率降低，同時(shí)也使聚合度降低 2 2 2 M R kfk k I p pd t 22 若CM已知，以 對(duì)Rp作圖， 由斜率可求得CI值。 n以 對(duì) 作圖，可從直線 斜率及截距分別求得CI及CM 23 （3）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 以 對(duì) 作圖，由斜率即能求 得Cs值 24 圖3-8 芳

4、烴溶劑對(duì) 苯乙烯聚合 度的影響 （100熱聚合） 1-苯； 2-甲苯； 3-乙苯； 4-異丙苯 25 表2-10 一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS104 單體苯乙烯MMA乙酸乙烯酯 溶劑60oC80oC80oC60oC 苯0.0230.0590.0751.2 環(huán)已烷0.0310.660.107.0 甲苯0.1250.310.5221.6 異丙苯0.821.301.9089.9 氯仿0.50.91.40150 CCl4901302.399600 CBr422000230003.30028700 正丁硫醇210000480000 26 (4) 向大分子鏈轉(zhuǎn)移 高壓聚乙烯除含有少量長支鏈，分子間轉(zhuǎn)

5、移形成的。 還有許多乙基、丁基等短支鏈，是分子內(nèi)轉(zhuǎn)移。 聚氯乙烯也是易鏈轉(zhuǎn)移的大分子，一個(gè)聚氯乙烯 大分子含有約16個(gè)支鏈。 27 28 3.6.3.3 分子量分布 除了聚合速率及平均分子量外，分子量分布是 聚合動(dòng)力學(xué)要研究的第三個(gè)重要問題。 分子量分布可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。過去使用沉淀或溶 解分級(jí)方法來測(cè)定。 分子量分布實(shí)驗(yàn)測(cè)定現(xiàn)多用凝膠滲透色譜 （GPC）法 推導(dǎo)方法有機(jī)率法和動(dòng)力學(xué)法,只適合低轉(zhuǎn)化率 下穩(wěn)態(tài)條件的分子量分布 在高轉(zhuǎn)化時(shí)，特別有凝膠效應(yīng)時(shí)則不適合 29 2.6.3.3 分子量分布 )1 ( 1 PP N N xx )1 ( 1 PNPN x x )1 ( 1 PnPN x x P:

6、 成鍵幾率， n:單體單元總數(shù)，N= n(1-P) 歧化終止： 21 )1 (PxP W W xx 30 2.6.3.3 分子量分布 偶合終止： 32 )1 ( 2 1 PnxPN x x 322 )1 ( 2 1 PPx W W xx 31 32 3.7 阻聚原理和阻聚劑作用 許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用 在單體分離、精制及儲(chǔ)運(yùn)過程中，也需加入一 定量的阻聚物質(zhì)以防止聚合 在動(dòng)力學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，當(dāng)達(dá)一定轉(zhuǎn)化率 時(shí)，也常用加入阻聚物質(zhì)的方法使反應(yīng)終止 阻聚和緩聚難以嚴(yán)格區(qū)分，往往只是程度上的 不同，并無本質(zhì)的差別。 33 阻聚劑 阻聚作用 誘導(dǎo)期 緩聚 劑 阻聚劑-能與初級(jí)或鏈自由基作用，形成非自 由基物質(zhì)或不能引發(fā)聚合的低活性自由基， 致使聚合終止的物質(zhì) 阻聚作用-阻止單體聚合的作用稱為阻聚作用 誘導(dǎo)期-聚合反應(yīng)要在阻聚劑耗盡以后才開始 正常進(jìn)行，此段不聚合的時(shí)期稱為誘導(dǎo)期 緩聚劑-只消滅部分自由基或使自由基活性衰 減，導(dǎo)致聚合速度減慢的物質(zhì) 34 阻聚劑 35 （1）阻聚劑和阻聚反應(yīng) 阻聚劑的種類很多 分子型的阻聚劑 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、 含硫化合物、氧等 穩(wěn)定自由基型 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑 象氯化鐵、氯化銅等 36 芳族硝基化合物 氧有顯著的阻聚作用 37 自由基型高效阻聚劑 DPPH，1,1-二苯基-