高聚物的結(jié)構(gòu)

1、 分子結(jié)構(gòu)：分子中各原子存在的相互吸引 和排斥力達到平衡時原子的幾何排列 分子結(jié)構(gòu) 分子運動 材料的物理性能 高分子結(jié)構(gòu)具有復雜性：由若干結(jié)構(gòu)單元組成，具 有不同的形狀，分子結(jié)構(gòu)具有不均一性，凝聚態(tài)結(jié) 構(gòu)存在多樣性（見下示意圖） 近程結(jié)構(gòu)：大分子自身的結(jié)構(gòu)， “一次結(jié)構(gòu)” 研究對象：結(jié)構(gòu)單元（鏈節(jié)）的化學組成、 連接方式、立體構(gòu)型、支化和交聯(lián) 一. 結(jié)構(gòu)單元的化學組成 聚合物具有鏈狀結(jié)構(gòu)，這一概念在19201930 年間已由Staudinger等提出并確定. 高分子通常 是通過加聚或縮聚反應得到. 重復（結(jié)構(gòu)）單元稱為“鏈節(jié)” （chains） 重復（結(jié)構(gòu)）單元的個數(shù)稱為聚合度 DP (Deg

2、ree of Polymerization) 化學組成：碳鏈、雜鏈、元素有機高分子 碳鏈高聚物不易水解，易加工，易燃燒， 易老化，耐熱性較差 雜鏈高聚物耐熱性好，強度高，但易水解 ，主要用作工程塑料 元素有機高聚物的特點是具有無機物的熱穩(wěn) 定性，有機物的彈性和塑性。但強度較低。 改變單體結(jié)構(gòu)，性能變化 尼龍（耐溫性差，韌性好，耐磨），芳綸（高 強度，耐溫性好） PE 較軟塑料，PS脆，硬，透明塑料 加聚反應過程中存在 頭-頭 (有取代基端) 或尾-尾 (無取代基端) 頭-尾 無規(guī)鍵接 e.g.1 單烯類 CH2=CHR 縮聚反應過程中結(jié)構(gòu)單元的連接方式較固定 “頭” 影響聚合物的 物理化學性能

3、 M + CH2=CHX？ 從理論上講，取代基與自由基的獨電子易形成 共軛體系，降低能量空間位阻效應不利于形成 頭頭連接。 1,2-加成 1,4-加成 nH2CCHCH CH2 CHCH CH2CH CH2 CHCH2 CH n n 1，2加成 1，4加成 順式 反式 全同 間同 無規(guī) 例：維尼綸是聚乙烯醇頭尾連接，與甲醛縮合生成 聚乙烯醇縮甲醛，頭頭連接不易縮醛化。保留過 多羥則造成纖維縮水性強 聚異戊二烯的加成方式？ 立體化學在高分子中的表現(xiàn) 1. 幾何異構(gòu)內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)排列 方式不同而引起的異構(gòu)（因為內(nèi)雙鍵中鍵是不 能旋轉(zhuǎn)的） 順式、反式 順式（橡膠） 反式（塑料） e.g.1

4、 聚丁二烯 e.g.2 聚異戊二烯 順式-1,4-聚異戊二烯 反式-1,4-聚異戊二烯 （天然橡膠） （古塔波膠） (g/cm3)Tm ()Tg ()性能 天然 橡膠 0.930-70彈性體 溶于汽油 用作橡膠 古塔 波膠 0.9565-53無彈性 易結(jié)晶 用作塑料 因為雙鍵上一個C原子上連接二個相同的H，翻 個身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有內(nèi)雙鍵才 有順反異構(gòu)。 H H H H H H CH3 CH3 CC CC 2. 旋光異構(gòu)若正四面體的中心原子上四個取 代基是不對稱的（即四個基團不相同）。稱此C 原子為不對稱C原子，這種不對稱C原子的存在 會引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡像對稱，各 自表現(xiàn)

5、不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。 當平面（線）偏振光通過某些透明物質(zhì)時，其振動面將以 光的傳播方向為軸發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這稱為旋光現(xiàn)象。 全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（全同立構(gòu)） 取代基全在平面的一側(cè) 由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成（間同立構(gòu)） 取代基間接分布在平面兩側(cè) 由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成（無規(guī)立 構(gòu)）取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè) 構(gòu)型(configuration)分子中由化學鍵所 固定的原子在 空間的幾何排列。要改變構(gòu)型 必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。 構(gòu)造異構(gòu)： 組成元素相同，結(jié)構(gòu)單元連接順序不同 （頭-頭或尾-尾、頭-尾相接） 立體異構(gòu)： 組成元素相同，結(jié)構(gòu)單元連接順序相同， 但各結(jié)構(gòu)

6、單元上的原子（基團）在 空間 排布不同（順式和反式、全同、間 同或 無規(guī)立構(gòu)） 幾何異構(gòu)旋光異構(gòu) 大分子鏈的形式有: 線型（linear） 支化（branching） 網(wǎng)狀（network） 支化：聚合過程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或結(jié) 構(gòu)單元鍵接方式引起，使主鏈上帶 有長短不一的支鏈 交聯(lián)：高分子鏈間通過化學鍵連 接，形成三維網(wǎng)絡大分子 一般高分子是線型的。分子長鏈可以卷曲成團， 也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順 性及外部條件。 線型高分子間無化學鍵結(jié)合，所以在受熱或受 力情況下分子間可以互相移動（流動），因此 線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔 融，易于加工成型。 由于聚合過程中有自由基的

7、鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，使主 鏈上有長短不齊的支鏈產(chǎn)生，形成 支化高分子。支化分子對高分子材料的使用性 能有一定的影響 下面以PE（聚乙烯）為例 l HDPE（配位聚合，加催化劑） 這種聚合方法不同與前，獲得的是 幾乎無支鏈的線型PE，所以密度 大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強 度、剛性、熔點均高?？捎米鞴こ?塑料部件，繩纜等等 LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 這種聚合方式易發(fā)生鏈 轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度 小，較柔軟。用于制食 品袋、奶瓶等等 （支化度越高）支鏈結(jié)構(gòu)越復雜則對性能的影響越 大，例如無軌支化往往降低高聚物薄膜的拉伸 度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強度 及伸長率均比線

8、型分子制成的橡膠為差。 支化度單位體積中支化點數(shù)目或兩支化點之 間鏈的平均分子量，稱為支化度 支化高分子的形式：星形（Star）、梳形 （Comb）、無規(guī)(Random) 分子鏈之間通過化學鍵聯(lián)系在一起形成 三位網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，即成交聯(lián)結(jié)構(gòu) 交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別 支化（可溶，可熔，有軟化點）（支化度） 交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹） （交聯(lián)度） 交聯(lián)度：單位體積內(nèi)交聯(lián)點的密度或 兩相鄰交聯(lián)點之間鏈的平均分子量。 交聯(lián)度越高，交聯(lián)點密度越高， 但交聯(lián)點間的平均分子量越小。 橡膠硫化就是在聚異戊二烯 的分子間產(chǎn)生硫橋 CH2CCHCH2 CH3 S CH2CCHCH2 CH3 CH2CCHCH2 CH3 S

9、 S 加強其拉力、硬度、防老化、 彈性等性能，使其變得更 有使用價值。 線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復應用， 一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC等） 支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強度 均比線型差 網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等一旦交 聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工。 橡膠材料: 輕度交聯(lián)，從而有良好的彈性； 環(huán)氧樹脂: 較高的交聯(lián)度，可提高機械性能， 耐熱性 互穿網(wǎng)絡（IPN , interperetrating polymer network） 兩個獨立的網(wǎng)絡彼此互 穿形成 半互穿網(wǎng)絡（S-IPN , semi-interperetrating polymer networ

10、k） 一種非交聯(lián)的高聚物與 交聯(lián)高聚物形成的網(wǎng)絡 梯形高分子（ladder polymer） 兩個平行鏈規(guī)整的以共價 鍵連接而成，以支鏈產(chǎn)生 交聯(lián)。 如：PAN 如：均苯甲酸二酐和四氨基 苯聚合得全梯形高分子 兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結(jié) AABABBAAABABBAAA 由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作 用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性 質(zhì)、力學性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。 e.g.1 PE，PP是塑料， 但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。 e.g.2 PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加，但 四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。 AAAAAAB

11、BBBBAAABBBBAAAAA e.g. 用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是 苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物。分子鏈的中段為順式聚 丁二烯，兩端是聚苯乙烯。 CC C CC CC C CCCCCC C CC C 順式聚丁二烯易形成連續(xù)的橡膠相，聚苯乙烯為熱 塑性的，高溫下能流動，易形成微區(qū)分散與其中并 起交聯(lián)作用。SBS是一種可用注塑方法進行加工而 不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋 底），這是橡膠工業(yè)上一個重大進步。 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B B B B ABS兼有三種組分的特性： (1

12、)丙烯腈有CN基，改善耐化學腐蝕，提高抗張強度和硬度； (2)丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能； (3)苯乙烯的高溫流動性好，便于加工且可以改善制品光潔度。 ABS樹脂(acrylonitrile-butadiene- styrene)是丙烯腈、丁二烯 和苯乙烯的三元共聚物， 共聚方式上是無規(guī)與接枝共 聚相結(jié)合。 ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某種使用性能 改善高溫流動性，可注塑成型。提高耐沖擊， 耐熱，耐化學腐蝕性能。 遠程結(jié)構(gòu)(二次結(jié)構(gòu)) 包括: : l 高分子的形態(tài)（morphology）， 或叫構(gòu)象（conformation） l 高分子的大小，即分子量及其分布 C

13、C，CO，CN等單鍵是 鍵，其電子云 的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子 可以相對旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分 布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個原子 相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化 這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同 形態(tài)稱為構(gòu)象（conformation） 鍵 由兩個相同或不相同的原子軌道沿軌道對稱軸方向相互重疊而 形成的共價鍵。具有較大的重疊程度，比較穩(wěn)定。重疊部分沿鍵軸 具有圓柱形對稱。 特點： a. 方向性: 兩個成鍵原子必須沿著對稱軸方向接近，才能達到 最大重疊。 b. 成鍵電子云沿鍵軸對稱分布，兩端的原子可以沿軸自由旋轉(zhuǎn) 而不改變電子云密度的分布（

14、重疊部分為圓柱形分布，C-C單鍵 可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)）。 c. 鍵是頭碰頭的重疊，與其它鍵相比，重疊程度大，鍵能大 化學性質(zhì)穩(wěn)定。 共價單鍵是鍵，共價雙鍵有一個鍵，鍵，共價三鍵由一個 鍵，兩個鍵組成。 H CH C CC H H H H H H H H H H 迭同式（順式） 最不穩(wěn)定 交叉式（反式） 最穩(wěn)定 或或 視線在C-C鍵方向兩個C原子上的C-H鍵重合時叫 順式，相差60度角時叫反式。 時為順式，位能最 高。 時為反式，乙烷分子 位能最低。 0000 360,240,120,0 000 300,180,60 順 式 反 式 位能 (度) 0 60 120 180 240 3

15、00 360 乙烷的內(nèi)旋 轉(zhuǎn)位能圖 E 位壘：從一 種構(gòu)象改變 為另一種構(gòu) 象時，能量 的差值。 丁烷的反式構(gòu)象（T）能 量最低，兩個左右式構(gòu)象 （G+,G-）存在局部能量 最低，出現(xiàn)幾率較大，為 最可幾構(gòu)象 一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比 是 很大的。例如聚異丁烯大分子 所以 。這就是說，這個大分子 長度是直徑的5萬倍。這樣一根細而長的“網(wǎng)絲”， 在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然 的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順 性”，也使聚異丁烯材料有著它獨特的“高彈 性”。柔順性由內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起。 D L nmDnmL5 . 0,105 . 2 4 4 105 D L X Z Y C

16、1 C4 C3 C2 高分子鏈有許多微構(gòu)象，在溶液、熔融、結(jié)晶等各種聚集態(tài)分子 中構(gòu)象都不相同。 如：全同立構(gòu)的PP就是螺旋形構(gòu)象；當高聚物受熱或溶解時，由于 熱能足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，高分子鏈采取無規(guī)線團的分子構(gòu)象 把高分子鏈想象為一根擺動著的繩子，它是有許多可動的段 落連接而成的，由前面所講的分析可推想，當i足夠大時，鏈 中第i+1個鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個鍵 完全無關了。所以長鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個 鏈段包括i個鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對 的運動獨立性，不受鍵角限制。 高分子鏈上能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。高分 子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則

17、高分子鏈的形 態(tài)（構(gòu)象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長度越小，鏈的 柔順性越好。 （1）主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈結(jié)構(gòu)對高分子鏈柔順性影響很顯著 主鏈完全由C-C鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的 柔順性。如PE，PP。 雜鏈高分子中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 位壘都比C-C的?。ㄦI長因素），構(gòu)象轉(zhuǎn)化容易， 構(gòu)象多，所以柔順性好。 Si-O 比C-O鍵長、鍵角都大，增加非鍵合間原子的距離，減少相互作用 C-O 比C-C， 氧原子周圍沒有其他原子，使非鍵合原子間相互作用干 擾大大減小 eg：聚二甲基硅氧烷柔性很好，用于橡膠 主鏈上帶有內(nèi)雙鍵，因為連在雙鍵上的原子或 基團數(shù)少，非鍵合原子間距離卻比單鍵情況

18、下 要遠，所以相互作用力減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力小。 柔順性好。 eg .聚丁二烯，聚異戊二烯柔順性好-(C-C=C- C)- C-C 主鏈上帶有共軛雙鍵或苯環(huán)的高分子鏈，則分子的 剛性大大提高，柔性則大大下降。因為共軛雙鍵的 電子云沒有軸對稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi) 旋轉(zhuǎn)，整個高分子鏈是一個大共軛體系。高分子鏈成為剛 性分子。 CH2CHCHCH CHCHCH例如： 聚乙炔： CH CH n n 聚對苯： 聚乙炔： CH CH n n 聚對苯： a. 極性取代基增加分子內(nèi)側(cè)分子（基團）間的相 互作用，降低柔性。 取代基極性，柔性 CH2CH2 n CHCH2 n CHCH2 n CHCH

19、2 n CH3CNCl 側(cè)基極性增大，柔性降低 b.取代基在高分子鏈上分布的密度，則柔性 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） 聚氯乙烯（氯 原子密度大） c.取代基在主鍵上的分布如果有對稱性，則比無對 稱性的柔性好。因為二個對稱側(cè)基使主鏈間距增 大，減小作用力，更有利于旋轉(zhuǎn)。 eg. 聚異丁烯聚乙烯 d.取代基空間體積越大（非極性側(cè)基），剛性大 eg. PEPPPS 分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，則結(jié)晶能力愈強，而高分子一旦 結(jié)晶，則柔順性大大，因為分子中原子和基團都 被嚴格固定在晶格上，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得不可能。 e.g. 聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因規(guī)整性好， 易結(jié)晶。所以材料不是橡膠而是塑料。 e.g. 無規(guī)立構(gòu)聚乙烯：柔性好。等規(guī)立構(gòu)聚乙烯：結(jié) 晶，所以剛性好，是塑料。 如果分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的 構(gòu)象數(shù)也很少，則必然剛性。小分子物質(zhì)都無柔性。 分子間作用力越小，越柔順；形成交聯(lián)，剛性增加。 eg. 當交聯(lián)密度較低時