MA-APEG-AM三元共聚聚羧酸減水劑

1、For personal use only in study and research; not for commercial useMA-APEG AM三元共聚減水劑的合成及其分散性能研究摘要：以馬來酸酐、 丙烯酰胺和不同聚合度的烯丙基聚乙二醇 醚為原料共聚合成梳型結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑，測(cè)試了不同側(cè)鏈長度，聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間和水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明， 聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其應(yīng)用性能有很大影 響，不同聚合度的大單體混合使用較使用 1種聚合度大單體聚合成 的減水劑分散性能更好。引言：本文以馬來酸酐、丙烯酰胺和不同側(cè)鏈長度的烯丙基聚乙 二醇醚為單體共聚合成不同結(jié)構(gòu)的聚

2、羧酸減水劑， 測(cè)試了不同側(cè)鏈長 度的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度、 水泥凝結(jié)時(shí)間及抗壓強(qiáng)度的影 響，并對(duì)側(cè)鏈長度在水泥水化過程影響進(jìn)行了微觀機(jī)理探討。在混凝土高性能化和功能化發(fā)展進(jìn)程中，以高效減水劑為代表的化學(xué)外加 劑所起的作用是關(guān)鍵性的。其生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)水平在很大程度上決定 著當(dāng)今混凝土材料生產(chǎn)技術(shù)和施工應(yīng)用水平，它也是制備高性能混凝 土和其它先進(jìn)水泥基復(fù)合材料的關(guān)鍵材料和重要技術(shù)手段之一。在眾多減水劑中， 聚羧酸減水劑具有超分散性、適用范圍廣、 分子鏈中具有較多的活性基團(tuán)、 分子結(jié)構(gòu)自由度大、 高性能化潛力大等 優(yōu)點(diǎn)，因此，聚羧酸減水劑是近年來國內(nèi)外研究最為活躍的高性能 減水劑之一。 聚羧

3、酸減水劑是一種具有梳狀結(jié)構(gòu)的水溶性高分子， 主鏈通常為聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同鏈長的聚乙二醇為側(cè)鏈， 通過與各種功能單體的共聚， 可在聚合物分子中引入羧基、 磺酸基、 羥基、 胺基等多種官能團(tuán)， 從而實(shí)現(xiàn)不同的應(yīng)用性能。正是由于聚 羧酸減水劑無可比擬的應(yīng)用性能及其多樣化的分子結(jié)構(gòu)， 近年來獲 得了越來越廣泛的應(yīng)用。它對(duì)于改善混凝土流動(dòng)性、 施工性、 提高 密實(shí)程度及耐久性、 控制混凝 土的引氣、 緩凝、 泌水等都有重要 的作用。1 試驗(yàn)1.1 主要原料與儀器設(shè)備： 丙烯酰胺 （AM） 過硫酸銨 、（APS） 均為分析純； 馬來酸酐 （MA） ，化學(xué)純；不同聚合度的烯丙基聚 乙二醇 （ AP

4、EG2500、 APEG1200） 工業(yè)品； 基準(zhǔn)水泥， 市售。 Waters1515型凝膠滲透色譜儀，DW-2型電動(dòng)攪拌器， SZCL-2數(shù)顯智能控溫儀， NJ-160A 水泥凈漿攪拌機(jī)。1.2 聚羧酸減水劑的合成： 采用水溶液中自由基共聚方法，在 過硫酸銨引發(fā)下將小單體馬來酸酐 （MA） 丙烯酰胺 、 （ AM） 和 大單體烯丙基聚乙二 醇醚 （ APEG 1 200和 APEG2500） 共聚制得無 規(guī)共聚物?？刂品磻?yīng)溫度7075 C, 5 h,反應(yīng)冷卻降溫后， 用 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至78,即得到固含量為40%左右的聚 羧酸減水劑。側(cè)鏈長度可通過選擇不同相對(duì)分子質(zhì)量的大單體APEG

5、，M - A - A等來進(jìn)行，A PEG ME減水劑的合成及其分散性能研究。表 2 減 水 劑 側(cè) 鏈 長 度 對(duì) 減 水 劑 分 散 性 的 影 響 n （APEG2500 : ） n （APEG1200） 0 : 1 1 : 0 1 : 0.5 1 : 1 1 : 2 水泥凈漿流動(dòng)度 /mm 0 245 240 255 270 250 0.5 h 230 230 245 260 240 1h 220 215 230 250 230 2h 205 200 210 235 220 1.3 性能測(cè)試與分析 水泥凈漿流動(dòng)度按 GB/T 80772000 混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方 法 進(jìn)行測(cè)試， 水

6、灰比為 0.29， 減水劑摻量為 0.5%。 凝結(jié)時(shí)間 按 GB 80762008混凝土外加劑 進(jìn)行測(cè)試。 凝膠色譜分析以 0.1 mol/L 硝酸鈉溶液為流動(dòng)相， 取 1.1 mL 固含量為 40%的減水劑樣品， 加 6.0 mL 蒸餾水溶解后， 采用凝膠滲透色譜儀測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率。不同的側(cè)鏈長度影響到聚合物的不同分子活動(dòng)空間， 只有用一 定長度的 APEG 分子， 減水劑才能獲得較高的分散性能。 聚羧酸 減水劑的側(cè)鏈長度不同， 空間位阻效應(yīng)不同， 對(duì)水 泥凈漿分散性 及分散保持性也就不同。 側(cè)鏈較長的聚羧酸減 水劑對(duì)水泥凈漿的分 散性有利。 這是因?yàn)榫埕人嵯倒簿畚餅槭嵝稳嵝晕剑?其疏水基團(tuán)

7、 吸附在水泥顆粒表面， 聚醚側(cè)鏈向外伸展， 側(cè)鏈較長的聚羧酸減水 劑比側(cè)鏈較短的空間位阻 大， 空間位阻效應(yīng)越大， 水泥顆粒越不 容易凝聚， 從而使水泥 水 漿體的塑性黏度越小， 流動(dòng)性越好。 APEG2500 支鏈較長， 泥顆粒所吸附后的空間位阻較大，顆粒相互 接觸的機(jī)會(huì)小，絮凝機(jī)會(huì)少，流動(dòng)性損失小。APEG1200支鏈較短， 空間位阻 相對(duì)較小， 它的共聚活性高于長支鏈， 有利于長支鏈在 主鏈 上均勻分布。同時(shí)， APEG1200 支鏈較短， 降低了減水劑在 水 泥顆粒表面吸附的空間位阻， 有助于減水劑在水泥表面的吸 附 力和吸附的穩(wěn)定性。當(dāng)n (APEG2500 (APEG1200 :

8、n =1 ： 1時(shí)， 分散效果明顯優(yōu)于其它組成， 這說明 APEG 長支鏈和短 支鏈之間 存在協(xié)同效應(yīng)。因此， 合理地控制長側(cè)鏈與短側(cè)鏈 的比例，可以有 效提高聚羧酸減水劑的分散性和分散保持 性。2.3 減水劑側(cè)鏈長度對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響 水泥的凝結(jié) 取決于 C3A 與石膏水化作用后反應(yīng)物彼此 交叉搭接所形成的網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu) 5。初凝和終凝時(shí)間段為水泥漿 體結(jié)構(gòu)成型期，此過程中 C3A 進(jìn)一步水化， 3S 水化加速， C 凝結(jié)時(shí)間的快慢一定程度上反映了 C3A 和 C3S 的水化情況。摻 不同側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈 漿凝結(jié)時(shí)間的影響見表 3。減水劑配比為 n (MA): n(AM):

9、n(APEG = 7.3： 1.0：3.1。將采用APEG1200聚合的聚羧酸減水劑標(biāo)記為JS -1， 采用 APEG2500 聚 合 的 聚 羧 酸 減 水 劑 標(biāo) 記 為 JS -2， 將單體2 結(jié)果與討論2.1 丙烯酰胺用量對(duì)減水劑分散性的影響控制 n ( MA) : n(APEG1200 = 2.4 : 1.0,引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的 4%, 65 g 聚合物中分別加入 0、0.1、 0.2、0.3、 0.4、 0.5、0.6g 丙烯酰胺， 加入一定量的水得到固含量為40%聚羧酸減水劑。丙烯酰胺用量對(duì)減水劑分散性的影響見表 1。表 1 丙烯酰胺用量對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響：

10、由表 1 可見,丙烯酰胺的加入對(duì)水泥凈漿的初始流動(dòng)度影響不是很大, 但 對(duì)經(jīng)時(shí)流動(dòng)度影響較明顯。 當(dāng)丙烯酰胺用量為 0.4 g 時(shí), 1 h 后的 凈漿流動(dòng)度損失最少。 這是由于在水泥水化堿性條件下, 酰胺基 團(tuán)發(fā)生水解生成具有減水作用的羧基， 羧酸型負(fù)離子被水泥粒子吸 附，使水泥顆粒表面的電負(fù)性增加， 阻止水泥粒子凝聚， 從而控制 了凈漿流動(dòng)度的損失。但當(dāng)丙烯酰胺的加入量過多時(shí)， 凈漿流動(dòng)度 反而減小， 顯然這時(shí)的酰胺鍵已經(jīng)達(dá)到飽和。 丙烯酰胺過多時(shí)， 一 方面會(huì)和羧基形成 氫鍵，降低羧基的靜電排斥作用； 另一方面， 由 于它的強(qiáng)力吸附， 會(huì)起絮凝劑的作用， 使分散作用降低。試驗(yàn)證明 酰胺基

11、團(tuán) 具有一定的徐放性， 能夠減小流動(dòng)度的損失。2.2 側(cè)鏈長度對(duì)減水劑分散性的影響： 水泥凈漿流動(dòng)度的大小 主要取決于水泥粒子的分散性和分散保持性?？刂苙 ( MA) : n(AM): n (APEG12OO+APEG250O = 7.3 : 1.0 ： 3.1, 引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的 4%， 研究短支鏈和長支鏈單體的相對(duì)用量對(duì)合 成減水劑分散性能的影響， 試驗(yàn)結(jié)果見表 2由表 2 可見， 當(dāng)不同側(cè) 鏈長度的 APEG 混合使用時(shí)， 減水劑的分散性都較使用單一側(cè)鏈長 度 APEG 的減水劑要好。 當(dāng) n (APEG2500) : n(APEG1200) =1: 1 時(shí)， 初始凈漿流動(dòng)度達(dá)到

12、最大， 0.5 h 流動(dòng)度為 260 mm， 2h 流 動(dòng)度損失了 35 mm； 當(dāng) n (APEG2500) : n(APEG1200) =1: 0.5或1 : 2時(shí)，初始流動(dòng)度和2 h流動(dòng)度都降低。 APEG1200和 APEG2500 結(jié) 合 使 用 ， n( APEG2500): 且 n (APEG1200) =1: 1 聚合的聚羧酸減水劑標(biāo)記為 JS-3。從表 3 可以看出， 與空白樣相比， 摻聚羧酸減水劑的水泥凈 漿初凝和終凝時(shí)間都有較大的延遲，這主要是由于減水劑中COO-對(duì)Ca2啲吸附、 絡(luò)合作用以及一0C2H的空間位阻效應(yīng)，而且聚 羧酸減水劑對(duì) C3A 和 C3S 水化的抑制作

13、用很明顯； 減水劑側(cè)鏈長 度增加， 初凝和終凝時(shí)間都有所縮短， 說明聚羧酸減水劑對(duì)水泥水 化抑制作用隨側(cè)鏈長度的增加而降低， 即對(duì) C3A 和 C3S 的水化抑制 作用隨側(cè)鏈長度的增加而減 ??； JS-3 的水泥凈漿初凝和終凝時(shí)間都 界于JS-1和JS-2之間。2.4 減水劑側(cè)鏈長度對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響： 采用基準(zhǔn)水 泥， 減水劑的摻量為 0.5%， 不同側(cè)鏈長度羧酸減水劑對(duì)水泥砂漿 抗壓強(qiáng)度的影響見圖 2。從圖 2 可以看出， 合成的聚羧酸減水劑的轉(zhuǎn)化率分布較寬， 積 分出來的轉(zhuǎn)化率約為 75%， 39min 的保留峰為引發(fā)劑過硫酸鹽的流 出峰， 41min 的保留峰為剩余大單體的流出峰

14、。2.5聚羧酸減水劑的凝膠色譜 （GPC分析）按優(yōu)化條件，n MA： n AM： n APEG1200： n APEG2500即卩=7.3 : 1.0 : 1.55 ： 1.55, 引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的 4%，制備了三元共聚聚羧酸減水劑。3 結(jié)語（ 1） 在引發(fā)劑過硫酸銨的引發(fā)作用下, 以馬來酸酐、 丙烯 酰胺和不同側(cè)鏈長度的烯丙基聚乙二醇醚為單體, 經(jīng)水溶液自由基共 聚得到聚羧酸減水劑。 當(dāng) n MA ： n AM ： n APEG1200 ： n（APEG2500 = 7.3 : 1.0 : 1.55 : 1.55, 引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量 的 4%時(shí), 合成的聚羧酸減水劑有良好的分散

15、性及分散保持性。（2） 隨著聚羧酸減水劑側(cè)鏈長度的增長,摻聚羧酸減水水泥砂漿的 3 d 抗壓強(qiáng)度呈上升趨勢(shì),而 7 d、 28d 的抗壓強(qiáng)度呈下降 趨勢(shì)； 當(dāng)不同聚合度 APEG（APEG2500、 APEG1200） 結(jié)合使用時(shí)， 水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度最大， 說明長短側(cè)鏈之間存在協(xié)同作用。 圖 1 減水劑側(cè)鏈長度對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響從圖 1 可以看出，摻入聚羧酸減水劑后水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度明 顯提高。且隨側(cè)鏈長度的增長， 3d 的抗壓強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)， 這是 由于短側(cè)鏈的分散保持性要好于長側(cè)鏈， 致使?jié){體結(jié)構(gòu)形成較慢， 因而抗壓強(qiáng)度偏低； 7 d、 28d 的抗壓強(qiáng)度則 而隨側(cè)鏈長度的增長 呈下降趨勢(shì)， 這是由于短側(cè)鏈較好的分散保持性， 使得砂漿結(jié)構(gòu)更加 密實(shí)，因而抗壓強(qiáng)度較高。 而摻 JS-3 的水泥砂漿 3 d、7d 、28d 抗 壓強(qiáng)度都較摻 JS-1 和 JS-2 的水泥砂漿抗壓強(qiáng)度高， 說明長短側(cè)鏈 結(jié)合使用較單一使用長或短側(cè)鏈的聚羧酸減水劑性能更好， 進(jìn)一步證 明長短側(cè)鏈之間存在協(xié)同作用。僅供個(gè)人用于學(xué)習(xí)、研究；不得用于商業(yè)用途。For personal use only in study and research; not for commercial use.Nur f u r den pers?nlichen f u r Studien, Forschung,