碳正離子綜述

1、碳正離子綜述碳正離子是一種帶正電的極不穩(wěn)定的碳?xì)浠衔?。分析這種物質(zhì)對(duì)發(fā)現(xiàn)能廉價(jià)制造幾十種當(dāng)代必需的化工產(chǎn)品是至關(guān)重要的。歐拉教授發(fā)現(xiàn)了利用超強(qiáng)酸使碳正離子保持穩(wěn)定的方法，能夠配制高濃度的碳正離子和仔細(xì) 研究它。他的發(fā)現(xiàn)已用于提高煉油的效率、生產(chǎn)無鉛汽油和研制新藥物。碳正離子與自由基一樣，是一個(gè)活波的中間體。碳正離子有一個(gè)正電荷， 最外層有6個(gè)電子。帶正電荷的碳原子以 SP2雜化軌道與3個(gè)原子(或原 子團(tuán))結(jié)合，形成 3個(gè)c鍵，與碳原子處于同一個(gè)平面。碳原子剩余的P軌道與這個(gè)平面垂直。碳正離子是平面結(jié)構(gòu)。1963年有報(bào)道，直接觀察到簡單的碳正離子，證明了它的平面結(jié)構(gòu)，為它的存在及其結(jié)構(gòu)提供了實(shí)

2、驗(yàn)依據(jù)。根據(jù)帶正電荷的碳原子的位置，可分為一級(jí)碳正離子，二級(jí)碳正離子和三級(jí)碳正離子。碳正離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性直接受到與之相連接的基團(tuán)的影響。它們穩(wěn)定性的一般規(guī)律如下：(1) 芐基型或烯丙型一般較穩(wěn)定；(2) 其它碳正離子是：3 2 1;碳正離子越穩(wěn)定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可見碳正離子的穩(wěn)定性決定烯烴加成的取向。碳正離子根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同可分為：經(jīng)典碳正離子和非經(jīng)典碳正離子下面著重討論經(jīng)典碳正離子：碳正離子化學(xué)是有機(jī)化學(xué)非常重要的組成部分，Olah由于發(fā)現(xiàn)在超強(qiáng)酸中穩(wěn)定 存在的碳正離子，獲得了 1994年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。碳正離子是帶有正電荷的含碳離子，是一類重要的活性中間體，可用

3、R3C+表示(R為烷基)。碳正離子 及其反應(yīng)于20世紀(jì)20年代由C.K.英戈?duì)柕碌忍岢龅?。碳正離子可以認(rèn)為是通 過共價(jià)C-C單鍵中一對(duì)電子的異裂反應(yīng)而產(chǎn)生，式中 X為鹵素。R3C:X R3C+X-所形成的碳正離子R3C+, 個(gè)正電荷，配位數(shù)為3,中心原子以三個(gè)sp2雜化 軌道和三個(gè)原子成鍵，三個(gè)鍵軸構(gòu)成平面，空著的p軌道垂直于平面，正電荷集中在p軌道上。取代基R的共軛效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)和立體效應(yīng)，以及烷基的超共軛效應(yīng)都能對(duì)碳正離子其穩(wěn)定作用平面碳正離子相對(duì)要穩(wěn)定一些。特別是共軛越多，正電荷越分散，碳正離子越 穩(wěn)定。平面碳正離子相對(duì)要穩(wěn)定一些。特別是共軛越多，正電荷越分散，碳正離子越 穩(wěn)定。ArCH

4、2+ (CH3)3C+C=C-CH2+ (CH3)2CH+CH3CH2+CH3+ 2碳正離子的形成2.1反應(yīng)物直接解離鹵化烴在Ag+或Lewis酸中離解，鹵原子帶著一對(duì)電子離去，產(chǎn)生碳正離子； 醇，醚，酰鹵在酸或Lewis酸作用下也可生成碳正離子；用超酸甚至可以從非 極性化合物如烷烴中奪取H而生成碳正離子。CH3C+ HAlCl 3-CH 3aici3H3CC H H3CCH 3CH32.2質(zhì)子或其他陽離子與不飽和體系的加成對(duì)于不飽和體系，可通過質(zhì)子或其它帶正電荷的原子團(tuán)或Lewis酸的加成來產(chǎn)生碳正離子H+H3O +RHC =CH2RCO +R+RC +HCH 3RC +HCH 2OHRC+

5、HCH2CRORC+HCH 2R2.3由其他正離子生成如偶氮正離子脫去N2生成碳正離子H+匚NH2N2+NaN0 2/HCI05C3碳正離子穩(wěn)定性影響因素 3.1電子效應(yīng)給電子基團(tuán)使碳正離子穩(wěn)定性增加，吸電子集團(tuán)使碳正離子穩(wěn)定性降低。F3C H3C H3CCHH3H3CCH3CH3共軛效應(yīng)可以明顯穩(wěn)定碳正離子H CCH 2+H2C+ 0CH2C+H23.2空間效應(yīng)中心碳原子連接的基團(tuán)越大，則張力越大，有利于碳正離子的形成3.3溶劑效應(yīng)溶劑化在形成碳正離子的過程中起著重要作用3.4芳構(gòu)化效應(yīng)根據(jù)休克爾規(guī)則，共面、共軛，p電子數(shù)等于4n+2的環(huán)狀體系具有芳香性，因此也比較穩(wěn)定 Gb C R CEI

6、j +Krh Qblib2. 芳烴的親電取代反應(yīng)芳爛旳親電邛5弋反應(yīng)歷孑呈可隹示畋口下tn匚兀紹合物仃貉合物產(chǎn)物-在路易斯酸FeX3作用下，Br-Br鍵發(fā)生極化，一個(gè)鹵原子帶部分正電荷，另一個(gè)鹵原子帶部分負(fù)電荷。鹵正離子向苯環(huán)進(jìn)攻生成（7絡(luò)合物，同時(shí)生成FeX4-與解離出來的質(zhì)子結(jié)合生成HX，使FeX3催化劑再生。3.單分子消去反應(yīng)E1和SN1反應(yīng)歷程相似，單分子消除反應(yīng)歷程也是分兩步進(jìn)行，第一步是鹵烷分 子在溶劑中先離解碳正離子，第二步是在 B -碳上脫去一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)在 a與B -碳原子之間形成一個(gè)雙鍵，其過程是+ L-慢步驟：生成正磯離子I I 也-c-c占+H+生成產(chǎn)物歩驟;淸除B-質(zhì)

7、子在起E1反應(yīng)的同時(shí)，生成的碳正離子可以發(fā)生重排, 再消去B -氫（E1）或與親核試劑作用（SN1）形成更穩(wěn)定的碳正離子H3Cch30CH2Br匚池歲CK3BrCH3HoCCCH； 3亠甲基迂移-車扌非 H3CCC H 2Cch3H3C-C CHC-H3ch34.與烯烴加成生成更大的碳正離子鹵素,氫鹵酸，水、硫酸、Nu順式加成第二步 反式加成5.重排反應(yīng)，如 Wagner-Meerwein重排，Demyanov重排，頻哪醇重排生成更穩(wěn)定的碳離子（1）瓦格涅爾-米爾外因重排反應(yīng)（Wagner-Meerwein重排）是醇失水反應(yīng)中, 中間體碳正離子發(fā)生1,2-重排反應(yīng)，并伴隨有氫、烷基或芳基遷移的

8、一類反應(yīng) 當(dāng)醇羥基的b-碳原子是個(gè)仲碳原子（二級(jí)碳原子）或叔碳原子（二級(jí)碳原子）時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物:設(shè)z 合可車寸半材辻力最站i沖-5-.一 3K3HC宙2H - HC1C1CCH, ch3-c-ch2ch3K-峑和氫可以件為遼移堆團(tuán),ch3ch3c-ch2ch3ClId II-為更穩(wěn)加的碳正肉JCICIHH02VA N9h3一.ch3-c-ch3InfTTWlVIch3ch3-c-ch3Cl H3POd我 H2SO4CHCH2=C-CH3（2） Demyanov重排反應(yīng)捷姆揚(yáng)諾夫重排。脂肪族或脂環(huán)族伯胺與亞硝酸作用 而導(dǎo)致的重排，也可視為一種瓦格涅爾-米爾外因重排。CHsCHaCHs