工業(yè)分析課程設計高礦化度水樣中微量鈾的測定方案設計

1、高礦化度水樣中微量鈾的測定方案設計 課 程: 工業(yè)分析課程設計 班 級： 學 號： 2015年5月目錄題目：高礦化度水樣中微量鈾的測定方案設計.1 摘要.1 前言.2 1 方法原理.3 2 實驗部分.2 2.1主要試劑和儀器.2 2.2實驗方法.3 2.2.1樣品的預處理.3 2.2.2鈾質量濃度的測定.3 2.2.3直接稀釋熒光法測定鈾.3 2.2.4 萃取熒光法測定鈾.3 3 結果與討論.4 3.1儀器穩(wěn)定性測試.4 3.2測量條件的選擇及方法檢出限確定.5 3.2.1 值對鈾測定的影響.5 3.2.2 熒光增強劑加入量對鈾測定的影響.6 3.2.3 方法檢出限.6 3.3萃取過程稀釋劑的

2、選擇.6 3.4鈾的加標回收率測定.7 3.5實際樣品分析結果.8 4結論.9 參考文獻.10高礦化度水樣中微量鈾的測定方案設計摘要 通過系統(tǒng)對比實驗，建立了一種適合于鹽湖水、晶間鹵水等高礦化度液體樣品中微量鈾的測定方法紫外熒光法。在確定儀器測量穩(wěn)定性的基礎上，給出紫外熒光法測定鈾的最佳條件為樣品，熒光增強劑用量為500。為減少雜質離子對鈾測定的干擾，分別采用直接稀釋熒光法及萃取熒光法進行鈾的測定，確定了萃取熒光法測量高礦化度水樣中微量鈾的步驟，實驗測得鈾的萃取反萃回收率約為。利用上述兩種方法分析鹽湖和晶間鹵水樣品中鈾的質量濃度，所得結果與電感耦合等離子體質譜法（）測定結果無顯著差別，說明該法

3、可用于高礦化度水樣中微量鈾的測定。關鍵詞：微量鈾；熒光法前言 隨著我國國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，對能源的需求與日俱增，我國對核能給予了越來越高的重視，核電發(fā)展方針已經(jīng)由“適度發(fā)展”調整為“積極發(fā)展”。2020年，核 電 運 行 裝 機 容 量 將 達 到7000萬 千 瓦，占 電 力 總 裝 機 比 例 的以 上。但是，目前我國鈾資源的現(xiàn)狀是儲量有限，并且已探明的鈾礦床均具有規(guī)模小、品位低的特征。今后，隨著我國核電事業(yè)的發(fā)展，對鈾的需求量將會 劇 增，我 國 鈾 資 源 緊 缺 的 狀 況 也 將 日 漸突出。 鈾主要有陸地礦石、海水和鹽湖鹵水3個來源。陸地礦石資源有限，日趨貧乏；海水中鈾的含量極低

4、（3ug/l），其開發(fā)利用成本是陸地貧鈾礦的幾倍甚至更高；鹽湖鹵水中鈾的提取日趨受到人們的重視。我國是世界上鹽湖眾多的國家之一，鈾在我國內陸鹽湖中具有一定的富集。據(jù)調查，柴達木盆地鹽湖鹵水中鈾的含量可從痕量到480ug/l，而一些晶間鹵水中的鈾含量甚至高達40mg/l，與目前人們廣泛關注的海水鈾相比，鹽湖鹵水鈾的含量是海水的幾十甚至上萬倍。由此可見，開展鹽湖鹵水提鈾工作更有實際意義。但是鹽湖鹵水成分復雜，除含有鈾外，還含有豐富的、等 元 素，同 時 鹵 水 中等離子的濃度也很高。這勢必給鹽湖鹵水中鈾的分析測定帶來一定困難。因此，快速、準確地分析高礦化度鹽湖鹵水體系中的微量鈾是鹽湖鹵水提鈾工作的

5、重要基礎和關鍵一步。 微量鈾的分析方法主要有電感耦合等離子體質譜法等離子體光譜法分光光度熒光法等，目前，電感耦合等離子體質譜法（icp-ms）及等離子體光譜法均是測定痕量到微量鈾的理想方法，但是這兩種方法的共同缺點是儀器價格昂貴且體積龐大，操作及日常維護需專業(yè)人員負責，而從鹽湖鹵水中提鈾經(jīng)常需要在野外或現(xiàn)場直接、快速測定樣品中鈾的含量，因此，其應用有一定的局限性。分光光度法測量水中鈾的濃度范圍為2-100ug/l，方法簡單，但其抗干擾的能力差，對雜質含量較高的樣品，需處理后才能進行鈾的測量。熒光法是測定水樣品中微量甚至痕量鈾的有效手段，也是國標推薦的測定環(huán)境樣品中微量鈾的主要方法。但此方法最初

6、以激光作為光源來激發(fā)熒光，激光管長期在高壓狀態(tài)下工作，故障發(fā)生率較高、壽命短，這給分析工作帶來很大不便。紫外脈沖熒光法是在激光熒光法基礎上發(fā)展出來的一種測量環(huán)境樣品中痕量鈾的新方法，它以脈沖紫外光作為光源，大大提高了儀 器 的 使 用 壽 命。其 對 鈾 的 檢 測 范 圍 為0.02-20ug/l，并可通過適當稀釋樣品將檢測范圍提高到/量級，靈敏度高、檢出限低，對部分成分不是十分復雜的環(huán)境樣品，無需處理就可準確測量鈾的濃度，并且操作簡單快捷。本工作擬將直接稀釋熒光法與萃取熒光法結合，建立一個適合鹽湖、晶間鹵水等高礦化度水樣中微量鈾的分析方法。1 方法原理 向含有鈾的液態(tài)樣品中加入熒光增強劑，

7、在一定范圍內，加入的熒光增強劑與樣品中鈾酰離子可形成穩(wěn)定的絡合物，根據(jù)文獻推測可能是焦磷酸鹽與鈾酰離子形成的絡合物。該絡合物受紫外光脈沖照射，會產(chǎn)生波長為、的熒光。鈾含量在一定范圍內，該熒光強度與鈾含量成正比，根據(jù)熒光強度即可計算得到所測樣品中鈾的含量。但是當樣品中存在有機物時，有機物被紫外光照射，產(chǎn)生峰值波長為的熒光，此熒光會干擾鈾的熒光。但因其熒光壽命短，僅為數(shù)毫微秒，而鈾酰熒光的壽命為幾百微秒。在電路上采用延時方法，在紫外脈沖光產(chǎn)生幾十微秒后再進行測量，就能消除有機物對測量的干擾，得到樣品中鈾酰的熒光強度。從而利用波長選擇和時間延遲兩種方法實現(xiàn)痕量鈾的測定。實驗部分主要試劑和儀器 所用試

8、劑除另有說明外，均為符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的去離子水。其他等級的試劑只要預先確定其具有足夠高的純度，使用時不降低測定準確度即可使用。1） 熒光增強劑，購買微量鈾分析儀時的自帶試劑，可從儀器公司購買得到；2） 鈾標準溶液，符合國家規(guī)定標準的標準試劑，質量濃度為1mg/l；3） 硝酸溶液，由濃硝酸稀釋得到，濃度5mol/l；4） 氫氧化鈉溶液，利用分析純氫氧化鈉配制；5） 20的tbp溶液，以環(huán)己烷或四氯化碳為稀釋劑，按20的體積比配制得到；6） 溶液，利用二鈉鹽配制，濃度.。7） 型微量鈾分析儀，杭州大吉光電儀器有限公司；8） 分光光度計，上海精密儀器有限公司。9） 所有

9、玻璃儀器均用溶液洗滌后再使用。實驗方法樣品的預處理 將采集到的樣品靜置后，取，用的濾膜過濾至干凈玻璃容器中，備用。鈾質量濃度的測定 移取待測樣品加 入 石 英 比 色 皿 中 （比 色 皿 規(guī) 格 ），把比色皿放入樣品暗室中進行測量，得 熒 光 讀 數(shù)，取 出 比 色 皿，向 內 加 入鈾熒光增強劑，并用玻璃棒攪拌均勻，把比色皿放入樣品暗室中測得讀數(shù)；再次取出比色皿，并用微量注射器向內加入微量已知質量濃度（）的鈾標準溶液，然后用玻璃棒攪拌均勻，最后把比色皿放入樣品暗室，測得讀數(shù)。樣品中鈾的含量可由式（）得到： 式中，待測樣品中鈾的質量濃度，；，樣品體積，；，加入標準溶液的質量濃度，；，加入標準

10、溶液的體積，。直接稀釋熒光法測定鈾 當樣品中鈾含量在儀器檢測范圍內時，用移液管移取過濾好的樣品，采用標準加入法進行鈾的質量濃度測定。對于部分鈾含量過高、超出儀器檢測范圍的樣品，測量時需進行適當稀釋。樣品中鈾的質量濃度即為測定值和稀釋倍數(shù)的乘積。萃取熒光法測定鈾 當樣品中雜質含量過高，對微量鈾測定影響較大時，需將鈾預純化后再進行測量。本研究中采用萃取法實現(xiàn)鈾的純化。因在濃度為硝酸體系中，對鈾的萃取效率高，而實際樣品的往往接近中性。所以，在萃取工作開始前，需對樣品進行處理，具體方法為：取待測樣品，于電爐上加熱至近干后，用的硝酸溶解，并定容到的容量瓶中，所得溶液即為萃取前樣品。將萃取前樣品按照圖所示

11、萃取-反萃流程，進行鈾的純化，取二次反萃水相測量鈾的質量濃度。因在高酸度條件下進行萃取，造成二次反萃水相酸度過高，進而影響鈾的測定。因此，對二次反萃水相進行鈾質量濃度測量前，需用氫氧化鈉溶液調節(jié)酸度，使其在范圍內。結果與討論儀器穩(wěn)定性測試 配制質量濃度為的鈾標準溶液，待儀器預熱后，按照標準加入法每隔測量一次樣品中鈾的質量濃度，連續(xù)測，結果列入表。測量結果相對標準偏差（）由式（）求得： 式中，x為第個結果的測量值；為個測量結果的平均值。由表可知，質量濃度為的鈾標準溶液，經(jīng)過次測量后，所得結果平均值為x，測量結果相對標準偏差為y，滿足儀器使用穩(wěn)定性要求（），可以保證后續(xù)條件實驗及樣品測試結果的可靠

12、性。表1 穩(wěn)定性測試結果t/h p(u)/(ug/l)0.00.51.01.52.02.53.03.54.0測量條件的選擇及方法檢出限確定 本研究所用儀器主要依賴鈾酰離子與熒光增強劑形成的絡合物，在紫外光的照射下激發(fā)并產(chǎn)生熒光來進行鈾的測定。外界因素對鈾測量的干擾主要表現(xiàn)為對樣品熒光的增強或淬滅。測量條件的選擇主要考察加入熒光增強劑后，不同外界條件對樣品熒光增強量（）及測量結果標準偏差（計算方法見參考文獻）的影響，進而確定合適的鈾測定條件。 值對鈾測定的影響 配制質量濃度、值不同的鈾標準溶液，采用標準加入法測量其質量濃度，考察樣品值對鈾測定的影響，結果作為圖（待測樣品ph對鈾測定的影響：以f1

13、-f0、p(u)/(ug/l為縱坐標，ph為橫坐標)）。由圖可得出，當為多少時，相對標準偏差在儀器要求測量精密度的范圍以內。從而可以確定，當樣品取那個值區(qū)域，均可進行鈾的質量濃度測定，結果精確度高。因實際環(huán)境樣品常趨于中性，為保證測定條件一致，所有樣品在測量前均需將調節(jié)到后再測量。熒光增強劑加入量對鈾測定的影響 考察了、鈾質量濃度恒定為時，樣品熒光增強量及測量結果標準偏差隨熒光增強劑加入量（）的變化，結果示于圖（熒光增強劑加入量（v2）對鈾設計的影響）。如果圖顯示，樣品熒光增強量隨熒光增強劑加入量的增加而增大，但增大程度并不明顯。測量結果的標準偏差隨熒光增強劑用量的變化呈現(xiàn)一定波動，但均小于0

14、.02。則，熒光增強劑加入量對樣品測定無影響。在進行鈾濃度分析時，為了取樣方便，選擇加入熒光增強劑。方法檢出限 方法的檢出限mdl以空白值的3倍標準偏差計算。平行次測定空白樣品的鈾質量濃度，由所得結果，算出標準偏差，則由空白值倍標準偏差計算得紫外脈沖熒光法測定鈾的檢出限。萃取過程稀釋劑的選擇 為了確定合適的稀釋劑，需逐步測量過程的萃取及反萃效率。但文獻調研及實驗發(fā)現(xiàn)，用紫外脈沖熒光法測定鈾的質量濃度時，大量no-3的存在，會對熒光增強劑的增強效果產(chǎn)生不利影響13-14，進而給鈾的測定帶來較大誤差，而分光光度法測定鈾15時卻不會出現(xiàn)上述現(xiàn)象。因此，決定使用高濃度的鈾溶液，通過分光光度法測定過程的

15、萃取及反萃效率。具體操作如下：取一定體積的1g/l鈾儲備液（利用硝酸鈾酰自行配制）烘干后，用適量5mol/lhno3溶解，得到質量濃度分別為50mg/l及100mg/l的鈾溶液分別以四氯化碳及環(huán)己烷作為的稀釋劑，采用圖所示的萃取反萃步驟進行操作，得到實驗過程中的萃取及反萃效率，結果列于表。從表可以看出，以四氯化碳為稀釋劑和以環(huán)己烷為稀釋劑時對鈾萃取效率。反萃時，以去離子水為反萃液進行一次反萃實驗時，比較四氯化碳稀釋劑體系的反萃效率和環(huán)己烷稀釋劑體系的反萃效率，但是因一次反萃液中和no-3濃度過大，無法利用紫外脈沖熒光法準確測定鈾的濃度，需將其棄去。在此條件下，棄去四氯化碳體系的一次反萃溶液，鈾

16、的損失過大。利用去離子水對環(huán)己烷體系的鈾進行二次反萃時，得出反萃效率，鈾的反萃基本發(fā)生在二次反萃過程。因此，選擇tbp在較高效率的萃取劑體系進行鈾的萃取。 本研究中采用兩次反萃操作，一方面是為了更充分的反萃有機相中的鈾；另一方面一次反萃可作為有機相的洗滌步驟，將其棄去后可明顯降低二次反萃液中和的濃度，從而減小其對鈾測定的干擾，提高測量結果的準確性。表2 tbp萃取劑對鈾萃取及反萃取效率的影響p（u/(mg/l)） 稀釋劑 萃取效率 一次反萃效率 二次反萃效率50 四氯化碳50 環(huán)己烷100 四氯化碳100 環(huán)己烷 鈾的加標回收率測定 在確定萃取稀釋劑及萃取反萃具體操作步驟基礎上，為準確推斷待測

17、溶液中鈾的質量濃度。需確定樣品萃取反萃過程回收率?；厥章视墒剑?）計算： 回收率（%）=（測得鈾的質量濃度*全過程稀釋倍數(shù)）/樣品實際鈾質量濃度 *100% （3） 配制鈾質量濃度分別為50、20、10/的溶液，用萃取熒光法平行次測量鈾的質量濃度，得到萃取反萃過程回收率列于表。然后由表可知結果，不同初始鈾質量濃度下，萃取反萃過程的回收率。造成回收率相對較低的主要原因是萃取及一次反萃時鈾的損失。對濃度未知的待測樣品，實際濃度可由測得的質量濃度根據(jù)式（3）計算得到。 表3 不同鈾質量濃度下萃取-反萃取過程回收率p(u/ug/ml) 回收率%平均%1 2 3 4 5 6102050實際樣品分析結果

18、采用直接稀釋熒光法及tbp萃取熒光法分別對實際鹽湖、晶間鹵水及不同濃縮倍數(shù)且?guī)в薪Y晶的鹵水樣品進行分析，并將部分結果與icp-ms法測定結果對比（表）。紫外脈沖熒光法測得的 樣 品 鈾 含 量 數(shù) 據(jù) 均 是3次 測 定 的 平均值。 由表數(shù)據(jù)結果可看出,直接稀釋熒光法及tbp萃取熒光法，是否可用來測定高礦化度鹽湖及晶間鹵水樣品中的微量鈾。一般來說直接稀釋熒光法測定結果的相對標準偏差要明顯高于tbp萃取熒光法。這是因為直接稀釋熒光法測定鈾時，為了降低雜質離子的干擾，需將樣品稀釋足夠大的倍數(shù)，在計算樣品實際濃度時，測得結果乘以稀釋倍數(shù)也相當于將誤差擴大了相應倍；而萃取熒光法測定鈾時，萃取過程對樣

19、品中的鈾進行了純化，無需過度的稀釋就可實現(xiàn)鈾的測定，結果誤差較小。 將部分樣品測量結果與icp-ms法（樣品由外單位測量，美國finnigan mat公司icp-ms質譜儀）測定結果對比，并用檢驗法中兩組測量數(shù)據(jù)平均值的比較評定兩種方法測量結果間的一致 性，所得值示于 表。假定置 信 度 為99%，查值表得表4.03。由湖水測定結果值，湖水3及溪水4測定結果值，如果得出兩種方法測量結果顯著性差異不大，則本研究所提出的測量方法可用于高礦化度水樣中微量鈾的測定。表4 鹽湖及晶間鹵水樣品中鈾質量濃度的測定結果及其與icp-ms測定結果對比樣品 p(ug/l)t值 直接稀釋熒光法 tbp萃取熒光法 i

20、cp-ms湖水1晶間鹵水2湖水3溪水4u-1-lu-2-lu-10-l結論 在確定儀器測量穩(wěn)定性基礎上，考察了樣品酸度及熒光增強劑加入量對鈾測定的影響，得到紫外脈沖熒光法測定鈾的條件：值，熒光增強劑加入量。利用配制的標準鈾溶液，根據(jù)萃取熒光法測定鈾的步驟，得到萃取反萃過程鈾的回收率。采用直接稀釋熒光法及萃取熒光法分別對實際鹽湖、晶間鹵水及不同濃縮倍數(shù)且?guī)в薪Y晶的鹵水樣品進行分析，并將部分結果與電感耦合等離子體質譜法（）測定結果對比，如果數(shù)據(jù)間顯著性差異不大，則13證實該法可用于高礦化度水樣中微量鈾的測定。參考文獻：1金可勇，俞三傳，高從階從海水中提取鈾的發(fā)展現(xiàn)狀j海洋通報，2001，20(2)

21、：78-822安世武，吳志堅從柴達木盆地油田水和鹽湖鹵水中分離提取鈾的可行性分析j鹽湖研究，2007,15(1)：55-62.3tagamik,uchidas.rapid uranium preconcentra-tion and separation methodfrom fresh water samples for totaluand 235 u/ 238u isotope ratio measurements by icp-msj.analchimacta,2007,592:102-1054吳濤，康厚軍，張東水中鈾的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定j分析測試學報，2007,26(6):845-846.5khanmh,warwick p,evansn.spectropho