聚四氟乙烯膜表面接枝聚乙烯基吡啶研究畢業(yè)論文

1、 密級： 科科 學(xué)學(xué)技技術(shù)術(shù)學(xué)學(xué)院院 science 自由基聚合; 表面處理; 接觸角 preparing polymer brushes of polytetrafluoroethylene films abstract films of polytetrafluoroethylene (ptfe) were exposed to sodium naphthalenide (na/naphtha) etchant so as to defluorinate the surface for obtaining hydroxyl functionality. surface-initiators

2、 were immobilized on the ptfe films by esterification of 4,4-azobis(4-cyanopentanoic acid) (acp) and the hydroxyl groups covalently linked to the surface. grafting of polymer brushes on the ptfe films was carried out by the surface-initiated free radical polymerization. homopolymers brushes of 4-vin

3、ylpyridine (4vp) were prepared by free radical polymerization from the azo- functionalized ptfe surface. the chemical composition and topography of the graft- functionalized ptfe surfaces were characterized by atr ft-ir and atomic force microscopy (afm). water contact angles on ptfe films were reduc

4、ed by surface grafting of 4vp. keywords: polyterafluoroethylene; free radical polymerization; contact angle 1、引言、引言 聚四氟乙烯(ptfe)是綜合性能非常優(yōu)良的塑料，有極好的耐熱、耐寒和耐化學(xué)腐蝕性， 即使在高溫下也不和濃酸、濃堿或強氧化劑作用,因此常用作耐腐蝕性介質(zhì)的襯里、加工管 道、閥門等。同時，它還具有優(yōu)良的介電性能，被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)作高頻介電材料如 雷達天線罩、波導(dǎo)密封窗和高頻印刷電路基板等1。 聚四氟乙烯( ptfe)樹脂是普蘭凱特( plankett)博士于1938

5、年發(fā)明并由du pont公司于 1950年正式投入工業(yè)化生產(chǎn)。ptfe具有優(yōu)異的、特殊的物理化學(xué)特性，在化工領(lǐng)域及其他 一些相關(guān)行業(yè)應(yīng)用相當廣泛。但是，由于ptfe的一些固有缺陷，特別是其較大的冷流性能 和較差的加工性能，使它的應(yīng)用受到一定限制。因此，深入研究ptfe的性質(zhì)，改善其加工 性能，開發(fā)新型ptfe復(fù)合材料，已成為目前ptfe的主要研究和發(fā)展方向。國外ptfe及其 改性材料經(jīng)近40年的應(yīng)用研究，已有眾多成熟的應(yīng)用領(lǐng)域，同時，新的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷 開拓，ptfe摩擦學(xué)領(lǐng)域還在進行深入系統(tǒng)的研究。我國ptfe的生產(chǎn)和應(yīng)用已具有一定基 礎(chǔ)，但與國外先進技術(shù)相比尚有差距，ptfe的改性研究和

6、加工成型技術(shù)還有待不斷完善。 我國ptfe的生產(chǎn)和應(yīng)用已具有一定基礎(chǔ)，但與國外的差距尚很大，特別是 ptfe的改 性研究和加工成型工藝研究更待深入進行，同時應(yīng)深入研究ptfe在各方面的應(yīng)用2。 聚四氟乙烯是以碳原子鏈為骨架，鏈周圍被氟原子包圍的結(jié)構(gòu)。由極強的 c-f 鍵（鍵 能為 48503 kj/mol，約 50 ev）和被原子所強化的 c-c 鍵（鍵能為 34506 kj/mol 約 305 ev）組成的線型高分子，具有完全對稱結(jié)構(gòu)。由于 ptfe 結(jié)構(gòu)規(guī)整，表面能極低，此外， ptfe 氟原子的電負性極大，加之四氟乙烯單體具有完美的對稱性而使 ptfe 分子間的吸引 力和表面能極低，表面

7、濕潤性能差，不易被膠粘劑潤濕，成為塑料家族中的最難粘者。 ptfe 之所以難粘接，從它的物理性質(zhì)上分析，主要有以下幾個方面的原因3：(1)表面能 低，接觸角是所有材料中最大的，所以潤濕性很差，膠粘劑不能充分潤濕 ptfe，從而不 能很好地粘附在 ptfe 上；(2)結(jié)晶度大，化學(xué)穩(wěn)定性好；(3)ptfe 結(jié)構(gòu)高度對稱，且屬于 非極性高分子，粘附性能較差；(4)ptfe 的溶解度參數(shù)很小，因而與其它物質(zhì)的粘附性也 很小。除此之外，ptfe 的無分支對稱主鏈結(jié)構(gòu)也使其具有高度的結(jié)晶性，所以加工比較 困難，對生物相容性也有不利影響。所以對其表面進行改性處理，以增加它的潤濕性和可 粘性，拓展其應(yīng)用范圍

8、具有實際意義。 現(xiàn)在可以不改變主要性質(zhì)，通過誘導(dǎo)或加入不同官能團，對含氟聚合物進行表面改性， 經(jīng)過一系列處理方法改性后，可通過選擇分子官能團和接枝鏈賦予含氟聚合物表面新特殊 官能團。這些官能團包括親水性、無金屬導(dǎo)電性、生物反應(yīng)性、生物相容性和與金屬的粘 結(jié)性。改性后的表面性能將在微電子和生物材料中有重要的作用。 多年來，研究者們對等離子體在ptfe表面改進其親水性、粘接性方面做了大量的探索 和研究，并取得了一些進展。人們利用射頻等離子體4、介質(zhì)阻擋放電5、大氣壓下輝光放 電6、遠程等離子體7、鈉-萘絡(luò)合物化學(xué)處理、高能輻射接枝改性、激光輻射改性、離子 注入改性和等離子體改性法8,9等方法，對p

9、tfe進行表面改性處理。研究了不同氣氛、氣 體流量、處理時間和電源參數(shù)對改性效果的影響，考察了表面生成的不同極性基團對親水 性和粘接性能的作用10。本研究以新的方法探討了脈沖交流等離子體對ptfe進行表面改性， 擬改善ptfe的親水性、粘接性和易失性。考查了在相同氣氛、工作壓強、處理時間、電參 數(shù)等條件下，改變極間距和使樣品位于不同放電區(qū)域?qū)Ω男孕Ч挠绊?。此法無污染、功 耗小、設(shè)備造價低。 化學(xué)法處理含氟材料，主要是通過腐蝕液與 ptfe 膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，扯掉表面上 的部分氟原子。這時在表面上留下了碳化層和某些極性基團(碳化層的深度以 1 微米左右為 宜)。這是目前研究的種種方法中效果較

10、好、比較經(jīng)典的方法，其中鈉-萘溶液處理法11, 12 是最簡單、最通用、最有效、最快速的。但也存在一些缺點，比如：被粘物表面變暗或變 黑、在高溫環(huán)境下表面電阻降低、長期暴露在光照下膠接性能將大大降低，使得此法的應(yīng) 用受到很大限制。也又報道，在聚四氟乙烯和膠黏劑中加入炭黑和對苯二酚后，耐光照性 能可大大改善。 等離子體處理方法13, 14主要應(yīng)用于溶液中或暴露于空氣中的表面脫離或浸蝕，表面交 聯(lián)，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾和表面清洗可用于提高含氟聚合物表面潤濕性、可涂飾性、生物相 容性和表面粘接性。 輻射處理含氟聚合物十分敏感，用 x-ray、r 光、紫外線、激光、電子束和離子光表面 改性，大多數(shù)產(chǎn)生烷（

11、烴）基和 c=c 鍵，也可引入和還原新官能團?？蓱?yīng)用于提高含氟聚 合物表面的潤濕能力,結(jié)晶能力,潤滑功能以及表面粘接力。 電暈放電和火焰法也產(chǎn)生等離子，但因條件不同，它與等離子處理法有本質(zhì)不同。電 暈處理法使含氟聚合物表面極化而減少壓電效應(yīng)，能產(chǎn)生含氧物質(zhì)提高潤濕性15?；鹧娣?較少用于如 ptfe 和 fpe 全氟聚合物，但對部分氟取代物如 pvf 和 ectfe 有用。 臭氧處理后能產(chǎn)生烷基過氧基團和氫過氧基團，它只能用于部分氟取代物。brondino 等人研究出時間和溫度對 pvdf 產(chǎn)生過氧基團影響較大，隨著溫度和升高和時間的不斷延 長，過氧基團濃度也不斷增大，但在嚴格的臭氧條件下發(fā)現(xiàn)

12、了降解。 使用等離子體、紫外光和放射方法制備的含氟聚合物結(jié)構(gòu)不清晰，聚合物往往是交聯(lián) 結(jié)構(gòu)，不能進一步接枝聚合獲得嵌斷共聚物，形成的聚合物表面形貌不夠平整。此外，用 等離子體、紫外光和放射方法對材料表面改性，制造成本高，局限性大。高溫熔融處理法 的溫度過高，易使膜表面損傷，難以達到效果且在高溫?zé)Y(jié)時 ptfe 會釋放出一種有毒物 質(zhì)全氟異丁烯，而且不易保持形狀。脈沖等離子處理法對設(shè)備要求嚴格，而且價格昂貴， 反應(yīng)過程還難以控制。 表面改性法：配位鍵理論認為聚四氟乙烯分子只有單純的給電子能力，對大多數(shù)具有 給電子能力而接受電子能力很弱的物質(zhì)具有很強的排斥性，因此表現(xiàn)出化學(xué)惰性。而對于 能夠提供空

13、電子軌道的物質(zhì)，聚四氟乙烯能夠與之形成牢固的配位鍵。硼正是能夠為聚四 氟乙烯中的氟原子提供空軌道而形成配位鍵的原子。考慮到用含硼原子基團改性后要調(diào)整 油溶性問題，于是選用三烷基硼烷或三烷基硼酸酯作為聚四氟乙烯的改性劑。 聚乙烯基吡啶（簡稱pvp）對有機酸有良好的吸附選擇性，而且研究結(jié)果表明16， pvp基本不吸附大部分無機鹽，這樣，就為乳酸的分離提供了新的途徑。pvp對乳酸的吸附 又是屬于物理吸附的范疇，吸附比較容易，甲醇就是一種良好的洗脫劑。因此，用pvp分 離乳酸的方法受到了人們的重視，美國purdue大學(xué)的lee及tsao首先將pvp樹脂用于同時進 行的乳酸發(fā)酵和分離。他們的研究表明，應(yīng)

14、用pvp樹脂吸附，不但能將發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸得 以及時分離，而且能自動調(diào)節(jié)發(fā)酵液的ph值，取得了良好的效果。 聚4-乙烯基吡啶是一類多用途的高分子化合物。從單體結(jié)構(gòu)看，由于乙烯吡啶(vp) 和苯乙烯的差別只有一節(jié)n替代了ch，而氮上含有一對未共用電子對，并不參與環(huán)上的共 軛體系。因此,聚4-乙烯基吡啶可以通過一些高分子化學(xué)反應(yīng)，制備具有特種功能的精細 高分子化學(xué)品，可以容易被修飾成親水性、酸性、堿性、兩性，也可簡單地連接所需要的 配位基，生成多種性能的高分子化合物17。從理論上看，4-乙烯基吡啶可以進行自由基聚 合18,19、陰離子聚合20、陽離子聚合、配位聚合21。 聚4-乙烯基吡啶與普通苯乙烯

15、類聚合物相比具有許多獨特的優(yōu)點和功能，可用于藥載 體、涂料、功能膜、高分子電解質(zhì)、表面活性劑等的制備。在聚四氟乙烯膜表面接枝4-乙 烯基吡啶將大大改善它的性能，尤其是親水性。 實施4-乙烯基吡啶自由基聚合的方法較多，實驗室研究和工業(yè)生產(chǎn)中使用的方法主要 有本體、溶液、懸浮等聚合方法。目前，4-乙烯基吡啶懸浮聚合的研究報道較少，而且還 存在聚合物極易成團結(jié)塊等缺點。 2. 實驗部分實驗部分 2.12.1 實驗儀器和試劑實驗儀器和試劑 實驗儀器實驗儀器 電子分析天平(ar2140/ ar3130) 梅特勒托利多集團奧豪斯公司 鼓風(fēng)干燥箱(600500750dhg-9245a+10300) 上海一恒

16、有限公司真空干燥 箱（dzf6050415345370+10250） 上海一恒有限公司靜滴接觸角測量 儀（jc2000a） 上海中晨有限公司 實驗試劑實驗試劑 精制的四氫呋喃 分析純 上海步靈工貿(mào)有限公司 精制的三乙胺 分析純 中國亭新化工試劑廠 甲苯 分析純 中國上海試劑總廠 丙酮 分析純 上海豪申化學(xué)試劑有限公司 乙醇 分析純 上海焱晨化工實業(yè)有限公司 萘 分析純 中國湘中化學(xué)試劑供應(yīng)站 三苯基磷 化學(xué)純 國藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司 甲苯-4-磺酸 分析純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 4,4-偶氮基-雙-(4-異氰基異戊酸)（c12h16n4o4） 日本東京化成工業(yè)公司 偶氮二異丁腈 國藥集團

17、化學(xué)試劑有限公司 鈉 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 氫氧化鈉 中國上海試劑總廠 ptfe 薄膜 厚 0.5 mm 英國 goodfellow 公司 2.22.2 實驗步驟實驗步驟 2.2.12.2.1 試劑處理方法：試劑處理方法： ptfe 薄膜的凈化：實驗所用 ptfe 薄膜大小為 1 cm2 cm，使用前要經(jīng)過丙酮、甲醇 和二次水分別超聲清洗 15 min，以除去表面有機物。洗凈后的 ptfe 薄膜在室溫下真空干 燥 24 h，保存在干燥潔凈的儀器中。 甲基丙烯酸甲酯的精制：在 500 ml 分液漏斗中加入 250 ml 甲基丙烯酸甲酯，用 5 %naoh 水溶液 50 ml 洗滌數(shù)次至無色，

18、然后用 5080 ml 蒸餾水洗至中性。分離出的單體 置于錐形瓶中，加入無水硫酸鈉至液體透明，充分搖動，放置干燥一段時間。干燥后的單 體進行減壓蒸餾，如單體暫時不用，可儲存在燒瓶中，充氮封存，置于冰箱。 偶氮二異丁腈的精制：將 5 g 偶氮二異丁腈加入到 50 ml 乙醇中，加熱至 50 c，攪 拌使引發(fā)劑溶解，立即進行熱過濾，除去不溶物。濾液置于并行中深度冷卻，偶氮二異丁 腈晶體析出。用布式漏斗過濾，晶體置于真空容器中于室溫減壓除去溶劑，精制好的引發(fā) 劑放置在冰箱中密閉保存。 甲苯的精制：用甲苯體積的 10 %的濃硫酸反復(fù)洗滌，至酸層呈無色或微黃色，初步 干燥的甲苯，加入鈉絲或鈉塊，以二苯甲

19、酮作指示劑，回流至深藍色。 四氫呋喃溶液的精制：加入 2 %的酸性碘化鉀溶液于 800 ml 四氫呋喃溶液中，目 的是檢查有無過氧化物存在。將上述溶液中倒入燒瓶中，然后加入鉀。 加熱恒壓回流 12 h。加熱蒸餾，得到蒸餾物，密閉。 三乙胺的精制：加入鄰苯二甲酸酐目的是除去伯胺和仲胺。將上述處理液加入 到事先干燥好的三頸瓶中，然后回流后分餾。餾出物用固體氫氧化鈉干燥。將上述干 燥后的餾出物進行蒸餾取沸點在 89.6 c 左右的蒸餾物，密閉封好放于陰暗處。 2.2.22.2.2 聚四氟乙烯膜接枝的處理過程聚四氟乙烯膜接枝的處理過程 （1） 萘鈉處理聚四氟乙烯薄膜萘鈉處理聚四氟乙烯薄膜 ptfe 薄

20、膜經(jīng)萘鈉處理，表面脫氟，與空氣中的水、氧氣、二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生表面羥 基。首先加入 5 g 萘和 30 ml 精制的四氫呋喃到帶支口的燒瓶中，充入氬氣 5 min，投入 0.87 g 鈉后，再充入氬氣 10 min 后，塞緊瓶口，攪拌，室溫反應(yīng) 2 h。然后，打開反應(yīng)瓶的 瓶塞，放入事先處理過的干燥的聚四氟乙烯薄膜 9 片，充入氬氣 5 min 后，塞緊瓶塞，繼 續(xù)反應(yīng)過程 2025 min。反應(yīng)完成后將 ptfe 用丙酮和大量二次水沖洗后，放入真空干燥 箱中干燥，這時 ptfe 薄膜表面變成褐色。 具體步驟為： 將聚四氟乙烯薄膜裁成片，并用丙酮清洗（超聲波 15 min） ，然后用蒸餾水清洗幾

21、 分鐘，最后烘干 1 h； 加入 5 g 萘和 30 ml 精制的四氫呋喃到帶支口的燒瓶中，充入氬氣 5 min，再投入 0.87 g 鈉，再充入氬氣 10 min 后，塞緊瓶口，鈉表面出現(xiàn)綠色； 將帶支口的燒瓶搖動反應(yīng)約 2.0 h 后，混合液顏色變綠，鈉粒變大、變黑，液體出 現(xiàn)絲狀體，繼續(xù)搖動，液體瞬時變稠，顏色變深綠色后轉(zhuǎn)置綠色最后變成黑色； 打開反應(yīng)瓶的瓶塞，放入事先處理過的聚四氟乙烯薄膜 9 片，充入氬氣 5 min 后， 塞緊瓶塞，搖晃至 ptfe 薄膜表面變成褐色，反應(yīng)過程約需 20-25 min； 取出反應(yīng)后的 ptfe 膜，用丙酮泡洗 12 h，然后水洗（超聲波 2 min）

22、最后烘干， 膜片成黑褐色，測潤濕角。 （2 2） 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) 稱重: 4,4-偶氮基-雙-(4-異氰基異戊酸)0.56 克, 甲基-4-磺酸 0.76 克, 吡啶 3 ml； 將上述稱好的 c12h16n4o4，甲基-4-磺酸加入到事先干燥好的帶支口的燒瓶中，塞 上瓶口，并固定在鐵架臺上，通氬氣 5 分鐘，排走裝置中的空氣； 將精制好的吡啶倒入帶支口的燒瓶中，再加入 20 片 ptfe 薄膜到體系中； 密閉裝置，加熱回流，先通氬氣 10 分鐘，攪拌，反應(yīng)溫度 30-40 c，反應(yīng) 24 h； 反應(yīng)后得到的薄膜用丙酮泡洗 6 h，再用蒸餾水清洗幾分鐘，最后把處理好的薄膜 放入真空干燥箱中，

23、烘干 24 h。 （3 3） 接枝接枝 4-4-乙烯基吡啶反應(yīng)乙烯基吡啶反應(yīng) 在 ptfe-g-acp 膜表面引發(fā) p4vp 接枝聚合。將 2 ml（18.6 mmol）的 4vp 加入到 8 ml 的甲苯中，室溫下氬氣鼓泡 30 min，以除去溶液中的氧氣，后在氬氣保護下加入 1 片 1 cm2 cm（ptfe-g-acp）膜片和自由引發(fā)劑 25 mg 偶氮二異丁腈(0.125 mmol)密閉反應(yīng)體 系，60 c 下反應(yīng)預(yù)定時間。反應(yīng)后的膜片（ptfe-g-p4vp）在四氫呋喃溶液中浸泡 48 h， 每隔 8 h 更換一次新鮮四氫呋喃，后分別用新鮮四氫呋喃和二次水超聲清洗 10 min，置于

24、 真空干燥箱中室溫下干燥，直至其重量不再改變?yōu)橹?，稱重。溶液中生成的自由的 p4vp 經(jīng)大量甲醇沉淀。單體轉(zhuǎn)化率由稱重法測定，由單體轉(zhuǎn)化率可計算反應(yīng)溶液中不同反應(yīng)時 間的單體濃度。實驗流程圖如以下圖 1。 2.2.32.2.3 表征方法表征方法 衰減全反射傅立葉紅外光譜（衰減全反射傅立葉紅外光譜（atr ft-ir） 反映 ptfe 薄膜表面化學(xué)組成的變化， atr ft-ir 光譜在 nicolet 5700 ft-ir 紅外光譜儀上完成，使用 znse 棱鏡和 60入射角， 掃描次數(shù) 160 次，分辨率 4 cm-1。 靜滴接觸角測量儀靜滴接觸角測量儀 型號 jc2000a，測量溫度 25

25、 c，相對濕度 60 %，每片膜片至 少測量不同位置的五個點，每個點測量 5 次，然后求平均值作為最終結(jié)果。 oh c cn ch3 nncch2 ch3 cn ch2ch2ch2coohhooc c cn ch3 nnc ch2ch2 ch3 cn coohch2ch2c o o c cn ch3 ch2ch2c o och2c n n o cooh ptfeptfe ptfe 4vp ptfe ptfe-g-acp ptfe-g-p4vp na/naphth 圖圖 1 ptfe 薄膜表面羥基化、表面引發(fā)劑的固定及從被 4,4-偶氮基-雙-(4-異氰基異戊 酸)酯化的 ptfe 膜表面自由基

26、聚合接枝聚合過程示意圖 figure 1 schematic diagram illustrating the processes of hydroxyl functionalized ptfe surface, formation of the azo-functionalized ptfe surface, and surface grafting polymer brushes from the azo-functionalized ptfe surface via free radical polymerization. 3.3. 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 3.13.1 ptfe 膜表面的

27、接觸角變化膜表面的接觸角變化 (a) (b) 圖圖 2 2 (a) 原始 ptfe 膜 (b)萘鈉處理后的 ptfe 膜 (c) 酯化后的 ptfe 膜 (d)接枝后的 ptfe 膜的表面接觸角圖像 figure 2 the photo of water contact angles of(a) the pristine ptfe surface, (b)the ptfe flim by naphthalene sodium, (c)the ptfe flim by esterification and(d) the ptfe flim after grafting (c) (d) 從以上的圖

28、可以體現(xiàn)出 ptfe 在沒有處理和處理的方法不同時，其親水性的變化。圖 2(a)為沒有經(jīng)過任何處理的 ptfe 膜，它的接觸角為 118，其表現(xiàn)出憎水性。經(jīng)過萘鈉的 處理后其接觸角變成 64，表現(xiàn)出親水性，即圖 2(b)。而且經(jīng)過酯化處理的 ptfe 膜也表 現(xiàn)出親水性，它的接觸角為 62，即圖 2(c)。和經(jīng)過萘鈉處理后的變化不大。圖 2(d)表示 在接枝后其親水性也得到很大的變化，接觸角為 74。 ptfe 的結(jié)構(gòu)注定了它很難與其他物質(zhì)進行黏結(jié)，主要原因：(1)表面能低，接觸角是 所有材料中最大的，所以潤濕性很差，膠粘劑不能充分潤濕 ptfe，從而不能很好地粘附 在 ptfe 上；(2)結(jié)

29、晶度大，化學(xué)穩(wěn)定性好；(3)ptfe 結(jié)構(gòu)高度對稱，且屬于非極性高分子， 粘附性能較差；(4)ptfe 的溶解度參數(shù)很小，因而與其它物質(zhì)的粘附性也很小。但是通過 對 ptfe 進行萘鈉的處理和酯化處理可以減小其接觸角，這從圖 2(b)，2(c)可以看出。經(jīng)過 處理 ptfe 膜的親水性得到了很大的改善。 鈉-萘處理液是利用鈉的金屬性，將最外層的電子轉(zhuǎn)移給萘的空軌道，從而形成萘陰離 子自由基。其中的機理是，鈉和萘溶于四氫呋喃中形成均相溶液。在聚合之前，全部鈉將 外層電子先轉(zhuǎn)移給萘，變成綠色的萘鈉絡(luò)合物（自由基-陰離子） 。其中四氫呋喃的作用是 將其中的氧原子上的未共用電子對與鈉離子形成比較穩(wěn)定的

30、絡(luò)合陽離子，是萘鈉結(jié)合疏松， 更有利于萘自由基陰離子的引發(fā)。以苯乙烯為例，在這樣的溶液中加入苯乙烯單體，萘自 由基就將電子轉(zhuǎn)移給苯乙烯，形成苯乙烯自由基陰離子，兩自由基陰離子再偶合成苯乙烯 雙陰離子，而后從兩端陰離子引發(fā)苯乙烯聚合。紅色是苯乙烯陰離子的特征，一加入苯乙 烯，萘鈉-四氫呋喃溶液立刻就從綠色轉(zhuǎn)成紅色，直至單體耗盡，紅色也不消失，說明苯乙 烯陰離子還存在，仍保持活性，原有的活性中心數(shù)一直保持不變，并不終止。 反應(yīng)中，萘獲得的最外層電子形成負離子自由基，再與 na+形成離子對，當萘鈉液與 ptfe 接觸時，鈉能破壞 cf 鍵，奪取 f 原子，致使 ptfe 的臨界面張力增大，改善 pt

31、fe 表面的潤濕性。具體的反應(yīng)方程式如下: na - na + + . : - na naf cf2 cf cf2cf2 cfcf + + + cfcfcfco2o2 h o cfcfcf oh cooh h + 2 根據(jù)相關(guān)文獻，ptfe 膜是通過濕化學(xué)方法進行改性的。當 ptfe 膜與萘鈉腐蝕液接 觸時，萘陰離子自由基與鈉形成離子對，它可以破壞 c-f 鍵，奪取 f 原子，得到的碳自由 基會與空氣中的水、氧氣、二氧化碳在 ptfe 膜表面反應(yīng)形成羥基、羰基，用水沖洗這一 步驟是羥基的主要來源。 接枝有聚 4-乙烯基吡啶聚合物刷的 ptfe 膜表面的接觸角的變化表明 ptfe 膜親水性 可通

32、過調(diào)整聚合時間來改善。未接枝的 ptfe 表面接觸角大約為 118，表面接枝聚合一層 p4vp 后，ptfe 膜變得親水，而且隨著接枝時間的延長，接枝鏈長度增加，表面接觸角隨 之降低，至 74后，再延長反應(yīng)時間，變化不大，如圖 3 所示。 050100150200250 70 80 90 100 110 120 polymerization time (min) contact angle (o) 圖圖 3 ptfe-g-p4vp 膜表面接觸角隨接枝時間變化圖 figure 3 the dependence of water contact angles of the ptfe-g-p4vp

33、surface on graft reaction time of surface-initiated free radical polymerization. 3.23.2 ptfe 表面表面 atr ft-ir 紅外分析紅外分析 通過乙烯基單體的自由基聚合可在 ptfe-g-acp 膜上制備聚合物刷。因此，表面接枝 不同的乙烯單體將會使 ptfe 膜具有不同的功能性。本實驗選用最具代表性的單體 4vp。 我們通過 atr ft-ir 紅外檢測對表面接枝后的 ptfe 膜的化學(xué)成分做了初步鑒定。圖 4(a)、(b)和(c)分別為 4vp 均聚物、原始的 ptfe 膜和接枝 p4vp 后的 p

34、tfe 膜的 atr ft- ir 紅外譜圖。4vp 均聚物的紅外譜圖在 1416 和 1598 cm-1 左右顯示了吡啶環(huán)的特征振動 吸收峰，如圖 4(a)；在接枝 pvp 后的 ptfe 膜 atr ft-ir 譜圖中，不僅出現(xiàn)了和 4vp 均聚 物一樣的吡啶環(huán)的特征振動吸收峰，而且也有和原始的 ptfe 膜一樣的特征吸收峰，如圖 4(b)和(c)。在 ptfe-g-pvp 膜的 atr ft-ir 譜圖中，沒有出現(xiàn) ch=ch2在 1857 和 927 cm-1 的面外彎曲振動吸收峰，ch=ch2在 993 cm-1 的面外彎曲搖擺吸收峰和在 3070 和 2988 cm-1 的伸縮振動

35、吸收峰的減弱以及 2930 cm-1 處 pvp 鏈上ch2亞甲基伸縮振動吸收峰的 增強，都表明：在 ptfe 膜表面成功接枝了聚乙烯基吡啶聚合物刷。 1000150020002500300035004000 transmittance (a.u.) wavenumber (cm -1) a b c 1416 1598 圖圖 4 atr ft-ir 譜圖(a) 4-乙烯基吡啶均聚物(b) 原始 ptfe 膜 (c) ptfe-g-pvp 膜 (自由基聚合接枝時間為 120 min) figure 4 ftir spectrum of (a) the 4vp homopolymer, (b) t

36、he pristine ptfe surface, and (c) the p4vp-grafted ptfe surface prepared from surface-initiated free radical polymerization of 4vp for 120 min. reaction conditions: 4vp = 1.8 m, solvent toluene, temp 80c 4.4. 結(jié)論結(jié)論 采用萘鈉處理法對聚四氟乙烯進行表面處理而獲得羥基化的表面，萘獲得最外層電子 形成負離子自由基,再與 na+形成離子對,它能破壞 c-f 鍵，奪取 f 原子，使得聚四氟乙烯

37、表面脫氟。接著將脫氟后的聚四氟乙烯暴露于空氣中，它會與空氣中的氧氣反應(yīng)在表面生 成羥基，羰基和羧基。4,4-偶氮基-雙-(4-異氰基異戊酸)與表面羥基反應(yīng)生成表面引發(fā)劑。 紅外譜圖分析表明在 ptfe 膜上生成了聚合物刷，含氟聚合物表面的親水性得到改善。 參考文獻（references） 1 夏文干. 聚四氟乙烯與金屬膠接及其耐久性. j 粘接, 1992, 13(3): 271. 2 謝蘇江. 聚四氟乙烯的改性及應(yīng)用. j 化工新型材料, 2002, 30(11): 27. 3 董高峰. 聚四氟乙烯表面處理與粘接. j 工程塑料應(yīng)用, 2005, 33(9): 61. 4 劉際偉, 高曉敏,

38、 馮敏. 聚四氟乙烯射頻等離子體表面改性研究. j 表面技術(shù), 2004, 33(1): 65-71. 5 潘林峰, 田曉梅, 洪宗國. 介質(zhì)阻擋放電處理ptfe的研究. j 中南民族大學(xué)學(xué)報, 2004, 23(1): 59-61. 6 方志, 邱毓昌. 用大氣壓下空氣輝光放電對聚四氟乙烯進行表面改性. j 西安交通大 學(xué)學(xué)報, 2004, 38(2): 190-194. 7 王琛, 劉小沖. 遠程ar等離子體對聚四氟乙烯膜的表面改性. j 紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué) 報, 2004, 17(4): 351-355. 8 楊玉昆. 合成粘膠劑. m 北京: 科學(xué)出版社, 1983. 9 丁美平. 聚四氟乙烯改性及其性能研究. d西安: 西北工業(yè)大學(xué), 2005. 10 陳曉東, 孫瑞煥, 王建棋. 聚四氟乙烯的ch4/o2混合氣體等離子體表面親水改性研究. j 輻射研究與輻射工藝學(xué)報, 2002, 18(1): 25