過(guò)磷酸鈣對(duì)氨氣的吸附解吸特性研究

1、( 11) : 2506-2510過(guò)磷酸鈣對(duì)氨氣的吸附解吸特性研究呂丹丹1 ，種云霄1，* ，吳啟堂1 ，吳根義2 ，賀德春2 ，丘錦榮3 ，許振成31 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院 農(nóng)業(yè)部生態(tài)農(nóng)業(yè)重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室 ，廣州 5106422 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院 ，長(zhǎng)沙 4101283 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所 ，廣州 510655收稿日期:2011-01-05修回日期:2011-04-22錄用日期:2011-05-04摘要:禽畜糞便堆肥過(guò)程中氨氣揮發(fā)既導(dǎo)致肥料養(yǎng)分下降又使周邊環(huán)境出現(xiàn)惡臭，常用的化學(xué)磷肥過(guò)磷酸鈣，由于其含有的游離酸可與氨反應(yīng)，是潛在的堆肥揮發(fā)氨氣回收固定的吸附劑 本研究以氨水

2、揮發(fā)出來(lái)的氨氣來(lái)模擬堆肥過(guò)程中的氨揮發(fā)，以過(guò)磷酸鈣含氮量表征其對(duì)氨的吸 附，分析過(guò)磷酸鈣對(duì)氨氣的吸附解吸特性及其 ph 的變化 結(jié)果表明: 過(guò)磷酸鈣對(duì)氨氣吸附達(dá)到飽和后，含氮量可達(dá)干重的 12% 左右，ph 升高 到 11 5，呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性; 氨吸附飽和過(guò)磷酸鈣在不同方式放置時(shí)，會(huì)逐漸解吸，ph 也會(huì)隨之下降，其中在空氣中自然放置時(shí)，吸附氨氮含量 最終降低到 4% 左右，ph 值為 6 21; 密封保存時(shí)降低到 6% 左右，ph 值為 7 54; 與氨同時(shí)揮發(fā)的水蒸汽也可被過(guò)磷酸鈣大量吸附，并對(duì)氨的吸 附具有影響 過(guò)磷酸鈣吸附氨飽和后呈強(qiáng)堿性，施用土壤不利于作物吸收，且在保存過(guò)程中會(huì)再次損失

3、氨，實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)避免; 而使吸附氨氮含 量維持在 4% 6% ，ph 則處于較易被植物吸收利用的中性范圍，固定的氨也比較穩(wěn)定關(guān)鍵詞:過(guò)磷酸鈣; 堆肥; 氨氣; 吸附劑文章編號(hào):0253-2468( 2011) 11-2506-05中圖分類號(hào):x705 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:aadsorption and desorption of calcium superphosphate to ammonia gasl dandan1 ，chong yunxiao1，* ，wu qitang1 ，wu genyi2 ，he dechun2 ，qiu jinrong3 ，xu zhencheng31 institut

4、e of resources and environment，south china agricultural university，ministry of agriculture key laboratory of ecological agriculture inguangzhou，guangzhou 5106422 institute of resources and environment，hunan agricultural university，changsha 4101283 south china institute of environmental sciences mini

5、stry of environmental protection，guangzhou 510655received 5 january 2011;received in revised form 22 april 2011;accepted 4 may 2011abstract: ammonia emission in poultry manure composting not only results in nitrogen loss，but also acts as the source of odor calcium superphosphate( csp) is a typical c

6、hemical fertilizer containing free acid which could bond ammonia by chemical reaction therefore，csp can be used as a potential sorbent of ammonia gas from composting，which will form compound fertilizer of phosphorus and nitrogen this study was conducted to investigate the adsorption and desorption c

7、haracteristics of csp to ammonia gas the aqua ammonia was selected as a source of ammonia gas both the nitrogen content in csp which reflected the ammonia absorbed and ph were monitored the nitrogen content reached about 12% of csp ( dry weight) when the adsorption was saturated concurrently，its ph

8、increased largely and reached 11 5 when the csp with ammonia saturation was stored in different ways，the nitrogen content reduced gradually due to desorption of ammonia partly，and its ph decreased correspondingly ultimately，the nitrogen content reduced to about4% when the csp was exposed in the air，

9、and to about 6% when the csp was put into sealed bag without complete air evacuation the ph of csp ranged from 6 21 to 7 54 after ammonia desorption in both aforementioned disposal ways water vapour evaporated from aqua ammonia was also adsorbed by csp largely，which affected the ammonia adsorption t

10、he csp with ammonia saturation had too high ph to be used directly as a fertilizer of crop moreover， it also lost some ammonia due to high ph when stored therefore，the adsorption saturation should be avoided when the csp was used as a sorbent of ammonia gas from composting for csp adsorbing ammonia，

11、it was suitable to be a fertilizer that the nitrogen content kept at 4% 6% with ph near to 7keywords: calcium superphosphate; composting; ammonia; sorbent基金項(xiàng)目: 環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)( no 200809093) ; 熱帶亞熱帶生態(tài)農(nóng)業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合探索課題supported by the special research of environmental and public service sectors ( no 20080909

12、3) and the issue explored jointly by key laboratory oftropical and subtropical ecology agriculture:()吸特性，為其應(yīng)用于堆肥揮發(fā)氨的吸附固定提供參考引言( introduction)1近年來(lái)我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅猛發(fā)展，帶來(lái)了數(shù)量驚人的畜禽糞便廢棄物，給環(huán)境帶來(lái)巨大壓力( 凌 云等，2006 ) 高溫堆肥是解決這一問(wèn)題的有效途 徑 但是，在畜禽糞便的高溫堆肥化過(guò)程中普遍存 在嚴(yán)重的氮素?fù)p失問(wèn)題，這不僅使堆肥產(chǎn)品的養(yǎng)分 質(zhì)量下降，造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，還在堆肥過(guò)程 中產(chǎn)生大量惡臭，污染環(huán)境 大量研究表明

13、，城市垃2材料與方法( materials and methods)供試材料供試過(guò)磷酸鈣系廣東湛化股份有限公司生產(chǎn) 的海珠花牌普通粒狀過(guò)磷酸鈣( 游離酸含量 5% 左 右，過(guò) 20 目篩) 本研究以氨水作為氨氣的揮發(fā)源 模擬堆肥過(guò)程中氨氣揮發(fā)，供試氨水為湖南省株洲 市化學(xué)工業(yè)研究所生產(chǎn)的星空牌分析純氨水 具體 指標(biāo)見(jiàn)表 12 1圾堆肥化處理過(guò)程中 n 的損失量為 50% 60%( fang et al ，1999 ) ，污泥約為 68% ( witter et al ，1988) ，糞 便 最 高，可 高 達(dá)77% ( martins et al ，表 1 供試材料的理化指標(biāo)table 1 p

14、hysical and chemical indicators of the tested materials1992) 氮損失的主體是堆肥過(guò)程中揮發(fā)出的氨氣，對(duì)一個(gè)中等規(guī)模商業(yè)禽畜糞便堆肥設(shè)施研究發(fā)現(xiàn)，全 p( 以 p2 o5 計(jì))供試材料phn其每年排放的氨氣可達(dá) 96143kg ( zhao et al ，普鈣氨水2 5013 1016 50%0 04%22 24%2008) 因此，控制堆肥過(guò)程中氨氣的揮發(fā)是降低氮損失及防治堆肥設(shè)施周邊環(huán)境惡臭化的關(guān)鍵利用生物濾塔對(duì)堆肥排氣中的氨進(jìn)行吸附是 控制氨向外界揮發(fā)的有效途徑，目前研究較多是使 用腐熟的堆肥作為吸附劑( pagans et al

15、，2005 ) ，但 這種處理技術(shù)中氨氣吸附后最終被氨氧化細(xì)菌等 微生物轉(zhuǎn)化為氮?dú)馀抛? yin et al ，2009 ) ，不能再 回收利用 在堆料中添加對(duì)氨具有固定作用的調(diào)理 劑是控制堆肥氨揮發(fā)的另一主要途徑，其中過(guò)磷酸 鈣是被研究較多的一種材料( 楊延梅等，2005 ) 過(guò) 磷酸鈣簡(jiǎn)普鈣，是中國(guó)目前生產(chǎn)使用較多的一種化 學(xué)磷肥，成粉末或顆粒狀，由工業(yè)硫酸處理磷礦制2 2試驗(yàn)方法及試驗(yàn)裝置( 1) 過(guò)磷酸鈣在密閉空間內(nèi)對(duì)氨吸附量取 150 ml 氨水放在在無(wú)色干燥器下部( 圖1) ，在干燥器中部的篩板上墊上一層尼龍布片，秤 取 200 g 過(guò)磷酸鈣，均勻鋪在布片上面 加蓋密封， 于陰涼處

16、放置從放入過(guò)磷酸鈣之時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔 12 h ( 每 天 8 點(diǎn)，20 點(diǎn)取樣) 取過(guò)磷酸鈣樣品 4 0 g，測(cè)其 ph 值和含水率( 中華人民共和國(guó)質(zhì)量檢驗(yàn)監(jiān)督總局，2006) 同時(shí)馬上固定消煮，測(cè)定總氮百分含量，算 出干重含氮量( 魯如坤，1999 ) 不間斷采樣，直至各 指標(biāo)基本沒(méi)有變化后結(jié)束，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氨水供應(yīng)充 足，結(jié)束時(shí)底部仍有大量未揮發(fā)的氨水成，主要成分是水溶性磷酸鈣ca ( h2 po4 ) 2h2 o和難溶于水的硫酸鈣( caso4 ) ，并含有一定量的游離酸( 硫酸、磷酸) 由于過(guò)磷酸鈣的酸性對(duì)堆肥過(guò) 程 ph 升高具有調(diào)節(jié)作用，并且其中游離酸可以與 氨氣發(fā)生反應(yīng)，生成磷

17、酸銨和硫酸銨 ( 熊建軍等，2008) ，因此對(duì)氨具有固定作用，加之過(guò)磷酸鈣也是 農(nóng)用肥料，與堆肥使用目的較一致，因此被認(rèn)為是 較理想氨揮發(fā)控制的調(diào)理劑( 林小鳳等，2005 ) 但 這種原位添加的形式，使得過(guò)磷酸鈣只能少量使 用，否則其較高的酸性會(huì)影響堆肥過(guò)程及品質(zhì)，因 此只能起到對(duì)部分氨的固定作用，不能完全控制氨 揮發(fā) 若以過(guò)磷酸鈣作為吸附材料異位吸附堆肥過(guò) 程中揮發(fā)氨氣，用量則不受限制，可做到揮發(fā)氨的 全固定，固定的氨氣還具有作為氮肥的應(yīng)用潛力 但過(guò)磷酸鈣對(duì)于揮發(fā)氨氣的吸附性能還較少研究 本論文主要分析探討了過(guò)磷酸鈣對(duì)氨氣的吸附解圖 1 試驗(yàn)裝置fig 1 test device( 2)

18、 過(guò)磷酸鈣吸附氨的解吸把上述達(dá)到吸附穩(wěn)定的過(guò)磷酸鈣從干燥器中取出，分兩份，做兩個(gè)處理 處理放入透明塑料密封袋中置于室內(nèi)常溫空氣中保存，放入后，密封袋 內(nèi)未作抽真空處理，保留有空氣; 處理 直接暴露 于室內(nèi)常溫空氣中保存 每個(gè)處理每隔 12 h 取樣4. 0 g，測(cè)定其 ph 值和含水率，并測(cè)定含氮量，算出 干重含氮量 采樣至含量穩(wěn)定3結(jié)果與討論( results and discussion)過(guò)磷酸鈣對(duì)氨和水的吸附圖 2 是密閉空間內(nèi)過(guò)磷酸鈣與揮發(fā)氨水接觸后 總氮含量及含水率的變化，可以看出過(guò)磷酸鈣中總 氮的含量從最初的 0 04% 迅速增加，到 7d 達(dá)到一 個(gè)最大值然后基本穩(wěn)定在 12%

19、左右，主要是對(duì)氨的 吸附所致; 與總氮含量變化趨勢(shì)相同，過(guò)磷酸鈣的 含水率也快速上升，表明其對(duì)水蒸汽也具有很強(qiáng)的 吸附性，含水率最大時(shí)達(dá)到 43 1% ，過(guò)磷酸鈣總氮 含量和含水率幾乎相同的變化趨勢(shì)表明其對(duì)氨氣 和水蒸汽的吸附具有一定的關(guān)聯(lián)性 此外，在吸附 過(guò)程中過(guò)磷酸鈣的顏色從最初的白灰色顏色逐漸 變深，到最后變?yōu)楹稚?，且變得比較板結(jié)，是吸附水 和氨氣后內(nèi)部物理化學(xué)變化所致3 1圖 3 過(guò)磷酸鈣 ph 值隨時(shí)間的變化情況fig 3 ph of the csp changes with time含量的變化曲線，可以看出氨飽和的過(guò)磷酸鈣在放置過(guò)程中，無(wú)論是密封保存還是在空氣中放置總氮 含量都會(huì)下

20、降，最終趨于穩(wěn)定 所不同的是密封保 存時(shí)比在空氣中自然放置時(shí)總氮含量降低的速率 慢，且每一個(gè)時(shí)刻，前者的含氮量都比后者要高 在 空氣中自然放置時(shí)，總氮含量從飽和時(shí)的 12 15% 下降到 4 65% ; 密封保存從 12 15% 下降到 6 32% 圖 4 飽和過(guò)磷酸鈣總氮含量隨時(shí)間的變化情況fig 4 total nitrogen content of saturated csp changes with time圖 5 是保存過(guò)程中過(guò)磷酸鈣 ph 值的變化趨勢(shì)，與含氮量的變化趨勢(shì)基本相同，都是短期內(nèi)迅 速下降，然后變化緩慢，最終趨于穩(wěn)定 這也進(jìn)一步 說(shuō)明了含氮量變化是引起 ph 值變化的主

21、要原因，圖 2 過(guò)磷酸鈣含水率和總氮含量隨時(shí)間的變化情況fig 2 water content and total nitrogen content in the csp changes with time3 2過(guò)磷酸鈣吸附氨氣過(guò)程中 ph 值隨時(shí)間的變化情況圖 3 是過(guò)磷酸鈣對(duì)氨氣吸附過(guò)程中 ph 值變 化，從最初的 2 50 增大到 11 50，變化趨勢(shì)和總氮 含量的變化趨勢(shì)完全吻合，這說(shuō)明 ph 值的變化和 過(guò)磷酸鈣吸附氨氣有密切的關(guān)系 過(guò)磷酸鈣吸附氨 氣之后生成銨鹽，使得 ph 值升高，另外，過(guò)磷酸鈣 物理吸水蒸汽后，吸附的氨氣溶于水中，也是使得 ph 值升高的重要原因過(guò)磷酸鈣對(duì)氨氮的

22、保持情況及 ph 變化圖 4 是過(guò)磷酸鈣密封及自然空氣中放置時(shí)總氮3 3圖 5 飽和過(guò)磷酸鈣的 ph 值隨時(shí)間的變化情況fig 5 ph of the saturated csp changes over time在空氣中放置的情況下，ph 值最終穩(wěn)定在 6 21，密封處理的穩(wěn)定在 7 54過(guò)磷酸鈣對(duì)氨氣的吸附既有化學(xué)吸附又有物 理吸附 過(guò)磷酸鈣顆粒表面對(duì)氨氣具有一定的物理 吸附作用，但這種吸附作用較弱，當(dāng)周圍空氣中氨 氣量下降時(shí)易解吸，本研究?jī)煞N方式保存過(guò)程中初 始階段含氮量的快速下降應(yīng)該是由這種物理解吸 所致 對(duì)氨的化學(xué)吸附由兩部分化學(xué)反應(yīng)所致，一 部分是所吸附水蒸汽凝結(jié)后對(duì)氨的溶解，過(guò)磷

23、酸鈣 總氮含量和含水率同步上升的趨勢(shì)即是這一反應(yīng) 所致，另一部分是游離酸與氨氣的反應(yīng) 氨與過(guò)磷 酸鈣中的游離磷酸、硫酸反應(yīng)分別生成磷酸銨和硫 酸銨，其中磷酸與氨反應(yīng)逐步形成磷酸一銨，磷酸 二銨和磷酸三銨，可反應(yīng)氨氣越多，越易形成磷酸 三銨，本研究所設(shè)置封閉揮發(fā)空間內(nèi)，過(guò)磷酸鈣總 氮含量飽和時(shí)，底部氨水并未揮發(fā)完，表明氨氣的 供應(yīng)充足，所有磷酸均被反應(yīng)生成磷酸三銨，但磷 酸三銨的性質(zhì)很不穩(wěn)定，在常溫下易解離出氨變成 磷酸二銨，磷酸二銨繼續(xù)揮發(fā)出氨直至變成磷酸一 銨( 林小鳳等，2008 ) ，這應(yīng)該是過(guò)磷酸鈣保存時(shí)含 氮量下降的部分原因 與磷酸銨相比，硫酸銨通常 比較穩(wěn)定，因此，過(guò)磷酸鈣中氨解吸

24、穩(wěn)定后主要以 硫酸銨和磷酸二氫銨存在，還有少部分物理吸附的 氨 此外，空氣中自然放置過(guò)磷酸鈣，隨吸附的水分 揮發(fā)，原來(lái)溶解的部分氨氣也會(huì)隨之揮發(fā)，而密封 保存時(shí)，水分揮發(fā)較少，由此損失的氮也較少，這可 能是密封保存方式下最終含氮量高于自然空氣放 置的原因，可見(jiàn)吸附氨之后的過(guò)磷酸鈣密封保存或 維持一定的含水率時(shí)有利于其吸附氨的保持過(guò)磷酸鈣與過(guò)量氨氣接觸，化學(xué)吸附達(dá)到飽和 可使氮含量達(dá)到 10% 以上時(shí)，但是其中部分氨不穩(wěn) 定，保存或施用時(shí)與空氣接觸都有可能解吸揮發(fā)導(dǎo) 致回收氨的損失，同時(shí)氨化學(xué)吸附飽和的過(guò)磷酸鈣 堿性較強(qiáng)，也不適合直接作為肥料被施用，而吸附 的氨氮含量在 4% 6% 的范圍時(shí)，p

25、h 可穩(wěn)定在中 性左右，更適合被各種類型土壤中的作物吸收利用 ( 李翠英，2008 ) ，因此過(guò)磷酸鈣用作氨氣吸附劑時(shí) 應(yīng)根據(jù)氨氣的產(chǎn)生量適當(dāng)增大過(guò)磷酸鈣用量，使最 終吸附氨后氮含量維持在 4% 6% 的范圍，既可避 免吸附氨的二次損失也能夠保持適宜的酸堿性根據(jù)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總 局 發(fā) 布 的 gb150632001復(fù)混肥料( 復(fù)合肥料) 強(qiáng)制性國(guó) 家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，組成產(chǎn)品的單一養(yǎng)分含量不得低于5% ，4% 6% 含氮量范圍的過(guò)磷酸鈣剛好具有作為磷、氮復(fù)合肥使用的價(jià)值，但其氮肥的肥效還需進(jìn) 行研究確認(rèn)4結(jié)論( conclusions)1) 過(guò)磷酸鈣顆粒對(duì)揮發(fā)氨氣的化學(xué)飽和吸附可達(dá)其干重的 1

26、2 15% ，但 ph 值隨之上升，從較強(qiáng) 的酸性變?yōu)閺?qiáng)堿性2) 吸附氨氣之后的過(guò)磷酸鈣保存的過(guò)程中會(huì) 逐漸解吸，本研究條件下; 在空氣中放置時(shí)，總氮含 量最終下降到在 4% 左右，密封保存時(shí)，下降到 6% 左右，隨含氮量下降 ph 值也降低到中性范圍，密封 保存有利于維持過(guò)磷酸鈣的固氮效果3) 過(guò)磷酸鈣對(duì)與氨氣同時(shí)揮發(fā)的水蒸汽同樣 具有較高的吸附，并且水蒸汽的吸附可促進(jìn)氨吸附 量增加，同樣水蒸汽解吸蒸發(fā)也會(huì)促進(jìn)氨的解吸， 因此吸附氨之后的過(guò)磷酸鈣保存時(shí)維持一定的含 水率有助于其對(duì)氨的保持責(zé)任作者簡(jiǎn)介:種云霄，女，副教授 研究方向: 水污染修復(fù)及農(nóng)業(yè)污染防治 目前主持國(guó)家級(jí)課題 1 項(xiàng)，省級(jí)課

27、題兩項(xiàng)，發(fā)表 論 文 10 多 篇 郵 編: 510642，e-mail:edu cncyx04 scau參考文獻(xiàn)(references):fang m，wong j w，ma k k 1999 co-composting of sewage sludge andcoal fly ash: nutrient transforinations j bioresourcetechnology，67: 19-24李翠英 2008 土壤與肥料的酸堿性j 科學(xué)種養(yǎng)，3( 11) : 63li c y 2008 acidity of soil and fertilizer j scientific bre

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