有機(jī)化學(xué)第二版 高占先著 第十一章課后答案

1、 第 11 章 羧酸及其衍生物11-1 將下列各組化合物按酸性由強(qiáng)至弱排列成序。oh(1) a.b.b.ch coohclch coohc.c.d.cl ccooh323coohcoohcoohcoohno2a.d.(2)nobrcoohnocoohoch322coohoh(3)a.b.c.oh（1）dbac；知識(shí)點(diǎn)：羧酸的酸性。（2）cbad；（3）bac。11-2 將下列各組化合物按水解反應(yīng)速率由大至小排列成序。(1) a.b.d.ch cocl(ch co) oc. ch conhch3ch cooc h332332 5cooch3cooch3cooch3(2) a.b.c.no2ch3

2、（1）abdc；（2）acb。知識(shí)點(diǎn)：羧酸衍生物水解反應(yīng)活性。水解反應(yīng)是親核加成-消除反應(yīng)，連有吸電子基有利于反應(yīng)進(jìn)行。+11-3 比較下列酸在 h 催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)的速率。(1)(2)(3)(4)(ch ) chcoohch coohch ch coohhcooh3323 2（1）（2）（3）（4）知識(shí)點(diǎn)：酸酯化反應(yīng)活性。11-4 完成下列反應(yīng)。ohohcooh(1)h ,-h o+,2ooohoo(1) lialh4(2) h ccoohh cch oh222(2) h o2 osocl2alcl3(3) h cch ch coohh cch ch cocl322h c3223（分子內(nèi)酰

3、基化）oho(1) zn, ch ch(cl)cooetchcooc h(4)(5)325 (reformasky反應(yīng))(2) h o2ch3brbr /紅磷ch cooh2chcooh2(1) lialh4o(6)(酰胺還原)(2) h onn2hhc hc h65naoh+br652nh2conh2(hofmann降解)(7)h ch ch3h3ooooonaoc h5h o2o3(8)+ph p3on3 2（claisen 酯縮合反應(yīng)， wittig 反應(yīng)， mannich 反應(yīng)）(ch co) ocoohcooh32(9)oh o1 mol ch ch mgbr稀oh-332(10)o

4、oooomgbrooch3（酯與格氏試劑反應(yīng)，羥醛縮合反應(yīng)）cho(11)(12)+2naoc h52hcooc h5c h oh25oooooooopcl5ch nh1 mol ch ohochcl323ochoch3nhch333oho alpoch ch oh3(13)ch cooh342h c2coch cooc h3, -h o2 52知識(shí)點(diǎn)：羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)。11-5 給下列反應(yīng)式填上適當(dāng)?shù)脑噭＃?）lialh ，h o；（2）na / c h oh；4225（3）lialh ，h o；（4）hsch ch sh，h / ni；42222（5）h / pd-baso ，喹

5、啉；（6）lialh ，h o；2442（7）nabhh ，h o 或 aloch(ch ) / (ch ) choh。423 2 33 2知識(shí)點(diǎn)：還原劑的選擇性還原。11-6 用化學(xué)方法分離下列各組化合物，并鑒定分離出的化合物。（1）a. 2-辛醇（2）a. 苯酚b. 2-辛酮c.正辛酸c.苯甲酸b. 苯甲醚分離要求得純化合物。(1)a.2-辛醇b.2-辛酮c.正辛酸有機(jī)相a b水相c的鈉鹽h+3濾液分液有機(jī)相b的亞硫酸鈉加成物ch+水溶性物質(zhì)h o 分液3干燥蒸餾有機(jī)相b(有機(jī)相)蒸餾a蒸餾cb分出的a,b,c可根據(jù)化合物的沸點(diǎn)鑒別 (2)a.b.c.苯甲酸苯酚苯甲醚nahco 溶液3有機(jī)

6、相水相abc的鈉鹽naoh 溶液h+分液過濾水相有機(jī)相cba的鈉鹽h+蒸餾過濾aba 用 fecl 顯色鑒別，b 可以根據(jù)沸點(diǎn)鑒別，c 與 nahco 反應(yīng)有氣體放出。33知識(shí)點(diǎn)：利用化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)分離提純化合物。11-7 下列反應(yīng)是否容易進(jìn)行，并解釋之。（1）容易。因?yàn)閴A性：h ocl-2（2）不容易。在本條件下易發(fā)生酸堿中和反應(yīng)成鹽，而不易進(jìn)行親核取代反應(yīng)（nh 取2代oh）。（3）容易。oh- 的堿性大于離去基團(tuán) ch3coo- 的堿性。（4）容易。盡管nh - 的親核性比 oh- 強(qiáng)，但在堿性溶液中生成了較穩(wěn)定的rcoo-。因此2反應(yīng)趨于正反應(yīng)方向。（5）不容易。因?yàn)?ch o-

7、的親核性比 br- 強(qiáng)得多。311-8 完成下列轉(zhuǎn)化。ch3(1)ch ch ohch ch chcooh3232,cro3,nh nh稀ohn22ch ch ohch choch ch=chchoch ch=chch3233,oh-33brch3hbr(1) mg/(c h ) oh och ch chch25 23ch ch chch323(2) coch ch chcooh323322coomgbr羥醛縮合反應(yīng)；格氏試劑與 co 反應(yīng)得到多一個(gè)碳原子的酸。2ooohooo(2)ooooh cso h33+ hoch ch oho22ooh(1) ch mgbr/(c h ) oo325

8、2(2)h o3酮羰基官能團(tuán)保護(hù)；酯與格氏試劑反應(yīng)合成醇。 (3)(4)ooohno3ba(oh)2oho c(ch ) co h22 42環(huán)酮氧化，二元羧酸受熱變化。ch ch23ohohcooc h25ch chpbr3k cr o ,h+(1) c h mgbr/et o23o227252(2) h ooh3ch ch3ch chch chmg / et o(1) co2c h ohch ch2232322523h+(2) h obrmgbrcoohcooc h325仲醇氧化為酮；格氏試劑在合成中的應(yīng)用；酯化反應(yīng)。oh(5)(6)ch ch ohch chch co c h32322 2

9、 5,ohcro3 ,(1) zn, brch cooc hnch ch ohch cho225 ch chch co c h323322 2 5(2) h o3reformatsky 反應(yīng)。ch ch co hch ch cn32232soclp onh3ch ch co h2 ch ch cocl25ch ch conhch ch cn3223232232羧酸及其衍生物的性質(zhì)。oo(7)ohohcro ,ohoh h o3nhcn22232oocoohcnoh oo2o仲醇的氧化；酮與 hcn 加成；腈的徹底水解；交酯的合成。 (8)ch3ch3h ch cch ch co h32222c

10、h coclnbsccl43brh ccoch3h ccoch3alcl332(1) mg, 醚hoch ch oho oh c co o22hcl(g)och ch ch omgbrh c cch br322232(2)ooh opcc3ch ch ch ohh c cch ch cho3222322(1) ag o2h ch cch ch co h(2) zn-hg/hcl32222羰基保護(hù)；氧化還原反應(yīng)。11-9 用乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯為原料，合成下列化合物（其它試劑任選）。cooc h(1)c h ona(3) c h ona(1)25ch coch co c h252 5322

11、25 (2) brch ch ch brcoch3222(1) 稀oh -coch3,(2) h o 3oco c h(1)c h ona2 2 5(2)ch coch co c h25h cc ch322253(2) brch co c h22 2 5ch co c h22 2 5oocooh c c chh+h稀oh-2h c c c ch cooh332ch coo2coch3cooetcoch3cooetoco c h22 5(1)c h ona(3)ch coch co c h25h c c ch23222532 5(2) brch ch ch br(2) ich2ch2ch2222

12、2coch3coch3o(1) 稀oh -h c c c co c h,(2) h o 32253hcooetch ohch cl(1)c h ona(1) lialh42pcl52(4)(5)2 5ch (cooet)22(2) brch ch ch brcooet (2) h och ohch cl222322cooetcoo,ch (cooet)h+稀oh -22coohc h ona225cooetcoooco c h(1)c h ona225(1) 5%naoh25ch coch co c hh c c ch,322253(2) ch =chch ch cl(2) h+222ch c

13、h ch=ch222oh(1) hoch ch oh, hclo o222hh c c c ch ch ch=ch23222(2) ch co hh c c c ch ch ch ch233322ooohohhclh o2h c c c ch ch chch oho33222ch3 o ch3h c c c co c hoco c h(1)c h ona2 2 5 (1) c h ona(6) ch coch co c h2525h c c ch322 2 5322 53(2) ch br(2) c h ch cl3652ch c hch c h2652 6 5och2(1) 5%naohhp

14、h p=chhh c c c ch c h32h c c c ch c h,32 6 5(2) h+32 65ch3ch3乙酰乙酸乙酯、丙二酸的性質(zhì)。11-10 設(shè)計(jì)以環(huán)已烷為起始原料合成尼龍-6 的合成路線，并指出各步反應(yīng)的類型。cro ,3hvnaohn+brohobr2o,nh ohpcl5h o 2o2nohc (ch ) nh2 5nnh反應(yīng)類型：自由基取代反應(yīng)，親核取代反應(yīng)，氧化反應(yīng)，親核加成-消除反應(yīng)，beckmann 反應(yīng)，開環(huán)聚合反應(yīng)。尼龍-6 的合成；常見反應(yīng)類型的識(shí)別。11-11 對(duì)下列反應(yīng)提出合理的機(jī)理，并用彎箭頭表示電子轉(zhuǎn)移過程。(1)ohcoohoohohohoho

15、ohohohohoohohoh2hohooo酸催化下酯化反應(yīng)機(jī)理。oonanh2+clch cooc h(2)225cooc h52oohnanh2c cooc hclch cooc hclchooc h252252 5oclcooc h25darzens 反應(yīng)機(jī)理（親核加成，分子內(nèi)親核取代）。 phcooch3ch ch brph22h ch c(3)33ch onao3och oho3ch ch brch ch brphphch ch brph22h ch c22h c33o3oooch3oooch3ooch3phcooch3ch2phcooch3h ch c33h cobr2o酯交換反應(yīng)

16、；分子內(nèi)親核取代反應(yīng)。ooch3ch onah oh ccooch3(4)333cooch3 ch oh3oooch3chooch3chch oh333ch ohcooch3cooch33och3cooch3ooch3och3och3h co c ch ch ch ch coochh ccooch3322233oooch3h ccooch3h ccooch333claisen 酯縮合反應(yīng)及其逆反應(yīng)機(jī)理。11-12 推斷 a d 的構(gòu)造式，并寫出各步反應(yīng)式。(1) socl2ch chcooch chch chcooch ch323o323(2) c h ohch cooh2 5ch cooc

17、h222 5c h ohbdoch chcooha o3ch cooc h22 5c羧酸及其衍生物之間的互變。11-13 寫出 a，b 的構(gòu)造式。cooc hcoohoh25oha.b. 羧酸、酚、酯的性質(zhì)。11-14 推測(cè) a f 的構(gòu)造式。occh co c hchoho chch co c hcoch322 2 522 2 5abcdh cohc c ch2cch co c h22 2 5fereformasky 反應(yīng)； wittig 反應(yīng)；羥醛縮合反應(yīng)； h nmr，ir，uv，ms 譜。111-15 推測(cè) a f 的構(gòu)造式。ch ch ch choch(ch )ch ch ch ch

18、o(ch ) choh3223 23223 2boch(ch )a3 2cohch ch ch coohch ch choch ch chcoohe3223232df縮醛的性質(zhì)；碘仿反應(yīng)。11-16 請(qǐng)討論羧酸及其衍生物和親核試劑的反應(yīng)與醛酮和親核試劑的反應(yīng)有何差異？為什么會(huì)有這種差異？提示：羧酸及其衍生物與親核試劑反應(yīng)的結(jié)果是親核取代反應(yīng)的產(chǎn)物；羧酸及其衍生物親核取代反應(yīng)的機(jī)理是先加成，再消除；醛酮與親核試劑反應(yīng)是親核加成；產(chǎn)生差異的原因：羧酸及其衍生物中 y- 是較好的離去基團(tuán)，而 r-（h-）親核性強(qiáng)，不是好的離去基團(tuán)。11-17 比較 ch f 、hoch ch cl、ch ch oh、ch cooh 分子間形成氫鍵的差別2 222323ho