氣相色譜儀不確定度評定分析

1、氣相色譜儀檢測限檢定結(jié)果的 CMC評定 概述 氣相色譜儀的檢定根據(jù)JJG700-1999氣相色譜儀檢定規(guī)程進行。檢測限(包 括F1D FPD NPD ECI檢測器)和靈敏度(TCD僉測器)反映了檢測器的敏感度，是 儀器重要的計量指標。 檢定依據(jù)：JJG700-1999(氣相色譜儀檢定規(guī)程。 測量環(huán)境條件：溫度(535) C，相對濕度(2085) % 一、火焰離子化檢測器(FID)檢測線檢定結(jié)果的不確定度評定 1、檢定過程概 1. 3測量標準：正十六烷-異辛烷溶液，1mL/瓶，100ng/ L,不確定度為=3 %, k=2。 微量進樣器，10卩L,相對標準偏差為1% 1. 4被測對象：氣相色譜儀

2、型號：GC7890F檢測器名稱：FID。色譜工作站： T2000P 1. 5測量過程：檢定時，選擇適宜的色譜條件，待基線穩(wěn)定后，采集30min基線, 測得噪聲值N;再用微量進樣器準確量取1.0卩L標準溶液，并將其注入氣相色譜 儀，連續(xù)進樣6次，記錄峰面積A,按公式計算出檢測限。并設(shè)定毛細柱分流比為 1： 10,故實際進樣量為0.1uL。 2建立數(shù)字模型 Dfid = 2NW A 式中：Dfid一FID檢測限，g/s ; N基線噪聲，A; W正十六烷進樣量，g； A正十六烷峰面積的平均值，A- S 3方差與靈敏系數(shù) U2(D) =u2(A)c2(A) u2(N)匕2(N) u2(Wc2(W) 為

3、評定方便，采用相對標準不確定度評定，則有: c(A) =1,c(N) = 1,c(W) =1 Urel(D) = ,u；l(A) u：l(N) u；l(W) 其中: Urel(N) u(N) 2N ,Urel(A) u(A) 2 a , Urel (W) u(W) 2W Urel(D) u(D) 2D 4各分量的相對標準不確定度的分析 4. 1正十六烷峰面積A的相對標準不確定度評定Urel ( A) 峰面積A的不確定度主要由人員操作的重復(fù)性、 進樣的重復(fù)性、色譜數(shù)據(jù)處理系 統(tǒng)積分面積的重復(fù)性等因素引入，可以通過連續(xù)測量得到測量列，采用A類方法 進行評定。 選擇適當?shù)纳V儀條件，待基線穩(wěn)定后，采

4、集30min基線，測得噪聲值N;再用微 量進樣器準確量取1.0卩L的100ng/卩L正十六烷-異辛烷標準溶液，并將其注入氣 相色譜儀，連續(xù)進樣6次，記錄峰面積A,結(jié)果如表1所示。 表1連續(xù)進樣6次的晦面積值 基線噪聲 N (A) .111t 測量次數(shù) 1 2 3 4 5 6 平均值 峰面積值 pAs 215. 7364 218.603 227. 3475 222. 2511 225.1604 213. 2132 221. 4148 根據(jù)貝塞爾公式有： 匸(A _A)2 s(A) 7 4.3711 10J2AS !n -1 由于在重復(fù)陸條件下連續(xù)測量6次，故： u(A)二 s(A)/ .6 =1

5、.7891A_S 則相對標準不確定度為：urel (A) = 口( A)= 0.0093 A 由于分流比為1: 10，故實際進樣量： W =0.1L 100ngrlL =10 10g 氣相色譜儀的檢測限為： 2NW42 Dfid3.91 10 g/s A 4. 2基線噪聲N的相對標準不確定度評定urel(N) T2000Pfe譜工作站，縱坐標標尺分度值為0. 01mV可以估讀到分度值的1/10, 按誤差的均勻分布處理，采用B類方法進行評定，其標準不確定度為： u(N) =0.001mv 0.5/ .3 = 0.00029mv 則相對標準不確定度為：Urel(N)山= 0.00029mV =0.

6、0041 N 0.07mv 4. 3正十六烷-異辛烷標準物質(zhì)進樣量的相對標準不確定度Urel(W) (1)標準物質(zhì)質(zhì)量濃度的相對標準不確定度 Urel (C) 質(zhì)量濃度為100ng/卩L正十六烷-異辛烷由國家標準物質(zhì)研究中心提供，質(zhì)量濃度 相對擴展不確定度為Urel =3%, k=2。采用B類方法進行定。 u(C) =3%/2 =0.015 根據(jù)JJG700-1999附錄A微量注射器的校準，微量進樣器體積的相對擴展標 準偏差(RSD為1%按均勻分布處理，采用B類方法進行評定，則微量進樣器容 量引起的不確定度： u(V) =1.0%/ 亠0.06 (3)標準物質(zhì)的進樣量的相對標準不確定度 Ure

7、l (W) Urel(W)U；l(C)U：(V) =、0.0152 0.0062 = 0.016 4. 4相對標準不確定度一覽表(見表2) 表2相對標準不確定度一覽表 II1 IIIII 相對標準不確定度 分量 相對標淮不確定度 來源 評定方法 相對 標淮不確定度 靈敏系數(shù) C (i) 峰面積重復(fù)性的不 誦定度 樓 0.0093 1 % (A9 基線噪聲的測量不 確定度 B類 0.0041 1 也(礦) 標淮物貫濃度和進 件體積的不確定度 0, 016 1 5合成相對標準不確定度評定 Urel(D) = .u；l(A)u；l(N)U；l(W) =1.9% 6相對擴展標準不確定度評定 檢測線的相

8、對擴展不確定度為Urel =2 1.9% =3.8% k=2 7測量不確定度的報告 氣相色譜儀檢測限為DFid=3.91 102g/s , U冋=3.8%，包含因子k=2。 8對火焰離子化檢測器(FID)的測量不確定度評估 根據(jù)JJG700-1999氣相色譜儀檢定規(guī)程，用標準物質(zhì)對不同型號的氣相色譜 儀進行檢定，檢定所造成的測量不確定度是一個定值，其測量不確定度如下： 相對不確定度分量 峰面積重 復(fù)性的不 確定度 基線噪聲 的測量不 確定度 標準物質(zhì) 濃度和進 樣體積的 %” | u (JV) 卜牌 5丿 丿 0. 0093 0. 0041 0. 016 1. 9 3. 8 、熱導(dǎo)檢測器(TC

9、D)的靈敏度、火焰光度檢測器(FPD)、電子捕獲檢測(ECD) 和氮磷檢測器(NPD)的檢測限測量結(jié)果的不確定度評定 1、數(shù)學(xué)模型 TCD的靈敏度S按式計算: STCD aLFc w 式中：S TCD (1 ) TCD 的靈敏度,mV mL/ mg ; A峰面積,mV min; Fc校正后的載氣流速 ，mL/ min ; W進樣量，mg。 FPD、ECD、NPD 的檢出限分別按式(2)(6)計算 Dfpd (s)= 2N(wLns)2(2) T hW/4 Dfpd (p) 2Ng Decd A 2NWs 疋 2 嘰P (6) DNPD(N) 式中:decd- ECD的檢測限，g/ s或g/ m

10、L ; Dfpd(S) FPD測定甲基對硫磷中硫的檢測 限,g/ s 或g/ mL J Dfpd (P) fpd測定甲基對硫磷中磷的檢測 限,g/ s 或g/ mL J Dnpd (N) -NPD測定偶氮苯中氮的檢測限 g/ s 或 g/ mL ; Dnpd (P) NPD測定偶氮苯中磷的檢測限 g/ s 或 g/ mL ; DNPD(P) N基線噪聲 ,A或mV ; W進樣量,g ; A峰面積，mV s或A s ; h硫的峰高,mV ; Wi/ 4硫的峰高1/ 4處的峰寬,s ; ns、nP、nN、nP常數(shù),ns = 0. 122 , nP =0. 118 , nN = 0. 154 , n

11、p =0. 093 8。 不同檢測器的靈敏度S或檢測限D(zhuǎn)是由公式(1) (6)中各測量值計算得 到的，包含了絕大多數(shù)輸入量。因此這些公式可以作為評定氣相色譜儀各檢測器 的靈敏度和檢測限的測量結(jié)果不確定度的基本數(shù)學(xué)模型或測量模型。除此之外 評定時還需要考慮沒有在公式中出現(xiàn)的影響因素。 2、確定度分量 2. 1 A類不確定度u ( A) A類不確定度利用標準物質(zhì)檢定儀器定量重復(fù)性的實驗數(shù)據(jù)進行估計。儀器定量重復(fù) (%) 性用6次進樣色譜峰面積算術(shù)平均值的相對標準偏差表示。 檢測器 峰面積 Avs TCD 22511 22809 24126 23789 22962 23941 檢測器 峰面積 kV

12、s NPD S : 328015 30915 30847 31027 31184 30255 P : 45970 45513 43569 44152 43156 42938 檢測器 峰面積或峰高 ks 或 mv FPDS峰 高： 16 17 16 17 16 17 P面積： 2308944 2407063 2411137 2370410 2456377 2501926 檢測器 峰面積ks ECD 3278 3125 3167 3019 3209 3177 通過計算，這四種檢測器的標準差分別為Stci=2.15， SnpD=2.51 ， Sfpd=2.61 ， Sec=2.71 S11 TCD

13、: uA0.0220.0090 X JnJ6 s11 FPD : ua0.0260.0103 X VnV6 NPD : uA ECD : uA s 11 0.0250.0102 X. n6 s11 Xn、6 =:0.028 = : 0.0114 其中，Ua自由度為5，靈敏系數(shù)為1。 2. 2 B類不確定度 2. 2. 1流動相流速測量結(jié)果的相對標準不確定度u( Fc) (1) 皂膜流量計相對標準不確定度 皂膜流量計的擴展不確定度U = 0.01，包含因子k = 2，該項相對標準不確定度為0. 01十2 =0. 005，自由度為5，靈敏系數(shù)為1。 (2) 秒表分度值的相對標準不確定度1 秒表分度

14、值為0. 1 s，測流速最短時間為10 s，該項相對標準不確定度為0. 29 X 0. 1十10 =0. 002 9 ,自由度為5，靈敏系數(shù)為1。 (3) 秒表的不確定度 秒表不確定度U 1.0 X 10 - 7，自由度為5，靈敏系數(shù)為1，因為此項數(shù)值較小，在合成時不 予考慮。 (4) 儀器載氣流速穩(wěn)定性引起的相對標準不確定度 JJ G 700 - 1999中技術(shù)要求此項為土1 %。 (5) 柱箱溫度的穩(wěn)定性對載氣流速的影響引起的相對標準不確定度 JJ G 700 - 1999中技術(shù)要求此項為0. 5 %。將以上各不確定度分量合成，流動相流速測量 結(jié)果的相對標準不確定度為:u ( Fc) =

15、0. 0052 + 0. 002 92 + 0. 012 + 0. 0052= 0. 012 6 2. 2. 2微量進樣器的相對標準不確定度u ( W) 微量進樣器的不確定度 U = 2 % ,包含因子k =2，則其相對標準不確定度u ( W) = 2 % - 2 =0. 01，自由度為5 ,靈敏系數(shù)為1。 2. 2. 3標準物質(zhì)的相對標準不確定度u (GBW) 標準物質(zhì)的不確定度 U = 3 % ,包含因子k = 3，則其相對標準不確定度u ( GBW) = 3 %十 3 = 0. 01 ,自由度為*，靈敏系數(shù)為1。 2. 2. 4長度測量儀器的相對標準不確定度 (1)長度測量儀器的系統(tǒng)誤差

16、A = ( 110)卩m/ m ,其相對標準不確定度為 = 5.8 10,自由度為5，靈敏系數(shù)為 0. 29 X 1/ 150 = 0. 001 9。 u(L)八 0.00000580.00192 =0.0019 (2)長度測量儀器分度值的相對標準不確定度1 長度測量儀器分度值的相對不確定度為 因此長度測量儀器的相對標準不確定度 各不確定度分量的參數(shù)見表 1。 表1 不確定度分量的參數(shù) 不確疋度分 量 相對標準不確定度 靈敏系數(shù) C 自由度V TCD FPD NPD ECD u(A) 0.0090 0.0103 0.0102 0.0114 1 5 u(Fc) 0.0126 / / 0.0126

17、 1 5 u(W) 0.01 0.01 0.01 0.01 1 5 u(GBW) 0.01 0.01 0.01 0.01 1 QO u(L) 0.0019 0.0019 0.0019 0.0019 1 5 3合成標準不確定度 3. 1 TCD靈敏度的相對標準不確定度 根據(jù)公式(1) ,TCD檢測器靈敏度S測量結(jié)果的合成相對標準不確定度為 % c2u2(A) c2u2(Fc)c2u2(W) c2u2(GBW) c2u(L) =1 0.00902 1 0.01262 1 0.0121 0.00192 = 0.0182 3. 2檢測限的合成相對標準不確定度 根據(jù)公式(2)、(3)、(5)、(6)FP

18、D、NPD的檢測限測量結(jié)果的合成相對標準不確定度為uc(D) = c= 23.6 查 t 分布表得,kP (FID、FPD、NPD) = t95 (21.0) = 2. 08 , kp (ECD) = t95 (23. 6) = 2. 07。 擴展不確定度 U95 (npd) = 2. 08 X 0. 018 9 =0. 039 3 = 3. 9 % , U95 (ecd) = 2. 07 X 0. 0208 = 4. % , U95 (FPD) = 2. 08 X 0. 0191 =0. 0398 = 4.0% 8對熱導(dǎo)檢測器(TCD)的靈敏度、火焰光度檢測器(FPD)、電子捕獲檢測(ECD

19、) 和氮磷檢測器(NPD)的測量不確定度評估 u2(A) c2u2(W) c2u2(GBW) c2u2(L) uc(Dfpd)=、1 0.001032 1 0.012 1 0.012 1 0.00192 = 0.0191 uc(Dnpd)=.1 0.01022 1 0.012 1 0.012 1 0.00192 = 0.0189 -eff u：(XJ 、U* * 4 *(Xi)/、.i 由式(4)可知，在合成ECD檢測限相對標準不確定度時，還應(yīng)考慮載氣流速不確定度分 量對總不確定度的貢獻，因此： 4. 1 TCD靈敏度測量結(jié)果的擴展不確定度 uc ( S)的有效自由度計算如下： 0.0182擴

20、展不確定度 在計算擴展不確定度之前，首先要按式(7)計算各合成標準不確定度的有效自由度 0.00904 /5 0.01264/5 0.014/ 5 0.014/ ： 0.00194 /5 -23.6 查t 分布表得,kP = t95 (23. 6) = 2. 07。 S的擴展不確定度： U95 (S) = 2. 07 X 0. 0182 = 0. 0377 =3.8 % 4. 2 FPD、NPD、ECD的檢測限測量結(jié)果的擴展不確定度 各檢測器檢測限的標準不確定度的有效自由度為： 4 eff(FPD) 0.0191 0.001034 /5 0.014/5 0.014 /： 0.00194 /5 -21.0 0.01894 4444 0.0102 /5 0.01 /5 0.01 /：0.0019 /5 = 21.0 4 eff(ECD) 0.0208 檢測器 不確定度分量 相對標 準不確