鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aB

1、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aBO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABOs是一種具有獨(dú)特物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新型無(wú)機(jī) 非金屬材料。其具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能, 被應(yīng)用或可被應(yīng)用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體 電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域，成為化學(xué)、物理和材料等領(lǐng) 域的研究熱點(diǎn)。作為一種重要的納米功能材料，LaB03 (B=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)復(fù)合氧化系列復(fù)合氧化物山于其種類繁多、結(jié)構(gòu)特殊等物理化學(xué)特性， 已成為當(dāng)今納米材料研究的熱點(diǎn)之一；它作為一種新興的熱電材料，由于其獨(dú)特 的結(jié)構(gòu)和熱電性能，近年來(lái)受到了越來(lái)越

2、多的研究匸作者的關(guān)注；它作為一種重 要的環(huán)境催化材料，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaB03山于其良好的熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)氧性能 以及低廉的成本，一直被看作可以替代貴金屬催化劑的首選的高效催化劑，其成 為了研究金屬氧化物的固體化學(xué)與其催化性能關(guān)系的合適的模型材料，并在機(jī)動(dòng) 車輛尾氣催化凈化、天然氣催化燃燒等領(lǐng)域已顯出十分誘人的前景，有望取代價(jià) 格昂貴、資源匱乏的貴金屬催化劑。理想的AB03鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是立方晶系，半徑較大的稀土金屬離子A被12個(gè)0 原子以立方對(duì)稱性包圉；B位離子是半徑較小的過(guò)渡金屬離子，處于6個(gè)0離子 組成的八面體中央。A0之間距離2 %, (a為晶格常數(shù))B0之間距離0.血， 三種離子半徑滿足：

3、E + 5 =2 (飛+ &)圖1 鈣銃曠結(jié)構(gòu)示憊圖 AO O9 Oc這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定條件是：r40. 90, rp0.51o此外，在形成穩(wěn)定的ABO3 型氧化物時(shí)，各種離子必須滿足Gold-Schmidt條件：即哥德布密特允許因子t： 0. 75t= (r4 +) /21 / 2 (r + xo ) MnCoNi （其中形成能最大的意味著最難以形成一個(gè)空缺）。結(jié)果表明，（001） B02終止表面有比空位形成能低l-2eV,因此其濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空缺濃度。在低溫 下，對(duì)于B二Mn, Fe, Co預(yù)測(cè)的其穩(wěn)定的表面為超氧化物0二 對(duì)于B二Ni預(yù)測(cè)的 其穩(wěn)定表明為過(guò)氧化物02二在較高溫度下，對(duì)所有B陽(yáng)離

4、子通過(guò)嫡效應(yīng)預(yù)測(cè)的 其穩(wěn)定的表面為單體氧表面態(tài)?？偟膩?lái)說(shuō)，在SOFC操作條件下（001） B02表面 預(yù)測(cè)出氧空位相肖低。這些結(jié)果將有助于了解鈣鈦礦型固體氧化物燃料電池陰極 氧還原反應(yīng)。研究在SOFC條件下LaB03 （B二Mn, Fe, Co, and Ni）氧還原反應(yīng)，用GGA+U 的汁算方法對(duì)氧能量修正來(lái)彌補(bǔ)LaB03固體中自相互作用的誤差，在DFT中，這 種誤差來(lái)自氧氣分子進(jìn)入固體氧化物。進(jìn)一步結(jié)合經(jīng)驗(yàn)的氧的化學(xué)勢(shì)和振動(dòng)自山 能更正計(jì)算的從頭算反應(yīng)能來(lái)估量在SOFC條件下非構(gòu)型對(duì)缺陷和表面吸附反應(yīng) 自由能（、G“）的貢獻(xiàn)。在SOFCs中，與陰極氧還原反應(yīng)如：表面氧空位和表面氧 吸附類型

5、等有關(guān)的重要特性通過(guò)氧空位形成和氧吸附（0-B, 02-B, and 0-bridge） 的反應(yīng)能被研究。所有表面的研究主要集中在（001） B02面，因?yàn)樗牵?01） L&0終止面，山于其高的氧結(jié)合能，可能是鈍化的，而不是在氧還原反應(yīng)（ORR） 中發(fā)揮重大作用。為了解反應(yīng)能隨Ueff值的變化趨勢(shì)，我們探究了大范圍的Ueff 值（Ueff二0-64eV）。隨著Ueff值的增加與還原反應(yīng)相關(guān)的反應(yīng)能逐漸降低而與 氧化反應(yīng)相關(guān)反應(yīng)能逐漸增加，反應(yīng)能對(duì)Ueff值的依賴程度與還原或氧化反應(yīng) 的程度有關(guān)。與這一反應(yīng)能隨Ueff值變化趨勢(shì)不同的是LaFe03團(tuán)簇，研究發(fā)現(xiàn) 其氧空位形成能隨Ueff值的增

6、加而增加。此反常的出現(xiàn)，源于LaFe03獨(dú)特的電 子結(jié)構(gòu)一一半填充的d殼層。令人意外的是，LaFe03團(tuán)簇的這種異常不會(huì)發(fā)生 在表面。由于表面效應(yīng)，團(tuán)簇表面的Fe片部分被氧化并且不存在半填充的d殼層。 因此表面空位形成的反應(yīng)能隨Ueff值的變化沒(méi)有表現(xiàn)出與LaFe03團(tuán)簇相同的趨 勢(shì)。應(yīng)用文獻(xiàn)中給出的最優(yōu)的Ueff值研究各種過(guò)渡金屬的反應(yīng)能，最優(yōu)的Ueff 值結(jié)果表明，LaB03氧空位形成能的順序是FeMnCoNi計(jì)算預(yù)測(cè)得，在低溫 下02-B吸附（對(duì)Ni是0-bridge）是比0-B更穩(wěn)定的氧種，但是操作條件下這 類體系中氧的覆蓋率可能非常低。氧空位和氧吸附的結(jié)果比Ueff二0 eV時(shí)測(cè)得的

7、 數(shù)據(jù)更符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（在02 TPD實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的氧空位和氧吸附形成焰）。結(jié)果表 明，與純LDA /GGA相比，缺陷反應(yīng)能的差別相當(dāng)顯著，因而可以通過(guò)引入U(xiǎn)eff來(lái)減小這 種誤差。山于反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)可能至少涉及體系的部分氧化和還原過(guò)程，動(dòng)力學(xué)能 障也表現(xiàn)出對(duì)Ueff值的依賴性，這也是有可能的。我們已經(jīng)表明，對(duì)于LaB03 和所有Ueff值，（001） B02表面的空位能比團(tuán)簇要低l-2eVo一般地LaBO3鈣鈦礦，其氧空位遷移是通過(guò)圍繞B06八面體邊緣的非直線或 弧形的途徑；圉繞著遷移氧離子的陽(yáng)離子的弛豫也很顯著。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備方法有：（1）機(jī)械混合法（2）共沉淀法（3）溶膠- 凝膠法（

8、4）水熱合成法（5）燃燒法等固相法制備簡(jiǎn)單，但需要在很高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間焙燒，而且常常混有雜相； 共沉淀法山于反應(yīng)物混合較均勻，焙燒溫度和時(shí)間較固相法有所降低，但是沉淀 劑的種類及沉淀?xiàng)l件的控制對(duì)樣品的性能影響很大。采用共沉淀法和固相法，按 確定出的催化劑制備條件，可合成出屬立方晶系的純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaBO3催化 劑。實(shí)驗(yàn)表明，水作洛劑時(shí)制備的LaBO3粒徑相對(duì)較小，催化劑活性成分的粒徑 越小，越有利于催化反應(yīng)，但抗SO2中毒能力較差。稀土鈣鈦礦氧化物的抗SO2 性能普遍較差，限制了其應(yīng)用。L&B03化合物的晶格常數(shù)：樣品LaTi03LaV03LaCr03LaMn03LaFe03LaCo03La

9、Ni03LaCu03晶格常 數(shù)（nm）0. 56360. 55590. 55230. 55830. 55600. 55600. 54300. 5470LaMn03P3. 883. 883. 8890 90 90SpaceGroupP M 3 MLabel221Lal000Mnl0.50.50.5010.50.50LaFe03P3. 893. 893. 8990| 90 90SpaceGroupP M3 MLabel221Lal000Fel0.50.50.5010.50.50LaFeO3P 3. 9263. 9263. 92690| 90 90SpaceGroupP M3 MLabel221La

10、l0c10iFel0.50.50.5Fe20.50.50.5Fe30.50.50. 5p3. 823. 823. 82909090Space GroupP M 3 MLabel221Lal000Col0.50.50.5010.50. 50LaNi03Space GroupR3-cHP5.45355. 453513. 101090.90. 120.Lal000. 25Nil000010.546800. 25LaCu03Space GroupR3-cH0.50010.5LaCo03P5.5015.50113. 21790. 90.120.Lal000. 25Cui0000 10. 46400. 2

11、5LaCr03P3. 88 3. 88 3. 889090 90Space GroupPM 3 MLabel221Lal000Crl0.50.50.5010.50. 50LaCr03P3. 88 3. 88 3. 889090 90Space GroupPM 3 MLabel221Lal000Crl0.50.50.5010.50 0LaV3Space GroupPnmaP5. 555487. 848685. 5534990. 90. 90.Lal0. 02950. 250. 9951VI0.500010. 48800. 250. 0707020. 28310. 03870.7168LaTi03

12、Space GroupPbnmP5. 62475. 60717.917590. 90. 90.Lal0. 992910. 042810. 25Til00. 50010. 078130. 490360. 25020. 710360. 291440. 04116Interatomic Potentials for the LaBOj Perovskites(1)Short-rangeInteractionA (eV)p(A)La01545. 210. 35900Cr-01690. 900. 30100Mn-01267. 500. 32140Fe-01156. 360. 32990Co-01329.

13、 820. 308700-022764.30. 149043.0(2) shell modelspeciesr（c）k (eV 入-2)LaJ+-0. 25145.0CrJ*0. 9767.0Mn3. 0095.0Feu4.97304.7Co*2. 04196.3X-2. 2442.0LaFeO3和LaCo03的晶格參數(shù)d值理論值和實(shí)驗(yàn)值:(1) LaFe03：理論值：3. 930,2. 799,2. 270,1. 959,1.604,1. 389,1.242,1. 050實(shí)驗(yàn)值：3.950,2. 788,2. 275,1.969,1. 610,1. 393,1.247,1. 054(2) L

14、aCo03：理論值：3.820,2.719,2.217,1. 912,1. 718,1.564,1. 360,1. 213實(shí)驗(yàn)值:3. 834,2.714,2. 222,1. 918,1.722,1. 566,1. 361,1. 210催化劑的活性可以用一定溫度下的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示，也可用保持一定轉(zhuǎn)化率 時(shí)所需反應(yīng)溫度來(lái)表示。研究結(jié)果表明催化劑活性順序?yàn)椋篖 aCoO 3 L aM nO j L aN 0 L aCiiO ? L aFeO 3 L aVO ? L aT 0 3 L aC 10 3其光催化性能主要與B位元素的+3價(jià)離子半徑及B-0之間的電負(fù)性差值有關(guān)。LaB03的光催化活性與B位過(guò)渡

15、金屬離子的d電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，且隨3d電子數(shù) 的增加，晶體場(chǎng)分裂能 CF增加，同時(shí)電荷轉(zhuǎn)移能A CT相應(yīng)減小,其總體效應(yīng)是 能隙逐漸減小，光催化活性逐漸提高。山于B離子d電子結(jié)構(gòu)不同,B-0結(jié)合能按 照Ti-Co的順序遞減，也使得光催化活性依次提高。另外,d電子結(jié)構(gòu)還與電離能、 馬徳侖電勢(shì)及d軌道的對(duì)稱性等因素相關(guān)。LaB03的光催化機(jī)理:Gerischer等指出，光催化氧化過(guò)程中被捕俘的電子 (e s)比自由移動(dòng)的電子(es )更易與02進(jìn)行還原反應(yīng)(e+()2 )2 )。 這是因?yàn)?，若電子在粒子中能夠自由移?dòng)，且在02的溶解度相對(duì)低以及在半導(dǎo) 體表面02吸附不很強(qiáng)的條件下，光生電子逃離與光

16、生空穴的復(fù)合的兒率很小, 因而很難與吸附的氧氣反應(yīng)更為可能的途徑是電子首先被表面的氧空位束縛再 與吸附氧反應(yīng)。N20分解被公認(rèn)為評(píng)價(jià)氧化物催化劑催化活性的一個(gè)簡(jiǎn)單可行的反應(yīng)，遵循 如下的電子轉(zhuǎn)移歷程，它能較好地關(guān)聯(lián)催化劑的活性和電子特征關(guān)系：(1) N20+ e - N20-ad(2) N20-ad - N2 + 0-ad(3) 0-ad + 0-ad - 02 +2 e (4)0-ad + N20 - 02 + N2 + eOBO圖3 M()在LaBQ上的多中心吸附模型上圖表示LaB03化合物上N20吸附的分子軌道模型。X3+利用空的f軌道，跟0一 形成f-Pz作用，用B”跟氧之間形成dz-

17、Px作用。當(dāng)B位離子為高自旋的和 Co,時(shí),B位離子與氧之間的dz2-Px作用較弱,B位離子周圉的電子濃度較高，此時(shí) (T為礦表面強(qiáng)吸附，因此它們表現(xiàn)岀較好的催化活性；當(dāng)B位離子為Cr37t32geg) 和Fe( t32ge2g )時(shí)，B位離子與氧離子間的dz=Px作用較強(qiáng),為表面弱吸附， 此時(shí)N20的吸附成為速率控制步驟,因此它們的催化活性較差。在評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，加入CH4能明顯提高N0分解活性，我們認(rèn)為這是由于CH4的 加入，發(fā)生了氧化反應(yīng)，稀釋了表面0- ad的濃度，使反應(yīng)過(guò)程(3)阻抑作用減小。 山引，我們認(rèn)為N20在LaB03上的分解實(shí)質(zhì)上是表面上催化過(guò)程(Suprafacial Cat

18、alysis),催化劑表面起了一個(gè)模板作用，提供適于N20吸附的具有合適能量 和對(duì)稱性的軌道?；钚晕簧紹-O-B骨架提供，活性強(qiáng)弱則山氧與B位離子的結(jié)合 能所決定。鈣鈦礦型化合物催化劑表面有兩類氧種，即高結(jié)合能位的晶格氧和低結(jié)合能 位的吸附氧。在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑表面發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)性能與表面基 團(tuán)的表面態(tài)能級(jí)之間有直接關(guān)系,合適的表面位可以吸附山于N20分解而產(chǎn)生的 0adoTPR過(guò)程是典型的氧化還原反應(yīng)過(guò)程，其反應(yīng)活化能是表征該過(guò)程難易程度的一 個(gè)指標(biāo)，它反映了催化劑上的能態(tài)水平。LaMn03. LaCo03活化能明顯低于其它化 合物，表明B位離子3d電子活潑時(shí),與之配位的氧離子的

19、化學(xué)勢(shì)較大。催化劑表面上存在一定缺陷，在邊角位上的B位離子氧離子的配位數(shù)發(fā)生了一些 變化，并且B位離子與氧離子的相互作用也發(fā)生了一些變化，LaB03化合物上產(chǎn) 生了少量的3d電子和相應(yīng)的活性氧，從而使催化劑有了一些催化活性。曲于稀土鈣鈦礦型化合物L(fēng)aB03是一類完全氧化型催化材料，加之其化學(xué)結(jié) 構(gòu)的高溫穩(wěn)定性,其組成的金屬元素可以是許多不同價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬，這些不同價(jià) 態(tài)的過(guò)渡金屬生成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可以形成多種缺陷，進(jìn)而表現(xiàn)出催化消 除0x的性能。使它們?cè)诿?、天然氣和燃料催化燃燒方面的?yīng)用日益受到重視。 另外，稀土鈣鈦礦型氧化物具有良好的氧離子傳導(dǎo)性，在氣敬材料和固體燃料電 池方面也將發(fā)揮重

20、要的作用。天然氣催化燃燒是一種髙效、綠色的能源利用和廢氣處理技術(shù)。整體型催化 劑具有適用空速高、催化效率高、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。兩者的結(jié)合對(duì) 于能源工業(yè)和環(huán)境保護(hù)有極為重大的意義，有廣闊的發(fā)展前景。催化劑的低溫催 化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性還不能滿足實(shí)際要求。該問(wèn)題的解決可望從以下兒個(gè)方面 著手：（1）改進(jìn)催化劑配方。有可能成功的方向是貴金屬與非貴金屬催化劑的復(fù) 合，通過(guò)引入合適的助劑和釆用特殊的處理方法，促進(jìn)兩者間的相互作用，產(chǎn)生 協(xié)同效應(yīng)。（2）采用新的粉末制備方法。如微乳劑法、火焰噴射法、冷凍干燥等, 制備出粒徑細(xì)小、成分均勻的活性粉體，增強(qiáng)其抗燒結(jié)、中毒性能。（3）改進(jìn)第 二載體，提

21、高活性粉體分布的均勻性和熱穩(wěn)定性。（4）引入新型基體結(jié)構(gòu)，如釆 用金屬絲網(wǎng)載體，增強(qiáng)傳質(zhì)、傳熱性能，從而提高催化活性及穩(wěn)定性。山于稀土鈣鈦礦型化合物L(fēng)aB03是一類完全氧化型催化材料，加之其化學(xué)結(jié) 構(gòu)的高溫穩(wěn)定性,其組成的金屬元素可以是許多不同價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬，這些不同價(jià) 態(tài)的過(guò)渡金屬生成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可以形成多種缺陷，進(jìn)而表現(xiàn)出催化消 除0x的性能。使它們?cè)诿?、天然氣和燃料催化燃燒方面的?yīng)用日益受到重視。Calculated and Experimental StructuralParameters for the Cubic PerovskitesLattice constantsCom

22、pound(入)(A)LaCrO33.8743.874LaMnOs3.9043.904LaFeO33.9263.926LaCoOj3.8203.823Inieratomic separationsCompoundSeparationrob (A)Gtc (A)LaCrO,S-O2.73932.7394C-01.93701.93700-02.73932.7394LaMnOjLa-O2.76052.7605Mn-01.95201.95200-02.76052.7605LaFeOLaO2.77612.7761Fe-01.96301.96300-0277612.7761LaCoOjLa- O2.701

23、12.7029Co-01.91001.91130-02.701 i2.7029Calculated and experimental unit cell parameters of LaBO3 perovskite oxidesCompoundUnit cell symmetryLattice parameterCalc.(A)Expt.(A)LaMnOscubica3.9043.904LaMnO3orthorhombica5.5285.582b5.5535.583c7.8187.890LaCoOjcubica3.8203.823LaGaO5cubica3.8753.875LaGaOjonhorhombica5.4855.527b5.4815.496c7.7527.781LaYO3orthorhombica6.0526.086b5.9365.890c&512S.5II表2.1 BaTiOs球模型的勢(shì)參數(shù)山InteractionA(eV)p （入）C(eV入)bJE-bJ m52687849.230.16000.0|2.662+ j*|2.662+15062.020.17000.0O1.33】一o】3