鋁熱還原法+碳熱還原法+氫還原法冶煉金屬釩

1、鋁熱還原法 +碳熱還原法 +氫還原法冶煉金屬釩（釩渣- 五氧化二釩 -三氧化二釩 -金屬釩-釩鐵-釩鋁合金 -碳氮化釩 - 釩電池）原創(chuàng) 鄒建新 李俊翰 教授等1 鋁熱還原法鋁熱還原法基本原理 鋁熱還原法制取金屬釩通常采用五氧化二釩或三氧化二釩兩種原料。 鋁還原五氧化二釩的還原反應(yīng)如下：3V2O5+2Al=3V2O4+ Al 2O33V2O4+2Al=3V2O3+ Al 2O33V2O3+2Al=6VO+ Al 2O33VO+2Al=3V+ Al 2O3由以上四式可得如下總反應(yīng)式：3V2O5+10Al=6V+5 Al 2O3上述總反應(yīng)式反應(yīng)的焓變?yōu)槊?molV為-3735kJ或每1gV與A2Q

2、渣為，屬于高放熱反應(yīng)。另外，V、Al 2O3的熔點分別為 1910C、2050C,相對較低，有利于形成熔渣及金屬釩錠。但當(dāng)鋁過量 時，會形成 Al-V 合金，使脫出鋁的難度加大。鋁還原三氧化二釩的還原反應(yīng)如下：V2O3+2Al=2V+ Al 2O3該反應(yīng)放熱量較低，達不到渣熔化的溫度，故只能制取粒狀產(chǎn)品，而鋁熱法的渣不溶于水，故不適于用浸出法處理。變通的方法為加入助熔劑，如KCIQ,反應(yīng)如下：KClO3+2Al=KCl+ Al 2O3該反應(yīng)放出較多熱量，使渣熔化，冷卻后便于與金屬釩錠分離。還原工藝1966 年， Carlson 采用二步法用鋁還原 V2O5 制取釩。第一步制取 Al-V 合金，

3、第二步再精練制取 高純釩。采用 AI2Q鋼罐內(nèi)襯，抽真空充氬氣，用燃氣爐外源加熱至750C，點燃反應(yīng)，反應(yīng)迅速，冷卻后分離渣與合金，合金再用HNO溶液浸洗，然后粉碎成 6mm的塊。Peerfect 對兩步法又作出改進，改用銅坩堝，并用夾套水冷，取代有內(nèi)襯的鋼罐，避免了內(nèi)襯耐火材料帶來的污染，銅坩堝也用高純材料制成。抽真空充氬氣，加入爐料V2O5 500g 、鋁屑400g ，混勻壓緊；上部添加啟動料V2O5 90g 、高純鋁粉 50g 、 I2 20g ，用一個金屬釩絲盤條埋入啟動料中，抽真空、排氮氣、充氬氣；釩絲充電啟動點燃，升溫至2050C,反應(yīng)迅速完成，冷卻后通過重力分離渣和含金。粗釩精煉

4、用鋁熱法還原五氧化二釩制得的金屬釩，釩含量為90%，可采用熔鹽電解法進行精煉提純，得到具有良好延展性、純度達%的釩。試用過的5 種電解液，包括 Li、 Na、 K 、 Ca、 Ba 的氯化物與VCI2配成的電解液，以 KCI -LiCI - VCl 2, CaCl2 - NaCI - VCl 2 為最好。熔鹽電解釩的反應(yīng)如下：陽極反應(yīng)： V (粗) +2CI-= VCI 2+2e陰極反應(yīng)： VCl 2+2e= V (精)+2CI-總反應(yīng)：V (粗)=V (精)使用VO5為原料，用敞開式鋁熱還原法制得的還原釩，用KCI-NaCI - VCI 2電解液，所得精釩，有效脫除了 N、Si，剩余雜質(zhì)主要

5、是 Fe,還有O Cr、Cu。2 真空碳熱還原法基本原理圖 釩氧化物、碳氧化物的生成自由能C以上時，碳還原釩氧化物在熱力學(xué)上才是可行的。同時，當(dāng)高于1700 C時，與釩的氧化物比較，CC是最穩(wěn)定的，為此碳熱還原反應(yīng)可以用下式予以概括：1/yVxOy+C=x/yV+CO但是碳與釩的親和力很強，新生的釩極易與碳結(jié)合生成VC (或V2C)，所以用碳還原氧化釩的歷程應(yīng)該如下式所示：1/yVxCy+(1+x/y)C=x/yVC+CC1/yVxCy+VC=(1+x/y)V+CC事實上的反應(yīng)歷程還要復(fù)雜些，例如釩的還原，要經(jīng)歷V2C5、 V2C4、 V2C3、 VC、 V(C)s 、 V 等階段，而碳化釩也

6、有 VC V2C V(C)s、V等階段。此處的 V(O)s和V(C)s分別代表C C溶解于釩中形 成晶系間化合物的形態(tài)。經(jīng)過前人所作的歸納，釩氧化物碳熱還原的過程可按如下步驟進行。當(dāng)溫 度低于1000 C時，反應(yīng)按下式進行：V2O5+CO=2VO2+CO2VO2+CO=V2O3+CO2當(dāng)溫度高于1000 C時，則反應(yīng)繼續(xù)進行，并形成 COV2O3+5C=2VC+3CO2V2O3+VC=5VO+COVO+3VC=2V2C+COVO V2C,故必須采用多個還原步VO+V2C=3V+CO按上述反應(yīng)歷程，欲制取金屬釩，必須將釩氧化物先還原成 驟。碳熱法多步還原過程 Joly 用碳熱法還原 V2O5第一

7、步：乙炔炭黑 + V2O5，配比x（ 0）1x（ C） = 1.25（摩爾比，下同），即V2O5+ 4C , 400時540 C，還原至生成V2O4;第二步：調(diào)整組分為 V2Q +，加熱至1 350 C, 抽真空至10Pa，制成 VC （含 V 86%-87%、 含 C5% -6% 、含 O 7%-8%）；第三步：加炭黑或 V2Q,調(diào)整O/C = 1 ,熱至1500 C,抽真空至 Pa , 3h，制得粗釩（含V 96% - 97% 、含 C 1% % 、含 O 2% -3% ） ；第四步：調(diào)組分使O/C=1, 1700 C,，得延展性釩（含%、含C 0. 12% 、含O %），收率為95%。圖

8、 碳熱還原法步驟圖Kieffer 等使用 V2Q、VC為原料，置于坩堝內(nèi)，裝入感應(yīng)爐，抽真空至，1450 C下保溫8h，再抽真空至，1500C下保溫9h,燒結(jié)的C-O-V塊，再進一步用電阻爐處理，加熱至 1 650 C,抽真空至，2h,加入 VC調(diào)組分，再加熱至 1675C保溫3h,抽真空至Pa ,最后得延展釩（含N 0.01 % 、含 C 0. 12% 、含 O %）。在前邊的多步法中， 其質(zhì)量是最高 的。步驟見圖。圖 多步還原過程圖粗釩精煉從理論上講，碳熱還原法有兩種制取純釩的途徑，一種是V2C的直接分解：V2C=2V+CG=143kJ另一種可能是先將 VC分解為，反應(yīng)按下式：VC=+G=

9、47kJ顯然第二個反應(yīng)更易進行，其中是一個穩(wěn)定的相。在此基礎(chǔ)上進行下一步反應(yīng)：=V+ G=96kJ向電解池提供電能后，上述反應(yīng)向右進行，即精煉釩的反應(yīng)為：陽極反應(yīng)：VCl2+ Cl -= VCl 3+e2VCl3+ V2C= 3VCl2+ +V2C + 2Cl - = VCl 2+ +2e陰極反應(yīng)：VCl2+2e= V （精） + 2CI -因此，電解總反應(yīng)為：V2C= V （精）+ +此外在陽極將進一步反應(yīng)為：+ 2Cl -= VCl2+ +2e上式與陰極反應(yīng)式結(jié)合，凈反應(yīng)為：=V （精） +商業(yè)性的還原釩含 V 85%，含 C 10%，含其它雜質(zhì)（ O、 Fe、Cr） 5%，目前已精煉出

10、%的純釩。使用的是 48%BaC2-31%KCI-21%NaCI ，再配加 5%-12% VCb的電解液，670 C,槽電壓為（或），陰22極電流密度為 2150-9700A/m （或1100-3200A/m ），陰極電流效率為 70% （或87%，釩收率為 84%（或 77%）。所有原料均先做一次預(yù)電解加以整理，然后再進行正規(guī)電解。3 硅熱還原法Prabhat 等報道了一種通過硅熱還原釩氧化物和熔融鹽電解精煉工藝相結(jié)合制備高純金屬釩的方法。該方法首先是在真空狀態(tài)和 18731973K溫度條件下，將釩的氧化物（ V2Q或V2Q）用硅 或硅和碳的混合物進行還原得到粗金屬釩，再將這種含釩%、含硅

11、4%、含氧 %的粗金屬釩在 LiCI KCIVCI2 組成的熔融鹽電解質(zhì)中進行精煉，最終可得到純度大于%金屬釩。4 氫還原法釩氧化物的氫還原釩氧化物的氫還原如下：V2O5+H2= V2O4+H2OV2O4+H2= V2O3+H2OV2O3+H2= 2VO+H2OVO+H2= V+H2O圖 釩氧化物、水的反應(yīng)自由能變化與溫度的關(guān)系氯化釩的氫還原用氫還原氯化釩的反應(yīng)原理如下：2VCI4+H2=2VCI3+2HCI2VCI3+H2=2VCI2+2HCIVCI2+H2=V+2HCICl 2+H2=V+2HCl圖 用氫還原氯化釩的反應(yīng)生成自由能與溫度的關(guān)系20世紀50年代，Tyzack 、Eng1and

12、采用 $ 75mm x 1200rnm的 Si管， 置于氧化鋁馬弗爐中，用VCb作為原料，置于 Mo舟中，放人反應(yīng)器內(nèi)，所用氫氣先通過鈾屑凈化。反應(yīng)分兩步，首先 在450- 500 C條件下，VCI3還原為 VC12，然后再升高溫度至 1000 C, VCb還原為 V,反應(yīng)速度很 慢， 500gVCl 2 需加熱一周， 產(chǎn)品為輕度燒結(jié)的熔片，收率約80%-88%；產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量大多在10-4 數(shù)量級,來源于最初采用的原料釩塊。熔片易粉碎以下，可以再固化壓塊，在1750 C條件下真空燒結(jié)，可得延展性釩。硬度為 120-150VPN，其中雜質(zhì)含量較高的有： Ca 為 0. 15% - 0 25%

13、 , W 為 0. 15% -0. 3% , Zn 為 0. 2% % , O為0.25% , H為0. 54% -1.5% 。工藝流程見圖。圖 氫還原氯化釩工藝流程5 冶煉金屬釩新技術(shù)攀鋼集團有限公司采用碳熱還原熔鹽電解相結(jié)合的方法制備了金屬釩。該方法以釩的氧化物和單質(zhì)形式的碳還原劑為原料，按照釩的氧化物和單質(zhì)形式的碳還原劑反應(yīng)生成VCQn和CO的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計量比混合形成混合料，并將混合料壓制成型，其中0mc 1, 0nw 1, me n;在800 C1600 c的溫度范圍內(nèi)，使壓制成型的混合料反應(yīng)，生成具有導(dǎo)電性能的VC mOn ;以VCQn作為消耗陽極,以導(dǎo)電材料作為陰極,以堿金屬的

14、鹵化物熔鹽體系、堿土金屬的鹵化物熔鹽體系或它們的組合作為電解液從而組成電解池，在 400C1000 C的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行電解，在電解過程中， 消耗陽極所含的碳和氧形成氣體 CO CQ或Q放出，同時釩以離子的形式進入電解液并在陰極沉積 得到金屬釩。北京科技大學(xué)采用熔鹽電解法制備出了高純金屬釩。該方法將微波流化床技術(shù)與FFC電脫氧技術(shù)相結(jié)合,以五氧化二釩為原料制備金屬釩。該工藝首先利用微波流化床加熱效率高、升溫迅速、 氣固接觸，采用氫氣或一氧化碳為還原氣，于600-650 C下將低熔點五氧化二釩（熔點 690C）短時間內(nèi)直接還原為三氧化二釩。三氧化二釩具有較高的熔點,可直接經(jīng)過成型燒結(jié)工序制備成為氧

15、化 物陰極。氧化物陰極于氯化鈣熔鹽或氯化鈣-氯化鈉混合熔鹽內(nèi)進行 FFC電脫氧，電解后的陰極用超聲波粉碎,然后經(jīng)水洗、酸洗、酒精洗以除雜,最終得到純度99%以上的金屬釩,電流效率保持在參考文獻1 陳厚生 . 釩和釩合金 . 化工百科全書 . 第 4 卷. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社 , 1993:73922 廖世明 , 柏談?wù)?M. 國外釩冶金 . 北京：冶金工業(yè)出版社 , 19853 CmuphobC Au g p. npou3BogcTBO u ucno員 B3OBaHue BaHagueBbixm員 aKOB, MocKBa: MeTa心ypruE. 19854 楊守志 . 釩冶金 M. 北京：冶金工業(yè)出版社 , 20105 黃道鑫 , 陳厚生 . 提釩煉鋼 M. 北京:冶金工業(yè)出版社 , 20006 陳