無機(jī)化學(xué)第15章配位滴定

1、第15章 配位滴定 一、配位滴定反應(yīng)的三個條件 在滴定條件下形成的配合物足夠穩(wěn)定，配位比 恒定。 配位反應(yīng)速度快。 便于檢測終點。 雖然配合物種類極多，但可用配位滴定的反應(yīng) 不多。目前使用的主要是一些氨羧配合劑與金屬 離子的反應(yīng)。 二氨羧配合劑 有一類有機(jī)物能和許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯 合物。其分子中有如下基團(tuán)是起主要作用的： N C H R CH CH 2 2C OO OO H 此基團(tuán)叫氨基二乙酸。即：N（CH2COOH）2 由結(jié)構(gòu)式可知，分子中既有氨基，又有羧基，故 稱為氨羧化合物。與金屬形成氨羧配合物，故此 類化合物稱為氨羧配合劑。 形成配合物時主要是其氨基上的氮原子和羧 基上的氧原子充

2、當(dāng)配位原子。其中主要的是： EDTA乙二胺四乙酸。 三、乙二胺四乙酸 1、主要性質(zhì)： 乙二胺四乙酸縮寫為EDTA，用H4Y表示。在水中 溶解度為0.02g/100g, 故很小。為增加其水溶性，一 般制成二鈉鹽，即：Na2H2Y，此化合物也稱EDTA， 在水中溶解度較大，為11.1g/100g水(約0.3molL-1)， 平時用于滴定的便是它。H4Y的結(jié)構(gòu)式如下： EDTA 在任何酸度的水溶液中總是以如下七 種形體共存的：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、 H2Y2-、HY3-、Y4-。 當(dāng)溶液酸度改變時，其七種形體的分布 系數(shù)隨之改變。 H6Y2+是六元酸，在水溶液中有6級電離。 2、E

3、DTA螯合物 EDTA能與許多金屬離子生成穩(wěn)定螯合物。一 般情況下配位比為1：1。 Y M 2+ + H 2 2- 2 MY 2- +H + M 3+ + H4Y2 - MY - + 2H + M4+ H2Y2- MY + 2 H + 不隨 金屬離子 而變 2 YH +M 2+ H2Y - -2 M 2- + 2H + P = 45 M2 + + HY3 MY - - + H + HP=79 M+ 2+ Y 4-MY2 PH10 不隨 PH而變 EDTA 與金屬離子形成的螯合物分子中有五 個五員環(huán)，螯合物十分穩(wěn)定。 EDTA與無色金屬離子形成的螯合物一般是 無色的。EDTA與有色金屬離子形成的

4、螯合物的 顏色是加深的。 極少數(shù)高價金屬離子如M（）也可與EDTA 形成1：2的螯合物。 EDTA與常見金屬離子的螯合物的穩(wěn)定常數(shù) 陽離子 lgK穩(wěn) 陽離子 lgK 穩(wěn) Na+ 1.66 Zn2+ 16.40 Li+ 2.77 Pb2+ 18.30 Ba2+ 7.76 Y3+ 18.09 Sr2+ 8.63 Ni2+ 18.56 Mg2+ 8.64 Cu2+ 18.70 Ca2+ 11.00 Hg2+ 21.80 Mn2+ 13.80 Cr3+ 23.40 Fe2+ 14.33 Th4+ 23.2 Ce3+ 15.98 Fe3+ 24.23 Al3+ 16.11 V3+ 25.9 Co2+ 1

5、6.31 Bi3+ 22.80 以上數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù) 據(jù), 不能反映實際滴定過程中的真實狀況， 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響： 金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。 3、影響KMY的因素： 隨金屬離子的不同而不同； 對同一金屬離子，電荷 ，KMY (如Fe3+、Fe2+); 溶液的溫度、酸度、其它配位劑等外界條件。 幾個影響穩(wěn)定常數(shù)KMY的主要因素 四、副反應(yīng)系數(shù) 1、配位穩(wěn)定常數(shù) 1：1配合物 以Ca2+與EDTA的配合物為例： Ca Y 2+ + Y 4+ Ca 2 _ 其平衡常數(shù) Ca 2 _ = k = Y Ca 2+ Y4+ 4.9 10 10 lgK=10.69 上述平衡常數(shù)即

6、 為CaY2-配合物 的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn) 2 2+ _ = Ca k Y Ca 4+ 4+ Y = k不穩(wěn) 穩(wěn) 1 k不穩(wěn)反之， 2、副反應(yīng)系數(shù) 配位滴定主要是EDTA與金屬離子M的反應(yīng)， 但溶液中有其它配合劑存在，以及H+對Y有 作用時，即： M+ YMY + L ML + H HY 這許多反應(yīng)稱為副 反應(yīng)，其影響稱為副反 應(yīng)系數(shù)。 酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù) 定義：H+離子與Y4-的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影 響稱酸效應(yīng)。酸效應(yīng)是降低Y4-對金屬配合 能力的作用。酸效應(yīng)系數(shù)的定義式為： 式中Y為參加配位的EDTA濃度，即平衡濃度； CY為EDTA總濃度，即分析濃度； YH為EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)。 Y YH C

7、 = Y 2+ 65a1 + 54a2 -+ 43a3 -2-+ 32a4 2-3-+ 2a5 3-4-+ a6 H YH Y +HK H YH Y+HK H YH Y +HK H YH Y +HK H YHY +HK HYY +HK 123456 6 23456 5 3456 4 456 3 56 2 6 )( 1 KKKKKK H KKKKK H KKKK H KKK H KK H K H HY 但式子很繁，計算麻煩一般可使用查表。由表15.3可知， PH越高，H+越小，酸效應(yīng)也越小，所以EDTA的配位能力 越強。 反之，酸度越高，EDTA的配位能力降低。 4 2 63 2 2 34 4

8、)( Y YHYHYHHYY Y CY HY 配位效應(yīng) 定義：當(dāng)溶液中還存在其它配合劑L時，L也可 和金屬M反應(yīng)生成配合物，從而降低M，影響 M和Y的主反應(yīng)，這種影響稱為配位效應(yīng)。 配位效應(yīng)系數(shù)定義式為： ML=CM/M 式中ML為配合效應(yīng)系數(shù)，M為金屬平衡濃度， CM為分析濃度。配位效應(yīng)計算式為： ML=1+1L + 2L2 + + nLn n為最高配位比。由式可知：L越大，配位效應(yīng) 影響也越大，使M參加配位的能力下降越多。 3、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，K穩(wěn) 定義：條件穩(wěn)定常數(shù)是利用副反應(yīng)系數(shù)進(jìn)行校 正后的實際穩(wěn)定常數(shù)。其定義式： )( YM MY MYK ; Y Y M M YM YM YM

9、 YM YMK YM MY YM MY MYK ) ( )( YM MYKYMK 1 )() ( YM MYKYMKlglg)(lg) (lg K0(MY)也稱絕對穩(wěn)定常數(shù)，K(MY)為條件穩(wěn)定常數(shù)。 例1：計算PH=2.0時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。 計算PH=5.0時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。 由表15.3可知， 在PH=2.0時，lgY=13.51 在PH=5.0時 ，lgY=6.45 由表15.2可知，lgK穩(wěn)=16.50 故PH=2.0時，lg K穩(wěn)= lg K穩(wěn) - lgY =16.50 - 13.51 = 2.99 PH=5.0時，lg K穩(wěn)= lg K穩(wěn) - lgY =16.50

10、- 6.45 = 10.05 即：PH=2.0時，ZnY的條件穩(wěn)定性是很差。 PH=5.0時，ZnY的條件穩(wěn)定性很好。 例2：計算PH=5.0時，0.10M AlF63-溶液中，含有 0.010 molL-1游離F-時AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。 解：查表15.3有：PH=5.0時，lgY(H) = 6.45 查表15.2有：lgKAlY =1 6.11 查表(附錄V): AlF63-的lg 1lg 6分別為： 6.10，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84。 AlF63- = (1+1F-+2F-2+3F-3+6F-6) = 9.0109 故 lgM = 9.95 所以，lg

11、 K穩(wěn)= lg K穩(wěn) - lgY - lgM =16.11 - 6.45 - 9.95= - 0.29 由此可知，雖然AlY的絕對穩(wěn)定常數(shù)很大，但在0.010 molL-1 F-溶液中，AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)很小，該配合物幾乎都被氟 化物破壞掉了。 例3 測水硬度。用0.020moll-1 EDTA滴定0.020moll-1 Mg2+溶液，用NH3-NH4Cl控制溶液pH=10。 (1) 試求達(dá)到化學(xué)計量點時，溶液中未配位的 Mg2+所占的 百分?jǐn)?shù)。 (2) 若控制溶液pH=5，則達(dá)到化學(xué)計量點時，溶 液中未配位的Mg 2+所占的百分?jǐn)?shù)又為多少？ 解 (1) 由表可知，在pH=10時，lgY(H

12、) =0.45 由表可知，lgKMgY=8.69 由于Mg與NH3沒有配位反應(yīng)，所以lgMg =0 lg K/MgY= lg KMgY lg Y(H) =8.69 0.45 = 8.24 化學(xué)計量點時，設(shè)所有的Mg2+均形成了MgY， 即： 1 - lmol 010. 0020. 0 VV V MgY Mg + Y MY x x 0.010-x 24. 8 2 MgY 10 010. 0 K x x 解得：Mg2+= x =7.410-6 moll-1 %074. 0%100 010. 0 107.4 -6 即溶液中僅有0.074%的Mg2+未被EDTA滴定。 (2) 由表可知，在pH=5時，

13、lgY(H) =6.45 lg K/MgY= lg KMgY lg Y(H) =8.69 6.45 = 2.24 同樣可 解得：Mg2+= x =5.210-3 moll-1 %52%100 010. 0 102 . 5 -3 即溶液中僅有48%的Mg2+被EDTA滴定。 可見，在pH=5時， Mg2+與EDTA的配位反應(yīng)進(jìn)行得 很不完全。所以在此條件下不能用EDTA滴定Mg2+ 。 五、配位滴定基本原理 本課程中的滴定劑是EDTA，被測物是各 種金屬離子，其配位比一般是1：1，故有； C1V1 = C2V2 的關(guān)系。 式中，C1為EDTA的濃度，V1為EDTA的 體積。C2為金屬離子濃度，V

14、2為金屬離子溶 液體積。 （一）滴定曲線 酸堿滴定中滴定曲線是根據(jù)PH即H+來畫 的。 配位滴定中滴定曲線是根據(jù)PM即M來畫 的。故為了作配位滴定曲線，要仔細(xì)計算滴定 過程中的金屬離子濃度M的變化情況。 現(xiàn)以EDTA滴定Ca2+為例，計算如下； 設(shè)：溶液PH為10.0, Ca2+ = 0.01000 molL-1, EDTA =0.01000 molL-1, VCa2+ = 20.00 mL 根據(jù)以上條件查表可知， lgK(CaY) = 10.96, PH = 10 時，lgY = 0.45, 并沒有其它配合劑，故 lgM = 0 所以， lg K(CaY)= lg K (CaY) - lgY

15、 =10.96 - 0.45 =10.51， 即 K (CaY) = 1010.51 = 3.21010. 1、滴定前 Ca2+ = 0.01000 molL-1, 故 pCa = 2.0 2、滴定至等當(dāng)點前 加入18.00ml, 19.98ml EDTA時 14 00.18 2 103 . 501000. 0 00.1800.20 00.1800.20 LmolCa PCa = 3.3 16 98.19 2 100 . 501000. 0 98.1900.20 98.1900.20 LmolCa PCa=5.3 3、等當(dāng)點時 等當(dāng)點時Ca2+和EDTA全部配位成CaY配和物，但 由于化學(xué)反應(yīng)

16、的可逆性，溶液中有如下平衡： 其中， Ca2+ = Y 故， pCa = 6.4 22 CaYCaY 2 () CaY K CaY CaY 1 20.00 0.010000.00500 20.0020.00 CaYmol L 17 10 2 100 . 4 102 . 3 00500. 0 LmolCa 4、等當(dāng)點后 加入Y 20.02ml，EDTA加入過量后，抑制 了CaY的電離，溶液中的Y4-主要由過量的 EDTA 決定，故 16 100 . 501000. 0 00.2002.20 00.2002.20 LmolY 18 106 2 101 . 3 102 . 3100 . 5 0050

17、0. 0 ) ( Lmol CaYKY CaY Ca PCa=7.5 由同法可得出加入EDTA22.00ml時，pCa = 9.5， 故作滴定曲線如下圖所示： 圖中PM在5.37.5為突躍范圍，化學(xué)計量 點在PM = 6.4處。 影響滴定曲線的因素有許多，如下圖所 示： (二)配位滴定中溶液酸度的選擇和控制 )( lglglg HYMYMY KK 由前討論可知：若配位反應(yīng)僅有酸效應(yīng)，而無 其它效應(yīng)存在時，則： 適宜酸度范圍 由上式可知： (1) pH值越大，lgY（H）值就越小，lgKMY值越大， 即配位反應(yīng)進(jìn)行得越完全，對滴定就越有利。 有些金屬離子在較高的pH 下會水解生成 M(OH)n沉

18、淀，不利于滴定。所以pH值并非越高越 好。 因此。 (2) pH值越小，lgY（H）值就越大，lgKMY值越小， 即配位反應(yīng)進(jìn)行得越不完全，對滴定就越不利。 對某些穩(wěn)定性高的配合物，pH值稍低一些仍可 進(jìn)行滴定； 而對某些穩(wěn)定性較差的配合物而言，pH值一低， lgKMY 值太小，就不能進(jìn)行滴定了。 因此。 所以不同金屬離子用EDTA進(jìn)行滴 定時，溶液所需控制的pH值都有一定 的范圍。超過這個范圍，不論是高或 低，都不能進(jìn)行準(zhǔn)確定時地滴定。這 樣溶液所需控制的pH值范圍稱為配位 滴定的適宜酸度范圍。 適宜酸度范圍的上限或允許的最高 pH值，取決于該金屬離子不水解時所允 許的pH值。 適宜酸度范圍

19、的下限或允許的最低 pH值，取決于滴定分析所允許的誤差和 終點檢測的準(zhǔn)確度。 不同金屬離子有不同的最低pH值。 一般，配位滴定的要求是： 若允許的 相對誤差為0.1%， 則可推出： lgCM KMY 6 當(dāng)CM=0.01moll-1時, lgKMY 8 上式即為判斷某金屬離子能否 被EDTA準(zhǔn)確滴定的依據(jù)。 () lglglg lg6 MYMYY H MMY KK CK 由 即可求出各種金屬離子被EDTA準(zhǔn) 確滴定時所允許的最低pH值。 例 用EDTA滴定0.01moll-1的Zn2+，其允許的最低pH 值是多少？ 解 lgCM KMY 6 CZn= 0.01moll-1 lg KZnY=16

20、.5 lgKMY 8 lgY（H） lg KZnY- lgKMY=16.5-8=8.5 查表 ，得pH 4 即其允許的最低pH值是4。 （三）、酸效應(yīng)曲線 1、酸效應(yīng)曲線的繪制 隨著H+升高，K穩(wěn)將下降。當(dāng)H+上升到一定 程度，K穩(wěn)就下降到不能定量滴定了。所以每種 金屬離子都有一個可以確定的最高允許酸度，它 可如下導(dǎo)出： 設(shè) CM = 0.01molL-1, PM = 0.2, 則有： lg CMKMY6 所以lgKMY8 設(shè)溶液中沒有其它配合劑，故只有酸效應(yīng)一種副 反應(yīng)。 則有： lgKMY = lg K0MY-lgY(H)8， 故 lgY(H)lgK0MY-8 以lgY(H)為橫軸，pH為

21、縱軸將各種離子 的最高酸度作圖可得到如下圖，此曲線即為 酸效應(yīng)曲線。 )( 1 )() ( HY MYKMYK 2 2、酸效應(yīng)曲線的用途 （1）查找定量滴定某種金屬離子的最低PH值。例 如圖上可知，Ca2+滴定PH不可低于7.6，Cu2+不低于 3等。 （2）曲線上可大致判斷一下哪些離子有干擾。例 如，要滴定Mg2+則Ca2+、Mn2+等位于Mg2下方的離子 都有干擾，而位于其上方的不干擾。 例： 滴Bi3+時，Mg2+、Ca2+、Cu2+等均不干擾，而 Fe3+等附近的可能有輕微干擾，要設(shè)法除去。 （3）從曲線還可看出，利用控制PH的辦法 可進(jìn)行多種離子的連續(xù)滴定。 例：溶液中存在Bi3+、

22、Zn2+及Mg2+，要分別 測定時 可以在PH = 1時滴定Bi3+， 再升高PH至45滴定Zn2+， 最后升高PH至910滴定Mg2+， 各離子互不干擾，但滴定次序不可顛倒。 (四) 金屬指示劑 1 1 定義：能與金屬離子生成與本身顏色顯著 不同的有色配合物，以指示滴定過程 中金屬離子濃度的變化和滴定終點的 一種配位劑稱為。 2. 常用金屬指示劑 鉻黑 T（Eriochrome Black T，EBT） 1-(1-羥基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘 酚-4-磺酸鈉 pKa=6.3 pKa= 11.6 H2In- HIn2- In3- 紫紅 藍(lán) 橙 Mg2+、Zn2+、Pb2+、 Cd2+、

23、 Mn2+ 等 不穩(wěn)定固體指示劑 M - EBT pH7 11 M - - XO 二甲酚橙（Xylenol Orange，XO） 3,3 -雙N,N -二(羧甲基)氨甲基-鄰-甲酚 磺酞 pKa=6.3 H7In+ H3In- H2In4- In5- 黃 紅 pH 5 6 時滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 pH 1 2 時滴定Bi3+ pH 6.3 PAN（1-( (2-pyridylazo) )-2-naphthol） 1- ( 2-砒啶偶氮 ) -2-萘酚 pKa=1.9 pKa= 12.2 H2In+ HIn In- 黃綠 黃 淡紅 Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+

24、 等 水溶性較差，變色緩慢 加入乙醇或適當(dāng)加熱 M - - PAN pH2 12 EBT與金屬離子形成的配合物的顏色是一般都為 酒紅色，所以。 由此可見，選用金屬指示劑時必須注意選擇合適 的酸度范圍。 例如：pH=10時，用EDTA滴定Mg2+，以EBT作指示劑。 （1）滴定前 Mg2+與EBT生成一種與其本身顏色不同的配合物。 （2） 滴定開始至化學(xué)計量點前 滴加的EDTA與溶液中的Mg2+反應(yīng)，生成MgY配合物。 Mg +Y MgY 溶液的顏色仍為紅色。 （3） 化學(xué)計量點時 Mg-EBT中的Mg2+被EDTA奪出，釋放出EBT，從而使 溶液的顏色發(fā)生突變(由紅藍(lán))，指示滴定終點的到達(dá)。

25、Mg-EBT+Y MgY +EBT 紅色 藍(lán)色 常見金屬指示劑 見表。 表 常見金屬指示劑 3、金屬指示劑應(yīng)具備的條件 M-In配合物顏色與In顏色應(yīng)顯著不同。 顯色反應(yīng)要靈敏、快速，有良好的變色可逆性。 M-In配合物的。 即既要有足夠的穩(wěn)定性，又要比MY的穩(wěn)定性小。 M-In配合物的穩(wěn)定性太小，終點提前，且變色不敏銳； M-In配合物的穩(wěn)定性太大，終點延遲。 M-In配合物的穩(wěn)定性太大，會引起“指示劑封閉”。 指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物 而不能被滴定劑置換； 例：鉻黑T T 能被 FeFe3+ 3+、Al Al3+ 3+、Cu Cu2+ 2+、Ni Ni2+ 2+封閉， 其中， A

26、lAl3+ 3+可加三乙醇胺掩蔽、 Cu Cu2+ 2+、Ni Ni2+ 2+用KCN KCN掩蔽。 M-In配合物要易溶于水。 否則，使終點拖長，會引起“指示劑僵化”。 In應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。 如果指示劑與金屬離子生成的配合物不 溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTAEDTA的 置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點拖后變長。 例：PANPAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加 有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。 4、指示劑的選擇原則 指示劑的條件穩(wěn)定常數(shù) lgK/MIn = lgKMn - lg In(H) 選擇要求 A 、指示劑lgK/MIn應(yīng)盡量與等當(dāng)點pM值一致。 B 、指示

27、劑在不同pH條件下，有時會有不同的顏色， 故 應(yīng)選擇適應(yīng)于該pH條件下的指示劑，在該使用條 件下In的顏色與配合物MIn的顏色應(yīng)顯著不同。 六、提高配位滴定選擇性的方法 1、混合離子滴定的條件 當(dāng)溶液中共存多種金屬離子時，若要滴 定某種離子，就可能相互發(fā)生干擾。 當(dāng) lgK穩(wěn)C 6 時，該離子可被定量滴定。 誤差不超過0.1%。 當(dāng)有N離子時， KMYCM /KNYCN 105 lg KMYCM - lg KNYCN 5 則可以滴定M離子，而N離子不干擾。 2、控制酸度消除干擾 在酸效應(yīng)曲線上可以知道隨著pH，lgYH增 大很快，故相應(yīng)離子的lgK穩(wěn)要降低。只要使干 擾離子的lgKNY下降到3以下，而保證被測離子 的lgKMY仍8即可。 例：在Pb2+、Bi3+共存時，要滴定Bi3+可以查最 高酸度曲線，可知Pb2+的最低pH為3.3，Bi3+為 0.7左右。故總是在pH為3.30.7之間尋找。因為 PbY的lgK穩(wěn)為18，而BiY為28左右，若使lgKPbY 3，即使lgKNY = lgKPbY - lgYH 3，故lgYH lgKPbY - 3 = 18-3=15。查表可知，pH應(yīng)1.