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1、3 生產(chǎn)工藝3.1 國(guó)外3.1.1 丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)丙烯酰胺工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要有兩種: 一種是化學(xué)法, 即用骨架銅作催化劑生產(chǎn); 另 一種是生化法, 即用生物水和酶作催化劑生產(chǎn)丙烯酰胺。 目前, 國(guó)外丙烯酰胺單體生產(chǎn)裝置 以化學(xué)法為主,技術(shù)覆蓋率在 90% 以上,其它為生化法技術(shù)。3.1.1.1 化學(xué)法目前國(guó)外主要采用化學(xué)法生產(chǎn)丙烯酰胺。早在 20 世紀(jì) 60 年代,美國(guó)氰胺公司和日本 三菱化成公司先后開發(fā)硫酸水合法生產(chǎn)丙烯酰胺的技術(shù), 實(shí)現(xiàn)了丙烯酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)。 到 了 20 世紀(jì) 70 年代中期,日本和美國(guó)同時(shí)開發(fā)了以銅為主的催化劑體系,建成直接水合法 生產(chǎn)丙烯酰胺單體生產(chǎn)裝置,取代了
2、硫酸水合法,被稱為丙烯酰胺第二代生產(chǎn)技術(shù)。國(guó)外化學(xué)法生產(chǎn)丙烯酰胺兩個(gè)比較有代表性的技術(shù): 一是三菱公司懸浮床連續(xù)催化生產(chǎn) 工藝,產(chǎn)品為 50% 的丙烯酰胺水溶液;二是美國(guó) Dow 化學(xué)公司為代表的固定床連續(xù)催化 工藝技術(shù),產(chǎn)品為 25%-30% 丙烯酰胺水溶液。這兩種生產(chǎn)工藝的共同特點(diǎn)是采用丙烯腈 催化水合法生產(chǎn)丙烯酰胺,丙烯腈轉(zhuǎn)化率高, 無(wú)副產(chǎn)品, 產(chǎn)品質(zhì)量好, 催化劑和原材料的消 耗指標(biāo)都較低,三廢排放量少。表2國(guó)外聚丙烯酸胺主要生產(chǎn)廠家公司名稱生產(chǎn)能力/所占比 (萬(wàn) t-a B)例/%產(chǎn)品形式美國(guó)38.6莢國(guó)汽巴持種化學(xué)品公訶1.2干粉道化學(xué)公司3.5干粉、乳液賽特公司4.0干粉、乳液碼
3、拉松石油公可3.4水溶液納爾科公司1.5乳液H本14.77聚丙烯酰胺公司1.0于粉日東化學(xué)公岡0.8干粉三井化學(xué)公初1.4V粉三菱化成公司1.0干粉rakawa公司1.0干粉西歐52.37英國(guó)汽巴待種化學(xué)品公司4.0干粉、乳液法國(guó)SNF公司7.0干粉、乳液廉國(guó)斯托豪森公屈2干粉納爾科公司1.8干粉芬蘭的賽待公旬1.5干粉.乳液合計(jì)35.2聚3國(guó)內(nèi)企歸秫瞬生產(chǎn)鏈力壕計(jì)生產(chǎn)能力產(chǎn)& A中麗iWiUlt痕詞9巾融翩捋偶子PAM 1確OSKSNF(tt) & m-J3北獅卅綁孵橢限的3H.MM f PAM W嬸天擱北學(xué)履UtH限飼3.S巾斛硼圈f皿1折翻細(xì)堿燦公可13巾刪打硼離子則誦JIMWI目鮒朋舷
4、訊04中耐卜刪慮子PAMIJft1桶M漓仰制1粉IX寧斛訓(xùn)MSUW0.4中卿你亂鹽SftS f JrlttPAM fS捉擷幗化學(xué)廠0.2冊(cè)粘秫am井下蠱斛t戈業(yè)公詢0.2F赭碗常工滯繃1巾嗚分了說9隔子PAM f邢刪般川技術(shù)中心(1.3中酚昧RL HT PAM FfiL5時(shí)0汗勒25,63.1.1.2 生化法生化法采用生物酶作催化劑,將丙烯腈、水和生物催化劑調(diào)配成水合溶液,在催化反應(yīng)后分離出廢催化劑就可得到丙烯酰胺產(chǎn)品。與銅催化水合法相比, 其特點(diǎn)是:丙烯腈單程轉(zhuǎn)化率極高,為 99.99% ;無(wú)需分離回收未反應(yīng)丙烯腈;酶的特異性能使選擇性極高,為 99.98% ,無(wú)副反應(yīng),無(wú)需銅分離工段,無(wú)需
5、離子交換處理,使分離精制操作大為簡(jiǎn)化;產(chǎn) 品濃度高,無(wú)需提濃操作;整個(gè)過程操作簡(jiǎn)便,設(shè)備投資少,生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益高,利于小規(guī)模 生產(chǎn):特別適合于生產(chǎn)高粘度的超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺。到目前為止,生化法已經(jīng)發(fā)展出以下三種具體工藝技術(shù)。(1) 應(yīng)用膜技術(shù)的微生物法。包含的工序有微生物菌體培養(yǎng)、菌體重懸液的制備、用游離菌體作生物催化劑進(jìn)行丙烯腈水合反應(yīng)、分離反應(yīng)所得的丙烯酰胺水合液。其特征是用微濾膜來(lái)洗滌凈化發(fā)酵液中的菌體以制備菌體重懸液,用超濾膜來(lái)分離丙烯酰胺水合液及生物雜質(zhì)。采用該工藝生產(chǎn)丙烯酰胺可以明顯提高生產(chǎn)效率和菌體利用率,同時(shí)水合液產(chǎn)品中的生物雜質(zhì)含量降低,得到的丙烯酰胺質(zhì)量好、純度高。
6、(2) 微生物連續(xù)催化法。通過發(fā)酵生產(chǎn)含有腈水合酶的丙酸棒桿菌或其誘變株細(xì)胞,然然后處理得到高純度的丙烯酰后用游離細(xì)胞法或固定化細(xì)胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺, 胺。(3) 使用經(jīng)丙烯酸水溶液洗滌的微生物催化劑。先用丙烯酸水溶液洗滌微生物催化劑, 然后將經(jīng)洗滌的微生物催化劑用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)制備丙烯酰胺。國(guó)外生化法技術(shù)是首先由日本日東公司開發(fā)的。 該公司于 1984 年在日本橫濱建成一套4000t / a生化法丙烯酰胺生產(chǎn)裝置,1992年將裝置的生產(chǎn)能力提高到 2萬(wàn)t / a。日東生 化法生產(chǎn)丙烯酰胺技術(shù)仍以丙烯腈為原料, 在多級(jí)連續(xù)平流型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng), 反應(yīng) 物經(jīng)泡沫分離和過濾直接得到
7、50% 的丙烯酰胺單體溶液,其技術(shù)的先進(jìn)性表現(xiàn)在腈水合酶 催化劑選擇性好,收率高,產(chǎn)品雜質(zhì)少,副產(chǎn)物少,反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行,省去了產(chǎn)品 提濃和丙烯腈回收等工段,使工藝過程得到簡(jiǎn)化。另外,法國(guó)SNF 公司采用生化法丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)在美國(guó)和法國(guó)建設(shè) 2 套萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝置, 并在我國(guó)泰州獨(dú)資建設(shè) 2 萬(wàn) ta 生化 法丙烯酰胺單體裝置和配套聚合物生產(chǎn)裝置。3.1.2 聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)國(guó)外工業(yè)化聚丙烯酰胺的聚合工藝技術(shù)主要有如下 5 種8 。前三種工藝均可以通過調(diào) 整引發(fā)體系,生產(chǎn)不同分子量的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。3.1.2.1 乳液聚合工藝將單體水溶液按一定比例加入到油相中, 在乳化劑的作用下形成油
8、包水型乳液, 丙烯酰 胺單體在此環(huán)境中進(jìn)行聚合反應(yīng),得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20% 以上的乳液聚合物產(chǎn)品,其產(chǎn)品相 對(duì)分子質(zhì)量能達(dá)到 2400萬(wàn)以上,粘度在70mpas以上。乳液聚合工藝在生產(chǎn)過程中減少 了聚合物膠體的切割、造粒、干燥等工序,降低了聚合物工廠的設(shè)備投入和能耗,但同時(shí)增加了產(chǎn)品的運(yùn)輸和貯存量,在生產(chǎn)過程中需用大量的有機(jī)溶劑。美國(guó)CYTEC 公司、法國(guó)SNF 公司均擁有此項(xiàng)技術(shù)。3.1.2.2 均聚現(xiàn)場(chǎng)水解工藝將在化工廠內(nèi)聚合得到的非離子聚丙烯酰胺干粉運(yùn)至聚合物注入現(xiàn)場(chǎng)溶解后,再加入氫氧化鈉進(jìn)行水解得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.2% 的陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品, 最終產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量 最高能達(dá)到240
9、0萬(wàn)以上,粘度能達(dá)到 70mpa- s以上,其它各項(xiàng)指標(biāo)均符合要求。這種工 藝技術(shù)需要在油田注入現(xiàn)場(chǎng)建設(shè)多個(gè)水解非離子聚丙烯酰胺的小化工廠。英國(guó)汽巴公司、 法國(guó) SNF 公司擁有此項(xiàng)技術(shù)。3.1.2.3 均聚后水解工藝主要由日本三菱化學(xué)公司開發(fā)。 其工藝過程是先均聚成非離子聚丙烯酰胺,在造粒后加入氫氧化鈉水解,最后通過干燥得到粉狀聚合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量能達(dá)到2200 萬(wàn)以上,粘度能達(dá)到50mpas以上。這種工藝技術(shù)的特點(diǎn)是較其它干粉生產(chǎn)工藝得到的產(chǎn) 品相對(duì)分子質(zhì)量高,對(duì)產(chǎn)品類型可進(jìn)行靈活調(diào)整,但工藝過程較為復(fù)雜。3.1.2.4 共聚合工藝采用丙烯酰胺和丙烯酸兩種聚合單體在較低的引發(fā)溫度
10、條件下,由引發(fā)體系作用, 進(jìn)行共聚合反應(yīng),聚合得到的膠體經(jīng)切割、造粒、干燥等過程得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 這種技術(shù)在國(guó)外已應(yīng)用多年, 世界上大多數(shù)聚丙烯酰胺產(chǎn)品為共聚物, 陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn) 品的相對(duì)分子質(zhì)量能達(dá)到 2000萬(wàn),粘度可達(dá)50mpa- s以上。該工藝的特點(diǎn)是可以根據(jù)不 同的用途生產(chǎn)不同水解度的產(chǎn)品,產(chǎn)品的水解度可在070% 的范圍內(nèi)調(diào)整。英國(guó)汽巴公司、法國(guó) SNF 公司、美國(guó) CYTEC 公司等均擁有共聚合技術(shù)。3.1.2.5 前加堿共水解聚合工藝采用丙烯酰胺和碳酸鈉兩種主要原料。 這種工藝技術(shù)與其它工藝的主要區(qū)別是在聚合溶 液制備過程中加入碳酸鈉, 在進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)
11、行水解反應(yīng), 聚合和水解在同一反應(yīng)釜 內(nèi)完成,在熟化過程中使水解反應(yīng)更加完全。法國(guó) SNF 公司擁有此項(xiàng)技術(shù)。另外我國(guó)的大 慶煉化公司 1992 年引進(jìn)的 5.2 萬(wàn) t a 聚丙烯酰胺裝置采用了這種技術(shù)。3.2 國(guó)內(nèi)3.2.1 丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)國(guó)內(nèi)化學(xué)法生產(chǎn)丙烯酰胺工藝起步晚, 且近年沒有很大的發(fā)展, 仍限于采用銅系催化劑, 固定床工藝路線,最大生產(chǎn)能力為2000t /a ,與國(guó)外先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)相比,規(guī)模小,能耗高,而且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,達(dá)不到生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的原料要求。近年來(lái), 國(guó)內(nèi)生化法生產(chǎn)丙烯酰胺技術(shù)得到了較快的發(fā)展, 近期國(guó)內(nèi)建設(shè)的丙烯酰胺裝 置大多采用生化法技術(shù)。我國(guó)從 2
12、0 世紀(jì) 80 年代中期開始進(jìn)行生化法生產(chǎn)丙烯酰胺的研究工作,上海交大、北 京微生物所、 石油化工科學(xué)研究院、 上海生物化工研究中心等大專院校和科研部門都相繼開 展了此項(xiàng)研究工作。 1993 年 10 月在浙江桐廬,采用上海生物化工研究所的技術(shù)完成了 500t /a 規(guī)模的中試裝置,得到了較高質(zhì)量的丙烯酰胺產(chǎn)品,取得了突破性進(jìn)展,并于當(dāng) 年通過國(guó)家科委組織的鑒定驗(yàn)收。1999 年 9 月,勝利油田采用上海生化所技術(shù)建成1 萬(wàn) t/a 丙烯酰胺生產(chǎn)裝置之后,江西昌九農(nóng)科化工有限公司、 大慶石油管理局技術(shù)開發(fā)實(shí)業(yè)公司等分別建成了萬(wàn)噸級(jí)生化法 丙烯酰胺生產(chǎn)裝置。國(guó)內(nèi)生化法技術(shù)在國(guó)內(nèi)的覆蓋率在 90%
13、 以上。生化法技術(shù)在國(guó)內(nèi)迅速發(fā)展的主要原因 是技術(shù)來(lái)源較為廣泛,工藝條件較為溫和以及國(guó)內(nèi)化學(xué)法技術(shù)不夠成熟。3.2.2 聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)3.2.2.1 前加堿共水解聚合該工藝采用丙烯酰胺和碳酸鈉兩種主要原料, 與其它工藝的主要區(qū)別是在聚合溶液制備 過程中加入碳酸鈉, 在進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行水解反應(yīng), 聚合和水解在同一反應(yīng)釜內(nèi)完成, 在熟化過程中使水解反應(yīng)更加完全。 聚合反應(yīng)可根據(jù)所需產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量,既可在較低的引發(fā)溫度條件下開始, 生產(chǎn)較高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品, 也可采用在較高的溫度下引發(fā), 生 產(chǎn)中低相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)品。經(jīng)聚合反應(yīng)和熟化過程得到聚丙烯酰胺膠體,經(jīng)切割、 造粒、干 燥等過程
14、得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 近幾年, 這種技術(shù)在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛, 大慶煉 化公司引進(jìn)的5.2萬(wàn)t /a聚丙烯酰胺裝置、勝利油田寶莫生物化工有限公司、遼河油田聚 合物廠等均采用了這種技術(shù), 其產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量最高能達(dá)到 2200萬(wàn),粘度達(dá)到50mpas 以上。此項(xiàng)技術(shù)可根據(jù)需要生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量 500-2400 萬(wàn)的產(chǎn)品。但此項(xiàng)技術(shù)在采用低 溫引發(fā)生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺時(shí), 存在后加熱水解不均勻等問題, 一定程度上影響 了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。3.2.2.2 均聚后水解工藝技術(shù)該工藝是先將丙烯酰胺均聚成非離子聚合物、 然后加堿進(jìn)行水解。 由于近幾年國(guó)內(nèi)三次 采油要求采用高抗鹽、 高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺產(chǎn)品, 國(guó)內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)廠商對(duì)高相對(duì)分子 質(zhì)量聚丙烯酰胺聚合技術(shù)進(jìn)行了較為深入的研究。由于該工藝更容易得到高相對(duì)分子質(zhì)量、 粘度高的聚丙烯酰胺產(chǎn)品而得到了重視。 大慶煉化公
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