光伏材料畢業(yè)論文.

1、注咼腎州科4成廳漁當(dāng)札JIANG XI YU ZHOU SCIENTIFIC & TECHNOLOGICAL INSTITUTE課程設(shè)計(jì)論文（設(shè)計(jì)）題目： 硅片的表面清洗姓名：姚艷霞學(xué)院：光伏工程學(xué)院專 業(yè)：光伏材料加工與應(yīng)用技術(shù)班 級(jí)：08級(jí)光伏（2 ）班學(xué) 號(hào)： 2085110206指導(dǎo)教師：曹志偉目錄摘要 11 引言 22 化學(xué)清洗方法 23 實(shí)驗(yàn)過程和表征方法 34 結(jié)果與討論 441 化學(xué)清洗和除氣對Si襯底的表面形貌和雜質(zhì)的影響 44. 2 1000 C退火后Si表面的XPS研究 85 結(jié)論 106 致謝 127 參考文獻(xiàn) 13硅片的表面清洗摘要: 本文介紹了一種溫和簡潔的硅表面化

2、學(xué)清洗方法，它主要包括H2SO4：H202溶液清洗和HF: C2HOH刻蝕兩個(gè)過程。清洗前后的硅表面用原子力顯微鏡、X射線光電子能譜（XPS）和反射高能電子衍射（RI-IEED）等技術(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明， 運(yùn)用此方法能得到平整清潔的 Si 表面。為了延緩 H-Si 表面在空氣中被氧化的速 率和防止雜質(zhì)污染，我們提出用無水乙醇（C2H5OH來保護(hù)H-Si表面。300 C除氣 前后XPS的對比結(jié)果表明，清洗后的Si表面不存在B,但吸附少量F，以及化學(xué) 吸附和物理吸附都存在的 C和O。根據(jù)Si 2p芯能級(jí)的同步輻射光電子能譜 （SRPES，可以確定Si氧化物薄膜的厚度只有一個(gè)單層，經(jīng) 1000C退火

3、25 min 后，XPS和SRPES勺結(jié)果表明Si表面已經(jīng)非常清潔，并且出現(xiàn)了兩個(gè) Si的表面 態(tài)。關(guān)鍵詞: 硅表面 化學(xué)清洗 光電子能譜 同步輻射1 引言清潔的Si表面對于制備Si基半導(dǎo)體器件和薄膜的外延生長都非常重要。濕法化學(xué)清洗是一種重要的清洗方法，相對于 A門濺射，以及高溫退火(1200 C)等方 法，它具有效率高和對表面損傷小的優(yōu)點(diǎn)。 目前廣泛采用的硅表面化學(xué)清洗方法 是Shiraki方法和RCAT法。然而，這兩種方法中溶液的配制和整個(gè)清洗過程比較 復(fù)雜，而且使用一些揮發(fā)性很強(qiáng)的試劑，易對操作者造成傷害，比如RCAT法中使用的 NHOH 1402： 140(1: 1: 5， 75C)

4、和HC1140(1: 1: 5， 75 C)溶液，以及 Shiraki 方法中的濃硝酸 HNO3(130 oC)， NH4OH： H202： H2O(1： 1： 3， 90 C)和HC1 HO2： HO(3: 1: 1, 90 C)等溶液都具有很強(qiáng)的揮發(fā)性。本文報(bào)道了一種溫和簡潔的化學(xué)清洗方法， 其突出優(yōu)點(diǎn)是氧化清洗硅表面只 使用揮發(fā)性較小的 H2S04：H202 溶液一步完成。 若清洗后 Si 襯底不能迅速傳人超高 真空系統(tǒng)，我們提出采用CHOH溶液來暫時(shí)保護(hù)Si表面，以延緩被空氣氧化的速 率和避免空氣中雜質(zhì)污染。樣品被傳人真空系統(tǒng)之后，運(yùn)用 XPS寸各個(gè)階段的表 面進(jìn)行分析，同時(shí)應(yīng)用SRP

5、E研究Si 2p的芯能級(jí)。2 化學(xué)清洗方法實(shí)驗(yàn)中所使用的襯底為p-Si，其電阻率為5 Qcm-10 Qcm。Si襯底按表1 所示流程進(jìn)行清洗。第一步用各種有機(jī)溶劑洗去Si表面的有機(jī)污染物。第二步用 具有非常咼氧化性的SO: H2Q溶液除去硅表面的金屬和有機(jī)污染物，并在表面 形成一層優(yōu)質(zhì)的氧化膜。 Miki5j 等發(fā)現(xiàn)對于氧化清洗 Si 表面，只用 H2s4：I-I2O2 溶液可以達(dá)到和Shiraki方法相同的效果。并且，濃 HSQ不像濃NHOH HCI以及 HNO等在加熱時(shí)產(chǎn)生大量的酸霧，使得清洗過程更溫和、更安全。第三步用HR除去表面的氧化層，并形成一個(gè)H鈍化的表面。這是因?yàn)榈蜐舛鹊腍F酸可

6、以刻蝕掉 SiO2薄膜，卻不與Si襯底發(fā)生反應(yīng).清洗流程清洗方法(1)除脂 過程三氯乙烯溶液中旋轉(zhuǎn)淸洗3次，每次3 min;異丙醇 中旋轉(zhuǎn)清洗3次，每次3 min;去離f水漂洗3次;商 純氤氣吹干：(2)氧化 清洗過程在新配的*1)溶液中氧化3站；在 70兀溫水中漂洗？ mm(避免&表面因驟冷出現(xiàn)裂 紋);去離子水中漂洗2次，每次3 min;(3)刻蝕 過程ITFlIsOHdUO)溶液中刻蝕3 minHsOH 中漂 洗3次，每次3 min;髙純氨氣吹干注：表中所有配比均為體積比。所用有機(jī)試劑均是分析級(jí)試劑。 部分試劑的濃度如下：w(H02)t2O %; w(Hr) 40%; w(HSO) :

7、9598% .表1化學(xué)清洗流程Tab. 1 The chemical clea ning process化學(xué)清洗后，把樣品快速傳人真空系統(tǒng)，這是為 H鈍化的硅表面在空氣中只 能維持幾分鐘內(nèi)不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及時(shí)進(jìn)入超高真空系統(tǒng)，我 們提出將清洗后的Si片放人無水C2H5OH中，這既可以延緩表面被氧化的速度，又 可以避免清洗后的表面被空氣中的雜質(zhì)所污染。Gnmdne等發(fā)現(xiàn)對于H鈍化的Si表面，CHOHfH2O相比氧化速率低很多，但是與 GHsOHf比，CHOH揮發(fā)性強(qiáng)且有 劇毒。所以我們選擇了與CHOF化學(xué)性質(zhì)相似的C2F5OH保護(hù)Si表面。3實(shí)驗(yàn)過程和表征方法樣品表面的形貌用A

8、FM在潔凈室內(nèi)進(jìn)行觀察，其型號(hào)為Digital Instruments Nanoscope公司的DimenSionTM31O0測量時(shí)采用接觸模式(Taping mode)，掃描 頻率為2. 0 Hz。為了檢驗(yàn)化學(xué)清洗的效果以及無水乙醇對 H鈍化Si表面的保護(hù) 作用，我們在國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室表面物理實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行了XP舔口SRPE測試。分析系統(tǒng)包括一臺(tái)英國V筮司的ARUPS0光電子能譜儀，其本底真空可以達(dá)到1. 33 X 10-8Pa,同步輻射光源的能量在10eV300eV范圍內(nèi)可調(diào)。XPS蟲立配置的x射線 源為Mg Ka(1253. 6eV)，測試時(shí)x射線以相對于樣品表面45。的方向入射。作為 參

9、照樣品，未經(jīng)化學(xué)清洗的Si片，用丙酮超聲清洗后放人真空室，并在 300 oC除 氣30 min?；瘜W(xué)清洗后的樣品在傳人超高真空系統(tǒng)之前，大約在無水乙醇中存留 了 15 min，經(jīng)高純N吹干后，將樣品快速傳人分析室(5 X 10Pa)。先用XP魴 析清洗后的表面雜質(zhì)，然后將樣品緩慢升溫到 300 C(10C/min)，并保溫除氣 60 min，再進(jìn)行XP和SRPE表面分析。最后，以1000 C退火將表面的薄氧化層 熱除去，并用XP別SRPE分析Si表面。4結(jié)果與討論4. 1化學(xué)清洗和除氣對Si襯底的表面形貌和雜質(zhì)的影響化學(xué)清洗的效果如圖1所示。圖1(a)和(b)分別為化學(xué)清洗前后 襯底表面的 A

10、F喝。清洗前如圖1(a)所示，表面有很多吸附物，它們可能是在Si片機(jī)械打磨和拋光時(shí)引入的_4J。圖1化學(xué)清洗前后Si表面的AFh圖：（a）清洗前；（b）清洗后和RHEE圖：（c）清洗前；（d）清洗 并除氣后Fig . 1 AFM images of Si SLliface . （a）uncleaned; （b）cleaned and RHEED images : （c）uncleaned;(d)clea ned化學(xué)清洗后，如圖1(b)的AFh圖所示，表面非常平整和清潔。圖1(c)和(d) 為清洗前后的RHEE圖。清洗前的表面因?yàn)橛? n /n2 n /n的Si氧化層，高能 電子可以穿透此氧化層

11、形成衍射圖案。從圖1(C)中看到的是Si襯底的(1 X 1)衍射 斑點(diǎn)。化學(xué)方法清洗后的Si片，在N2的保護(hù)下迅速進(jìn)入真空系統(tǒng)，并且在650 C 充分除氣，將會(huì)得到如圖1(d)所示的RHEE圖，顯示模糊的Si(100)(2 X 1)表面重 構(gòu)，這說明Si表面非常清潔。另外拉長的衍射條紋說明表面的平整度達(dá)到了原子 級(jí)。binding energy/eV圖2未經(jīng)化學(xué)清洗的Si表面和化學(xué)清洗后，300 oC除氣前后Si表面的XPS譜Fig . 2 XPS spectra ofthe uncleaned Silicon surface and cleanedSilico n surface befor

12、e and after degasS ing at 300C未經(jīng)化學(xué)處理的Si表面，以及300r除氣前后的Si表面的XPS析結(jié)果如圖2 所示。圖2中顯示結(jié)合能在151 eV的應(yīng)為Si 2s峰，99 eV的應(yīng)為Si 2p峰，另外在 531 eV的峰應(yīng)為O 1s峰，在285 eV處的應(yīng)為C 1s峰。我們可以明顯看到，相對于 未經(jīng)化學(xué)清洗的表面，化學(xué)清洗后的表面 C O峰的強(qiáng)度下降很多。C1s峰的下降 可能是因?yàn)楸?中第一步的有機(jī)溶劑可以讓表面的含 C有機(jī)分子去除更徹底。O1s 峰的下降是因?yàn)橄♂尩腍F酸溶液可以有效去除表面原有的Sio2薄膜。實(shí)驗(yàn)得到的XP鐵據(jù)與參考文獻(xiàn)8中的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)基本一致。為了

13、更精確地判斷可能的雜質(zhì)F、 O C和B等在Si表面的吸附狀態(tài)，以及300 C除氣對它們表面含量的影響，我們 對這些元素的化學(xué)態(tài)進(jìn)行了 XP魴析，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為F 1 s峰 在三種表面的強(qiáng)度變化。未經(jīng)過化學(xué)處理的 Si表面不含有F,除氣前的Si表面有 一個(gè)微弱的F 1s峰，說明化學(xué)處理之后的Si表面殘留少量的HF酸分子，經(jīng)300 C 除氣F 1s峰消失，由此可以判斷HF分子物理吸附于表面。圖3(b)所示的是B 1 s 峰在三種表面的強(qiáng)度變化，由于B 1s峰都很不明顯，可以認(rèn)為Si表面基本沒有B 污染。圖3(C)所示的是雜質(zhì)C 1 s峰的強(qiáng)度變化。未經(jīng)化學(xué)處理的Si表面，經(jīng)過

14、300 oC除氣之后，在286 eV處存在C 1s峰，說明表面殘留有CH0(丙酮)分子。化 學(xué)處理過的Si表面，300 oC除氣后的C 1s峰強(qiáng)相對于除氣前低很多，這說明表面 殘留一些物理吸附的CHOH分子.在圖3(d)中，未化學(xué)清洗的Si表面O 1s峰對應(yīng) 結(jié)合能為533 eV，說明O信號(hào)主要來自于表面的SiO2薄膜。圖3(d)中的插圖清楚 地顯示除氣后的C峰強(qiáng)度有明顯下降，說明O有一部分是以物理吸附形式存在于Si 表面，這部分信號(hào)可能來自于表面殘留的 GH5OH和HO分子。除氣后O勺信號(hào)并沒 有完全消失，這說明仍有一部分O以化學(xué)吸附形式存在。Grundner等認(rèn)為：CHOH 可以緩慢氧化H

15、鈍化的Si表面，因?yàn)镚HOH和CHOH具有相同的官能團(tuán)，兩者具有 相似的化學(xué)性質(zhì)，可以認(rèn)為CHOHf H-Si鈍化表面發(fā)生了微弱的氧化反應(yīng)，這為 下面的SRPE結(jié)果所證實(shí)。(a)|/F after degassing3 before degassing更f .-&#“H吋undeaned三1i- . 16S0.0 62.S6S5.0 67,5 690.0binding energy/eV(b)after deguinguncleanedbefore degasing187 I8S )89 190 191 192 193 194 I9Sbinding energy/eV(C)甘跑憂degassi

16、ng%”， 、HDCleanedafter degassingJ4 9)1 44JbUdiAt WTF總*；after degassmg ；(d)EeKreScgiaiiig June J eased ”280 2822S4 26290bindmg energy/eV526 528 530 S32 534 536binding energy/eV圖3未經(jīng)化學(xué)清洗的Si表面和化學(xué)清洗后，300C除氣前后Si表面可能存在雜質(zhì)的XP盼譜:F ; (b)B ; (c)C ; (d)OFig . 3 XPS spectra of the possible con tam in ati ons : (a)

17、F; (b)B ; (C)C; (d); O .at un clea ned Silic onsurface and cleaned ilicon surface before and after 300 C degasSing由于同步輻射光具有較高的分辨率和表面敏感性，所以我們采用150 eV的同 步輻射光來研究Si 2p芯能級(jí)，從而判斷Si的氧化態(tài)。SRPE的測試結(jié)果如圖4所 示。圖中所示的虛線是擬合曲線，其中 Si 2p 3z2, Si 2p i/2, Si+ , Si4+對應(yīng)結(jié)合 能分別為99. 3、99. 9、100. 3、102. 7 eV。氧化層的厚度Tx可由下面方程計(jì)10410

18、21009896binding energy/eV圖4 300 C除氣后的Si 2p芯能級(jí)譜，為躋=150 eV ,=82 . 5。：實(shí)線為測試結(jié)果，虛線是擬合結(jié)果Fig . 4 Si 2p core level SRPES spectra of Silicon surface after degassing at 300 C，-=150eV，=82 . 5。: The solidline represents the raw result ; the dot lines represent the fitted resultsKx =人朋曲皿 lnu (x (NO + NI)/(1)NS +

19、1方程中NS N刖NI分別代表從Si襯底、SQ、SiOx中出射的光電子譜峰強(qiáng)度?！?.:和Ys(Yx)分別代表Si襯底(Si0 2)中Si原子的密度，Si(SiO2)2p光電子的非彈性散射平均自由程，Si(SiO 2)2p的光電子產(chǎn)額。0是出射角, 相對于襯底表面。方程中所用到的部分參數(shù)為：Si襯底中Si原子密度n為5 X 10 28 m-3，SO中Si的原子密度no為2. 28 X 10 28 m-3Si襯底中Si 2p的光電子產(chǎn)額 取為0. 59, SiO2中Si 2p的光電子產(chǎn)額 J 取為O. 69這里引用x射線光源為Al (I486. 6 eV)時(shí)得到的Si 2p光電子非彈性散 射平均

20、自由程作為參數(shù)：Si襯底和SiO2中分別為2. 11 nm和3. 8O nin，同時(shí)應(yīng) 考慮到光電子非彈性散射平均自由程與電子動(dòng)能有關(guān)：丹二 + 0.41( aE)1/2monolayer式中E為費(fèi)密能級(jí)以上的光電子動(dòng)能，n是單層原子的厚度。本研究中米用光子能 量為150 eV而不是A1 K (1486 . 6 eV)，經(jīng)修正計(jì)算出Si 2p光電子非彈性散射 平均自由程：Si襯底中A為O. 40 nm, SiO2中以 為0. 72 nm。最終根據(jù)圖2計(jì)算 的峰面積比，得到的氧化層厚度為0. 126 nm,相當(dāng)于一個(gè)原子層的厚度。說明 CHOH寸延緩H鈍化的Si表面被氧化的速率非常有效。4. 2

21、 1000 C退火后Si表面的XPS研究為了除去Si表面的超薄氧化層，我們將襯底溫度升至1000C，并保溫25 min。 Lan de認(rèn)為硅的氧化物薄膜可以在高溫下通過下面化學(xué)反應(yīng)，生成氣相的SiO被除 去：SiO2+Si 2SiOT(3)這個(gè)反應(yīng)通常發(fā)生的溫度介于800r1000C之間，整個(gè)過程可以分為兩步：Si 和SiO2在界面處反應(yīng)生成氣相的SiO，然后SiO滲透通過氧化膜揮發(fā)。100200300400500600700binding energy/eV圖5 1000 C退火后Si表面的XPStFig . 5 XPS speetmm of the Silicon surface afte

22、r annealing at 1000 C1000C退火后的XPS吉果如圖5中所示。與圖2中除氣后的XPS吉果相比，Si 2s 和Si 2p峰仍然非常明顯，但是O 1 s峰和C 1 s峰均已消失。表明經(jīng)過高溫退火， 能得到非常潔凈的Si表面。Grun. der根據(jù)高分辨電子能量損失譜的結(jié)果認(rèn)為， HF: CHOH溶液刻蝕過的表面存在Si CH形式的成鍵，CH基團(tuán)在397C 797C 之間可以被除去。所以我們認(rèn)為HF: CHOH刻蝕后的Si表面也存在某種形式的 Si . CH形式的化學(xué)吸附，300C除氣溫度過。105 104 103 102 101 100999897 96binding ene

23、rgy/eV圖6 1000 C退火后Si 2p的SRPE芯能級(jí)譜，囂？ =150 eV,勵(lì)=82 . 5。：實(shí)線為測試結(jié)果,，- =150 eV,虛線是擬合結(jié)果Fig . 6 Si 2p core level speetra of Silicon Sllrface after annealing at 1000 C=82. 5。: The solid line rep . resentsthe raw result; the dot lines represent the fitting result低不足以將CH基團(tuán)脫附。在1000 C退火后，Si 2p的SRPE譜如圖6所示，其中同步輻射光

24、子能量選擇 為150 eV。將原始的譜圖分解為4個(gè)GausSian型的分譜，它們的結(jié)合能分別為 100. 2、98. 5、99. 6、99. 0 eV。其中后兩個(gè)峰分別Si 22和Si 2”2，而前 兩個(gè)峰s1和s2為Si的兩個(gè)表面態(tài)。表面態(tài)s1來自于表面的懸鍵原子，S2的來源目 前尚無定論。這兩個(gè)表面態(tài)在Si(111)的(7 X 7)重構(gòu)表面也可觀察到。這說明高 溫退火后得到的Si表面已經(jīng)非常清潔。5結(jié)論本文提出了一種溫和簡潔的Si表面化學(xué)清洗方法。它主要采用揮發(fā)性較弱的 HO溶液清洗表面，并使用XP舔口SRPE對化學(xué)清洗前后的Si表面進(jìn)行分析。 除氣前后XPS勺對比結(jié)果表明，清洗后的Si表

25、面不存在B污染，但存在少量物理吸 附的F污染，以及化學(xué)吸附和物理吸附都存在的 C和O虧染。根據(jù)Si 2p芯能級(jí)的 SRPE結(jié)果，可以確定氧化層的厚度只有一個(gè)單層。樣品在 1000 C退火25 min后, XP別SRPE的結(jié)果表明Si表面已經(jīng)非常清潔，并且出現(xiàn)了兩個(gè) Si的表面態(tài)。6 致謝在本論文編寫與組織過程中，我參考了許多專家、學(xué)者著作及論文的指導(dǎo)， 引用了其中精辟的論述與詳實(shí)的資料， 這些著述均在參考文獻(xiàn)中列出， 在此，謹(jǐn) 向這些作者表示真摯的謝意！在本論文編寫過程中， 曹志偉的大力支持與幫助， 在此， 我對老師同學(xué)們和 個(gè)人所給予的支持與幫助表示由衷的感謝！7 參考文獻(xiàn)1 Gmnthan

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