高分子化學(xué)課件（經(jīng)典實(shí)用）

1、潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 高分子化學(xué)高分子化學(xué) 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 主要參考書(shū)目主要參考書(shū)目 George Ordian. Principles of Polymerization. Third edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991 Robert D, Forger. Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993 焦書(shū)科焦書(shū)科, 孫以實(shí)孫以實(shí). 高分子化學(xué)習(xí)題及解答高分子化學(xué)習(xí)題及解答. 清華大學(xué)清華大學(xué) 出版社出版社, 1990 潘祖仁潘祖仁. 高分子化學(xué)高分子化學(xué). 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)

2、出版社, 2007 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 授課計(jì)劃授課計(jì)劃 本學(xué)期116周，64學(xué)時(shí) 要求： 平時(shí)作業(yè)： 25分 課堂考勤： 5分 高分子試驗(yàn)： 10分 期末考試： 60分 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 作業(yè) 思考題：書(shū)上3、 4、5、6、8題 計(jì)算題：1、2 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 高分子也叫高分子也叫 高分子化合高分子化合 物，是指分物，是指分 子量很高并子量很高并 由共價(jià)鍵連由共價(jià)鍵連 接的一類化接的一類化 合物合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化

3、學(xué)_課件 ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB 主鏈主鏈 側(cè)基 端基 ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB - - - 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 主鏈 端基 ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB CH2 CH2 CH2 CH3 側(cè)鏈 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 1. CH2 CH n CH2 CH CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH n 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 nx DP 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 1、只由一種單體形成的聚合物,兩種聚合度相等，都等于

4、 n 00 nMDPMxM nDPxn 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OH n H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH 2.2. 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 nDPxn22 002MDPMxMn 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在這種情況下，無(wú)法確定它的重復(fù)單元，僅 -( CH 2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)- xy n 3. 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 例1 2222 n nCHCHCHCH 聚乙烯 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 例2 尼龍66 H2N(CH2)6NH2 HOOC-(C

5、H2)4COOH H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OH n 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 合成高分子：LDPE HDPE PP 天然高分子 有機(jī)：棉 麻 絲 毛 革 木 竹 蛋白質(zhì) 淀粉 無(wú)機(jī)：石棉 石墨 金剛石 云母 改性高分子 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 是指在高分子主鏈和是指在高分子主鏈和 側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并 具有可逆或不可逆的物理功能或具有可逆或不可逆的物理功能或 化學(xué)活性的一類高分子化學(xué)活性的一類高分子 是涂布于物體表面能結(jié)是涂布于物體表面能結(jié) 成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料 是指具有良好的粘是指具有良好的粘 合性能，可將

6、兩種相同或合性能，可將兩種相同或 不相同的物體粘接在一起不相同的物體粘接在一起 的連接材料的連接材料 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 大部分纖維是晶態(tài)高聚物大部分纖維是晶態(tài)高聚物 T Tm m應(yīng)高于室溫應(yīng)高于室溫150150以上以上 也有非晶態(tài)高聚物也有非晶態(tài)高聚物 分子排列要有一定規(guī)則和取向分子排列要有一定規(guī)則和取向 塑料塑料 晶態(tài)高聚物晶態(tài)高聚物 處于部分結(jié)晶態(tài)處于部分結(jié)晶態(tài) ，TmTm是使用的上限溫度是使用的上限溫度 非晶態(tài)高聚物非晶態(tài)高聚物 處于玻璃態(tài)，處于玻璃態(tài)，TgTg是使用的上限溫度是使用的上限溫度 橡膠橡膠只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài) Tg Tg是使用

7、的下限溫度，是使用的下限溫度， TgTg應(yīng)低于室溫應(yīng)低于室溫7070以上以上 T Tf f 是使用的上限溫度 是使用的上限溫度 纖維纖維 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 無(wú)規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚無(wú)規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚 兩種或多種單體共聚時(shí)，結(jié)構(gòu)單元之間連接的序列結(jié)兩種或多種單體共聚時(shí)，結(jié)構(gòu)單元之間連接的序列結(jié) 構(gòu)更為復(fù)雜。具體可分為構(gòu)更為復(fù)雜。具體可分為無(wú)規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、無(wú)規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、 嵌段共聚等。嵌段共聚等。 AAABBAAABBBBABB

8、AABBB ABABABABANBABABABABA AAAAAAAAAAAABBBBBBBB AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B 無(wú)規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 高分子的形狀高分子的形狀 高分子有三種基本的形狀：高分子有三種基本的形狀：線形、支鏈形和交聯(lián)形。線形、支鏈形和交聯(lián)形。 （1）線形聚合物）線形聚合物 二官能度單體聚合的結(jié)果為線形聚合物。二官能度單體聚合的結(jié)果為線形聚合物?？s聚反應(yīng)中縮聚反應(yīng)中 的二元酸、二元醇、二元胺均為二官能度單體。烯類單體的二元酸、二元醇、二元胺均為二官能度單體。烯類單體 中

9、的雙鍵、環(huán)狀單體的開(kāi)環(huán)，都相當(dāng)于中的雙鍵、環(huán)狀單體的開(kāi)環(huán)，都相當(dāng)于2個(gè)官能團(tuán)。個(gè)官能團(tuán)。 （2）支鏈形聚合物）支鏈形聚合物 多官能度單體多官能度單體在聚合初期一般先形成支鏈形聚合物。在聚合初期一般先形成支鏈形聚合物。 連鎖聚合中連鎖聚合中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致支鏈的產(chǎn)生，如乙烯的聚也會(huì)導(dǎo)致支鏈的產(chǎn)生，如乙烯的聚 合。合。 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 （3）交聯(lián)形聚合物）交聯(lián)形聚合物 交聯(lián)形聚合物又稱交聯(lián)形聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物網(wǎng)狀聚合物或或體型聚合物體型聚合物。可?？?看成是許多線形高分子通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的網(wǎng)狀結(jié)看成是許多線形高分子通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)。構(gòu)。 交聯(lián)形聚合物可通過(guò)多

10、官能度單體聚合而成，也交聯(lián)形聚合物可通過(guò)多官能度單體聚合而成，也 可通過(guò)適當(dāng)助劑是線形聚合物交聯(lián)而成?？赏ㄟ^(guò)適當(dāng)助劑是線形聚合物交聯(lián)而成。 線形和支鏈形聚合物為熱塑性聚合物，交聯(lián)形聚線形和支鏈形聚合物為熱塑性聚合物，交聯(lián)形聚 合物為熱固性聚合物。合物為熱固性聚合物。橡膠一般為輕度交聯(lián)的交聯(lián)形橡膠一般為輕度交聯(lián)的交聯(lián)形 聚合物。聚合物。 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 （4）其它形狀的聚合物）其它形狀的聚合物 除了上述三種基本形狀外，還發(fā)展了新型結(jié)構(gòu)的除了上述三種基本形狀外，還發(fā)展了新型結(jié)構(gòu)的 高分子，如高分子，如星形聚合物星形聚合物、梯形聚合物梯形聚合物、半梯形聚合物半梯形聚合物 等。等。 圖圖14

11、 高分子的形狀高分子的形狀 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 系統(tǒng)命名法較嚴(yán)謹(jǐn)，但往往名稱很長(zhǎng)，使系統(tǒng)命名法較嚴(yán)謹(jǐn)，但往往名稱很長(zhǎng)，使 用不太方便。用不太方便。 IUPAC不反對(duì)在一般場(chǎng)合使用習(xí)慣命名法不反對(duì)在一般場(chǎng)合使用習(xí)慣命名法 和其他能反映聚合物特征的命名法，但在學(xué)術(shù)和其他能反映聚合物特征的命名法，但在學(xué)術(shù) 性較強(qiáng)的論文中鼓勵(lì)使用系統(tǒng)命名法。性較強(qiáng)的論文中鼓勵(lì)使用系統(tǒng)命名法。 IUPAC不提倡采用商品名和俗稱。不提倡采用商品名和俗稱。 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 商品名商品名 合成纖維最普遍，我國(guó)以合成纖維最普遍，我國(guó)以“綸綸”作為合成纖維的后作

12、為合成纖維的后 綴綴 滌綸滌綸 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙綸丙綸 聚丙烯聚丙烯 錦綸錦綸 聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別 l 以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名 第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù) 第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù) 尼龍尼龍6666 只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)尼龍尼龍6 6 O -C-O-NH-C-O- OO -C-NH- -O- 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 在其它條件相同的情況下，取代基的位標(biāo)數(shù)

13、值小的優(yōu)于大的，在其它條件相同的情況下，取代基的位標(biāo)數(shù)值小的優(yōu)于大的， 簡(jiǎn)單的優(yōu)于復(fù)雜的簡(jiǎn)單的優(yōu)于復(fù)雜的 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 CH CH2 n 聚聚 (2苯基亞乙基苯基亞乙基 ) Poly(1-phenylethylene) 聚聚 (1苯基亞乙基苯基亞乙基 ) Poly(1-phenylethylene) 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 聚（1羧基亞乙基）丙烯酸 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸 聚丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯 酸甲酯 丙烯酰胺聚丙烯酰胺 醋酯乙烯酯聚醋酯乙烯酯 乙烯醇聚乙烯醇 乙烯基烷基醚 異丁烯 氯丁二烯 聚異丁烯 聚氯丁二

14、烯 異戊二烯聚異戊二烯 聚1-(甲氧羰基)亞乙基 聚1-(甲氧羰基)- 1-甲基亞乙基 聚1-(氨羰基)亞乙基 聚(1-乙酰氧基亞乙基) 聚(1-羥基亞乙基) 聚(1-烷氧基亞乙基) 聚（1，1-二甲基 亞乙基） 聚(1-甲基-1-亞丁烯基) 丁二烯聚丁二烯 聚乙烯基烷基醚 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 聚乙烯基烷基醚 聚丁二烯 聚異戊二烯 聚氯丁二烯 PAN PVAc PVA - PB PIB PCP 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子

15、化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 addition polymerization condensation polymerization chain polymerization step polymerization 鏈?zhǔn)骄酆湘準(zhǔn)骄酆?加成聚合（加聚反應(yīng)）加成聚合（加聚反應(yīng)） 堿催化的尼龍堿催化的尼龍6的開(kāi)環(huán)聚合的開(kāi)環(huán)聚合 陰離子的活性聚合陰離子的活性聚合 大部分縮聚反應(yīng)大部分縮聚反應(yīng) 逐步加聚反應(yīng)（聚氨酯）逐步加聚反應(yīng)（聚氨酯） 加成縮合（酚醛樹(shù)脂）加成縮合（酚醛樹(shù)脂） 氧化偶合（聚對(duì)二甲苯）氧化偶合（聚對(duì)二甲苯） 酸催化尼龍酸催化尼龍6的開(kāi)環(huán)聚合的開(kāi)環(huán)聚合

16、潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 聚苯乙烯的加聚反應(yīng) 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相 同，僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。加聚物的相對(duì)分子同，僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。加聚物的相對(duì)分子 質(zhì)量是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍質(zhì)量是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍。 斷裂一個(gè)斷裂一個(gè)鍵鍵 形成兩個(gè)形成兩個(gè) 鍵鍵 1 加聚反應(yīng) 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 是多次重復(fù)縮合反應(yīng)形成聚合物的過(guò)程 兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含 義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是： 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 縮合聚合（縮聚反應(yīng)）1234 通過(guò)單體分子中的某

17、些官能團(tuán)之間的縮合聚合成高分通過(guò)單體分子中的某些官能團(tuán)之間的縮合聚合成高分 子的反應(yīng)稱為縮合反應(yīng)。子的反應(yīng)稱為縮合反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)兼有聚合成高分子和縮合出低分子物的雙重縮聚反應(yīng)兼有聚合成高分子和縮合出低分子物的雙重 意義，主產(chǎn)物稱為意義，主產(chǎn)物稱為縮合物縮合物。例如聚碳酸酯（例如聚碳酸酯（PC）的制備：）的制備： 由于低分子副產(chǎn)物的析出，由于低分子副產(chǎn)物的析出，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單縮聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單 體少一些原子，因此相對(duì)分子質(zhì)量不再是單體相對(duì)分子質(zhì)體少一些原子，因此相對(duì)分子質(zhì)量不再是單體相對(duì)分子質(zhì) 量的整數(shù)倍。量的整數(shù)倍。 C CH3 CH3 OHHO+C O ClCl nn C CH

18、3 CH3 OOC O n+ (n-1) HCl 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 縮和聚合 用于縮聚反應(yīng)的單體所含的官能團(tuán)主要有用于縮聚反應(yīng)的單體所含的官能團(tuán)主要有羥基羥基( OH)、胺基、胺基(NH2)、羧基、羧基(COOH)、酯基、酯基(COOR)等。等。 縮聚物中往往保留有特征基團(tuán)，如縮聚物中往往保留有特征基團(tuán)，如酯鍵酯鍵(OCO)、醚鍵、醚鍵 (O)、酰胺鍵、酰胺鍵(NHCO)等。因此縮聚物一般為雜鏈等。因此縮聚物一般為雜鏈 聚合物。聚合物。 高分子化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，高分子化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)， 如開(kāi)環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團(tuán)如開(kāi)環(huán)

19、聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團(tuán) 轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。 加聚和縮聚分類法至今尚有人使用。加聚和縮聚分類法至今尚有人使用。 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 環(huán)狀單體鍵斷裂后而聚合成線性聚合物的 反應(yīng)稱作開(kāi)環(huán)聚合。其特征是： 氯化丁醚氯化丁醚 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)（Chain Polymerization） 也稱反應(yīng)需要活性中心。 反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬 間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒 到幾秒） 連鎖聚合反應(yīng)的特征： 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 連鎖聚合反應(yīng)的特

20、征： 由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成 除微量引發(fā)劑外，體系由聚合物和單體組成，除微量引發(fā)劑外，體系由聚合物和單體組成， 無(wú)分子量遞增的中間體無(wú)分子量遞增的中間體 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而增加，單體隨時(shí)間而減少轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而增加，單體隨時(shí)間而減少 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 逐步聚合逐步聚合（Step Polymerization） 在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過(guò)程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過(guò)程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的 反應(yīng)早期反應(yīng)早期, 單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中 間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行間產(chǎn)

21、物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行 聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成 大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬 于逐步聚合，于逐步聚合， 單體通常是含有官能團(tuán)的化合物單體通常是含有官能團(tuán)的化合物 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 逐步聚合逐步聚合 大部分縮聚反應(yīng)大部分縮聚反應(yīng) 逐步加聚反應(yīng)（聚氨酯）逐步加聚反應(yīng)（聚氨酯） 加成縮合（酚醛樹(shù)脂）加成縮合（酚醛樹(shù)脂） 氧化偶合（聚對(duì)二甲苯）氧化偶合（聚對(duì)二甲苯） 酸催化尼龍酸催化尼龍6的開(kāi)環(huán)聚合的開(kāi)環(huán)聚合 鏈?zhǔn)骄酆湘準(zhǔn)骄酆?加成聚合（加聚反應(yīng)）加成聚合

22、（加聚反應(yīng)） 堿催化的尼龍堿催化的尼龍6的開(kāi)環(huán)聚合的開(kāi)環(huán)聚合 陰離子的活性聚合陰離子的活性聚合 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 分子量大是高分子的根本性質(zhì)分子量大是高分子的根本性質(zhì) 高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如： 高分子的溶液性質(zhì)：高分子的溶液性質(zhì)： 難溶，甚至不溶，難溶，甚至不溶，溶解過(guò)程往往要經(jīng)過(guò)溶脹階段溶解過(guò)程往往要經(jīng)過(guò)溶脹階段 溶液粘度比同濃度的小分子高得多溶液粘度比同濃度的小分子高得多 分子之間的作用力大分子之間的作用力大, ,只有液態(tài)和固態(tài)只有液態(tài)和固態(tài), ,不能汽化不能汽化 固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,

23、 ,可抽絲、能制膜可抽絲、能制膜 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 A C B 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 A 點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，A點(diǎn)點(diǎn) 以上強(qiáng)度隨分子鏈迅速增加以上強(qiáng)度隨分子鏈迅速增加 B 點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐 漸減慢漸減慢 C 點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加 不同高分子初具強(qiáng)度的聚合度和臨不同高分子初具強(qiáng)度的聚合度和臨 界點(diǎn)的聚合度不同，如界點(diǎn)的聚合度不同，如 A B 尼龍尼龍 40 15040 150 纖維素纖維素 60 25060 250 乙烯基乙烯基 100 400100 400 聚合物聚合物 注

24、：?jiǎn)挝蛔ⅲ簡(jiǎn)挝?DPDP 分子量過(guò)大分子量過(guò)大, 聚合物熔體粘度過(guò)高聚合物熔體粘度過(guò)高, 難難 以成型加工。達(dá)到一定分子量，保證以成型加工。達(dá)到一定分子量，保證 使用強(qiáng)度后，不必追求過(guò)高的分子量使用強(qiáng)度后，不必追求過(guò)高的分子量 高分子的加工性能與分子量有關(guān)高分子的加工性能與分子量有關(guān) 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 即使是一種即使是一種“純粹純粹”的高分子，也是由化的高分子，也是由化 學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚 合物的混合物所組成合物的混合物所組成 這種高分子的分子量不均一這種高分子的分子量不均一(即分子量大即分子量大

25、小不一、參差不齊）小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的的特性，就稱為分子量的 多分散性多分散性 因此應(yīng)注意：因此應(yīng)注意： 一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相 同同 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法 （Number-average molecular weight） ii ii i i ii i nMN )MW( W N MN N W M 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 ii ii ii i ii wMW MN MN W W M 2 M （

26、Weight-average molecular weight） 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 （Z-average molecular weight ） 2 32 ii ii ii ii i ii i MN MN MW MW Z MZ M 1q q ii ii MN MN M 3q 2q 1q Z w n M M M 三種分子量可用通式表示： 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 一般， 值在0.50.9之間，故 MK Mark-Houwink方程 K, 方程 K, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù) 1 ii ii 1 i ii v MN MN W MW M 1 wvMM （Viscos

27、ity- average molecular weight） 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為10104 4的分子的分子 有有10 mol, 10 mol, 分子量為分子量為10105 5的分子有的分子有5 5 mol, mol, 求分子量求分子量 40000 510 1051010 54 Ni NiMi Mn 85000 1051010 )10(5)10(10 54 2524 2 NiMi NiMi Mw 80000 1051010 )10(5)10(10 6 . 0 1 54 16 . 0516 . 04 vM 潘祖仁_高分子化

28、學(xué)_課件 Mz Mw MMz Mw M Mn Mn，MM 略低于略低于MwMw MnMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部 分對(duì)分對(duì)MnMn影響較大影響較大 MwMw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部 分對(duì)分對(duì)MwMw影響較大影響較大 一般用一般用MwMw來(lái)表征聚合物比來(lái)表征聚合物比MnMn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆细‘?dāng)，因?yàn)榫酆?物的性能如強(qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中物的性能如強(qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中 較大的分子較大的分子 98000 )10(5)10(10 )10(5)10(10 MN MN M

29、 2524 3534 ii ii z 2 3 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 其它表示方法 以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為：以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為： zM wM M nM 01 0 ii ii ii ii n Mn Mn Mm Mm M 1 2 0 1 ii ii ii ii w Mn Mn Mm Mm M 2 32 ii ii ii ii z Mn Mn Mm Mm M 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 分子量分布指數(shù) 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 以以分子量分布曲線分子量分布曲線表示表示 將高分子樣品分成不將高分子樣品分成不 同分子量的級(jí)分，這一實(shí)同分子量的級(jí)分，這一實(shí) 驗(yàn)操作稱為驗(yàn)操作稱為

30、 高聚物的分子量分布曲線高聚物的分子量分布曲線 以被分離的各級(jí)分的重量以被分離的各級(jí)分的重量 分率對(duì)平均分子量作圖，分率對(duì)平均分子量作圖， 得到得到分子量重量分率分布分子量重量分率分布 曲線曲線。 逐步沉淀分級(jí)逐步沉淀分級(jí) 逐步溶解分級(jí)逐步溶解分級(jí) GPC(凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 分子量分布曲線分子量分布曲線 分為數(shù)量分布曲線和質(zhì)分為數(shù)量分布曲線和質(zhì) 量分布曲線兩種。圖量分布曲線兩種。圖12為為 典型的質(zhì)量分布曲線。圖中典型的質(zhì)量分布曲線。圖中 可見(jiàn)，數(shù)均分子量處于分布可見(jiàn)，數(shù)均分子量處于分布 曲線頂峰附近，曲線頂峰附近，接近于最可接近于最可 幾的平均分子量。幾的平

31、均分子量。 圖圖12 高分子的質(zhì)量分布曲線高分子的質(zhì)量分布曲線 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量分布是影響聚合物性能的因素之一 分子量過(guò)高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工分子量過(guò)高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工 成型時(shí)塑化困難成型時(shí)塑化困難 低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工 不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布: 合成纖維合成纖維 分子量分布易窄好分子量分布易窄好 塑料薄膜塑料薄膜 橡膠橡膠 分子量分布寬好分子量分布寬好 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件

32、1.51.5高分子的微結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）高分子的微結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)） 高分子的微結(jié)構(gòu)包括高分子的微結(jié)構(gòu)包括結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu) 單元相互鍵接的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間單元相互鍵接的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間 排布的立體構(gòu)型排布的立體構(gòu)型等。等。 結(jié)構(gòu)單元是決定聚合物種類和性能的基礎(chǔ)。結(jié)構(gòu)單元是決定聚合物種類和性能的基礎(chǔ)。 線型聚合物中結(jié)構(gòu)單元之間一般為頭尾連接，線型聚合物中結(jié)構(gòu)單元之間一般為頭尾連接， 混雜有少量頭頭連接和尾尾連接。例如：混雜有少量頭頭連接和尾尾連接。例如： 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 共聚物的結(jié)構(gòu)共聚物的結(jié)構(gòu) 共聚物的結(jié)構(gòu)共聚物的結(jié)構(gòu) 鏈的結(jié)構(gòu)鏈的結(jié)構(gòu)聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)

33、聚集態(tài)的結(jié)構(gòu) 近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式 結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu) 支化與交聯(lián)支化與交聯(lián) 結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列 高分子鏈的尺寸（分子高分子鏈的尺寸（分子 量量 均方末端距）均方末端距） 高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象 剛性柔性）剛性柔性） 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子液晶結(jié)構(gòu)高分子液晶結(jié)構(gòu) 取向結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu) 多相結(jié)構(gòu)多相結(jié)構(gòu) 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 結(jié)構(gòu)單元的鍵結(jié)序列 兩種或多種單體共聚時(shí)，結(jié)構(gòu)單元之間連接兩種或多種單體共聚時(shí)，結(jié)構(gòu)單元之間連接 的序列結(jié)構(gòu)

34、更為復(fù)雜。具體可分為的序列結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。具體可分為無(wú)規(guī)共聚、交無(wú)規(guī)共聚、交 替共聚、接枝共聚、嵌段共聚替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。等。 AAABBAAABBBBABBAABBB ABABABABANBABABABABA AAAAAAAAAAAABBBBBBBB AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B 無(wú)規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 帶有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾或頭帶有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾或頭 頭或尾尾連接頭或尾尾連接 在高分子鏈中，在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時(shí)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時(shí)

35、，連接連接 方式不同方式不同 CH2-CH-CH2-CH ClCl CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH Cl Cl Cl 頭頭- -尾結(jié)構(gòu)尾結(jié)構(gòu) 頭頭- -頭、尾頭、尾- -尾結(jié)構(gòu)尾結(jié)構(gòu) 有取代基的碳原子為頭，無(wú)取代基的碳原子為尾有取代基的碳原子為頭，無(wú)取代基的碳原子為尾 鍵結(jié)方式鍵結(jié)方式 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 當(dāng)高分子鏈中含當(dāng)高分子鏈中含 有不對(duì)稱碳原子時(shí)，有不對(duì)稱碳原子時(shí)， 則會(huì)形成立體異構(gòu)體則會(huì)形成立體異構(gòu)體 高分子鏈上有取高分子鏈上有取 代基的碳原子可以看代基的碳原子可以看 成是不對(duì)稱碳原子成是不對(duì)稱碳原子 將鋸齒形碳鏈排將鋸齒形碳鏈排 在一個(gè)平面上，取代在一個(gè)平面上，取代

36、基在空間有不同的排基在空間有不同的排 列方式列方式 a C b d c H H HH R R RR H H H HR R R R RRRR HHHH R H H 立體異構(gòu)（空間立構(gòu)）立體異構(gòu)（空間立構(gòu)） 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 高分子鏈上結(jié)構(gòu)單元中的取代基在空間的不同排高分子鏈上結(jié)構(gòu)單元中的取代基在空間的不同排 布方式導(dǎo)致高分子可能產(chǎn)生多種布方式導(dǎo)致高分子可能產(chǎn)生多種立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體。主要有主要有 手性異構(gòu)手性異構(gòu)和和幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)兩種。兩種。 （1）手性異構(gòu)）手性異構(gòu) 手性異構(gòu)又稱手性異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)。 在有機(jī)化學(xué)中，當(dāng)一個(gè)碳原子與四個(gè)不同的基團(tuán)在有機(jī)化學(xué)中，當(dāng)一個(gè)碳原子與四

37、個(gè)不同的基團(tuán) 或原子相連時(shí)，該碳原子或原子相連時(shí)，該碳原子C*為不對(duì)稱碳原子，又稱為為不對(duì)稱碳原子，又稱為 手性碳原子，具有旋光性手性碳原子，具有旋光性。 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 等規(guī)與無(wú)規(guī)聚合物 結(jié)構(gòu)單元為結(jié)構(gòu)單元為CH2C*HR的高分子，每一鏈節(jié)有兩種的高分子，每一鏈節(jié)有兩種 旋光異構(gòu)體。假如高分子全部由一種旋光異構(gòu)體單元組成，旋光異構(gòu)體。假如高分子全部由一種旋光異構(gòu)體單元組成， 稱為稱為全同立構(gòu)全同立構(gòu)；由兩種旋光異構(gòu)體交替間接，稱為由兩種旋光異構(gòu)體交替間接，稱為間同立間同立 構(gòu)構(gòu)；兩種旋光異構(gòu)體完全無(wú)規(guī)鍵接時(shí)，稱為兩種旋光異構(gòu)體完全無(wú)規(guī)鍵接時(shí)，稱為無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)。 立體異構(gòu)體之間的

38、性能差別很大。例如：全同立構(gòu)聚立體異構(gòu)體之間的性能差別很大。例如：全同立構(gòu)聚 苯乙烯苯乙烯能結(jié)晶，熔點(diǎn)能結(jié)晶，熔點(diǎn)240 ，而無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，而無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯不能結(jié)不能結(jié) 晶，軟化點(diǎn)僅為晶，軟化點(diǎn)僅為80 。 全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為“等規(guī)聚合物等規(guī)聚合物” 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 順?lè)串悩?gòu)（幾何異構(gòu)）順?lè)串悩?gòu)（幾何異構(gòu)） 大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體 分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對(duì)聚合物的性能影響很大分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對(duì)聚合物的性能影響很大 順式（天然橡膠）順式（天然橡膠） 反式（古塔波膠）反式（古塔波膠

39、） CH2 CH2 CH2 H CH3 H CH3 CC CH2 CC 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 1.6 線形、支鏈形和交聯(lián) 不熔融，只溶脹 熔融，溶解 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 o晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100 ，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相 共存的狀態(tài)共存的狀態(tài) 結(jié)晶熔融溫度，結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要是結(jié)晶高聚物的主要 熱轉(zhuǎn)變溫度熱轉(zhuǎn)變溫度 o液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu) o取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu) 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 共聚物的結(jié)構(gòu)共聚物的結(jié)構(gòu) 共聚物的結(jié)構(gòu)共聚物的結(jié)構(gòu) 鏈的結(jié)構(gòu)鏈的結(jié)構(gòu)

40、聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)聚集態(tài)的結(jié)構(gòu) 近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式 結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu) 支化與交聯(lián)支化與交聯(lián) 結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列 高分子鏈的尺寸（分子鏈高分子鏈的尺寸（分子鏈 量量 均方末端距）均方末端距） 高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象 剛性柔性）剛性柔性） 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子液晶結(jié)構(gòu)高分子液晶結(jié)構(gòu) 取向結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu) 多相結(jié)構(gòu)多相結(jié)構(gòu) 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 自學(xué)內(nèi)容自學(xué)內(nèi)容 高分子的概念始于高分子的概念始于20世紀(jì)世紀(jì)20年代，但應(yīng)用更早。年代，但

41、應(yīng)用更早。 1839年，美國(guó)人年，美國(guó)人Goodyear發(fā)明發(fā)明硫化橡膠硫化橡膠。 1868年，英國(guó)科學(xué)家年，英國(guó)科學(xué)家Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得用硝化纖維素與樟腦混合制得 賽璐珞賽璐珞。 1893年，法國(guó)人年，法國(guó)人De Chardonnet發(fā)明發(fā)明粘膠纖維粘膠纖維。 1907年，第一個(gè)合成高分子年，第一個(gè)合成高分子酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂誕生。誕生。 1920年，德國(guó)人年，德國(guó)人Staudinger發(fā)表了發(fā)表了“論聚合論聚合”的論文，提的論文，提 出了高分子的概念，并預(yù)測(cè)了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲出了高分子的概念，并預(yù)測(cè)了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。19

42、53年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 潘祖仁_高分子化學(xué)_課件 1935年，年，Carothes發(fā)明發(fā)明尼龍尼龍66，1938年工業(yè)化。年工業(yè)化。 30年代，許多烯烴類加聚物被開(kāi)發(fā)出來(lái)，年代，許多烯烴類加聚物被開(kāi)發(fā)出來(lái)，PVC（1927 1937）, PMMA（19271931）, PS（1934937）, PVAc（1936）, LDPE（1939）。自由基聚合發(fā)展。自由基聚合發(fā)展。 高分子溶液理論高分子溶液理論在在30年代建立，并成功測(cè)定了聚合物年代建立，并成功測(cè)定了聚合物 的分子量。的分子量。Flory為此于為此于1974年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。 40年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的發(fā)展