04.2脂類(lèi)的化學(xué)性質(zhì)

1、4.6 脂類(lèi)的化學(xué)性質(zhì)脂類(lèi)的化學(xué)性質(zhì) 4.6.1 4.6.1 脂類(lèi)水解脂類(lèi)水解 通過(guò)加熱和水分相互作用，脂類(lèi)中酯鍵水解，生通過(guò)加熱和水分相互作用，脂類(lèi)中酯鍵水解，生 成游離脂肪酸和甘油。游離脂肪酸更易氧化，所以成游離脂肪酸和甘油。游離脂肪酸更易氧化，所以 油脂水解產(chǎn)生酸敗。油脂水解產(chǎn)生酸敗。 例例：在油炸過(guò)程中，：在油炸過(guò)程中， 一方面，油保持相當(dāng)高溫度；一方面，油保持相當(dāng)高溫度； 一方面，從食品中引入大量的水一方面，從食品中引入大量的水脂水解脂水解大量脂大量脂 肪酸的產(chǎn)生肪酸的產(chǎn)生 ，導(dǎo)致油發(fā)煙點(diǎn)，導(dǎo)致油發(fā)煙點(diǎn)，油易于冒煙，影響，油易于冒煙，影響 油炸食品的風(fēng)味油炸食品的風(fēng)味。 油脂中的游離

2、脂肪酸油脂中的游離脂肪酸 、動(dòng)物脂肪、動(dòng)物脂肪 活體動(dòng)物組織中的脂肪實(shí)際上不存在游離脂肪活體動(dòng)物組織中的脂肪實(shí)際上不存在游離脂肪 酸，而動(dòng)物在宰殺后，由于酶的作用可生成游離脂酸，而動(dòng)物在宰殺后，由于酶的作用可生成游離脂 肪酸，所以必須進(jìn)行精煉，將水解酶失活。肪酸，所以必須進(jìn)行精煉，將水解酶失活。 、植物脂肪、植物脂肪 成熟的油料種籽在收獲時(shí)脂肪發(fā)生明顯水解，成熟的油料種籽在收獲時(shí)脂肪發(fā)生明顯水解， 產(chǎn)生游離脂肪酸。所以大多數(shù)植物油在精練時(shí)需要產(chǎn)生游離脂肪酸。所以大多數(shù)植物油在精練時(shí)需要 堿中和。堿中和。 游離脂肪酸游離脂肪酸 (%)(%) 0.050.10 0.50 0.60 發(fā)煙點(diǎn)發(fā)煙點(diǎn)()

3、 226.6218.6 176.6 148.8 160.4 油脂中游離脂肪酸含量與發(fā)煙點(diǎn)的關(guān)系油脂中游離脂肪酸含量與發(fā)煙點(diǎn)的關(guān)系 4.6.2脂類(lèi)氧化脂類(lèi)氧化 一、自動(dòng)氧化（空氣氧化）一、自動(dòng)氧化（空氣氧化） 自由基鏈反應(yīng)機(jī)理：自由基鏈反應(yīng)機(jī)理： 引發(fā)引發(fā) RH R + H 傳遞傳遞 R +O2 ROO ROO + RH ROOH+R 終止終止 R + R R-R R + ROO ROOR ROO +ROO ROOR+O2 引發(fā)階段：引發(fā)階段：RR自由式基是由單重態(tài)氧（自由式基是由單重態(tài)氧（1 1OO2 2） 引發(fā)產(chǎn)生的，一個(gè)引發(fā)產(chǎn)生的，一個(gè)OO原子外層軌道上有二個(gè)不成對(duì)原子外層軌道上有二個(gè)不成

4、對(duì) 電子，它們自然可排成相平行或反平行，所以產(chǎn)生電子，它們自然可排成相平行或反平行，所以產(chǎn)生 兩種不同的多重態(tài)。兩種不同的多重態(tài)。 電子的總角動(dòng)量電子的總角動(dòng)量2S+12S+1 自旋平行自旋平行 2 2（1/2+1/21/2+1/2）=3 =3 三重態(tài)氧三重態(tài)氧（3 3OO2 2） 自旋反平行自旋反平行 2 2（1/2-1/21/2-1/2）=1 =1 單重態(tài)氧單重態(tài)氧（1 1OO2 2） 單重態(tài)氧（單重態(tài)氧（1 1OO2 2）兩電子具有相反自旋，且排在同一軌）兩電子具有相反自旋，且排在同一軌 道上，所以斥力較大，產(chǎn)生道上，所以斥力較大，產(chǎn)生 激發(fā)態(tài)。故單重態(tài)氧親激發(fā)態(tài)。故單重態(tài)氧親 電性比三

5、重態(tài)氧強(qiáng)得多，所以能快速地與分子中具電性比三重態(tài)氧強(qiáng)得多，所以能快速地與分子中具 有高電子密度的那部分有高電子密度的那部分C=CC=C雙鍵相互作用。雙鍵相互作用。1 1OO2 2比比 3 3O O2 2氧化速度快氧化速度快15001500倍，產(chǎn)生氫過(guò)氧化物倍，產(chǎn)生氫過(guò)氧化物再裂解再裂解 引發(fā)自由基引發(fā)自由基 。 (2) Formation of ROOH 油酸油酸 ：先在雙鍵的-C處形成自由基，最終生成四種 ROOH。 111098 -CH2-CH=CH-CH2- -CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH- 11109111091098 1098 O2O2O2O

6、2 -CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH- | OO | OO | OO | OO -CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH- | OOH | OOH | OOH | OOH 9 810 11 . . . . 位 位 亞油酸：亞油酸： -C11同時(shí)受到兩個(gè)雙鍵的雙重激活，首先形成自同時(shí)受到兩個(gè)雙鍵的雙重激活，首先形成自 由基，后異構(gòu)化，生成兩種由基，后異構(gòu)化，生成兩種ROOH。 1 31 21 1 1 0 -C H = C H -C H 2-C H = C H - -C H -C H = C H -C H = C H - 1

7、3 O 2 9 -C H = C H -C H -C H = C H - . . -C H = C H -C H = C H -C H - 9 O 2 . -C H -C H = C H -C H = C H - -C H = C H -C H = C H -C H - . | O O . | O O -C H -C H = C H -C H = C H - 1 3 | O O H -C H = C H -C H = C H -C H - 9 | O O H 亞麻酸：亞麻酸：在在C11、C14處易引發(fā)自由基，最終生成四種處易引發(fā)自由基，最終生成四種ROOH。 其氧化反應(yīng)速度比亞油酸更快。其氧化

8、反應(yīng)速度比亞油酸更快。 1615 13 12109 14 11 . . 14 . . 11 . . 16 . . 12 . . 13 . . 9 O2 H. O2 H. O2 H. O2 H. 16 OOH 12 OOH 13 OOH 9 OOH 二、光敏氧化二、光敏氧化 與自動(dòng)氧化機(jī)制不同，通過(guò)與自動(dòng)氧化機(jī)制不同，通過(guò)“烯烯”反應(yīng)進(jìn)氧化。反應(yīng)進(jìn)氧化。 光敏劑產(chǎn)生單重態(tài)氧光敏劑產(chǎn)生單重態(tài)氧 光敏氧化的特點(diǎn)：光敏氧化的特點(diǎn)： （1 1） 不產(chǎn)生不產(chǎn)生 自由基自由基 （2 2）雙鍵的順式構(gòu)型改變成反式構(gòu)型）雙鍵的順式構(gòu)型改變成反式構(gòu)型 （3 3）與氧濃度無(wú)關(guān)）與氧濃度無(wú)關(guān) （4 4）不存在誘導(dǎo)期）

9、不存在誘導(dǎo)期 （5 5）光敏氧化受單重態(tài)氧猝滅劑，）光敏氧化受單重態(tài)氧猝滅劑，胡蘿卜素與生胡蘿卜素與生 育酚的抑制，但不受抗氧化劑影響育酚的抑制，但不受抗氧化劑影響 光敏化劑光敏化劑(Sensitizers;(Sensitizers;簡(jiǎn)寫(xiě)簡(jiǎn)寫(xiě)Sens)Sens) 3 3O O2 2 1 1O O2 2 ， 1 1O O2 2進(jìn)攻雙鍵上的任一進(jìn)攻雙鍵上的任一C C原子，雙鍵位原子，雙鍵位 移形成反式構(gòu)型的移形成反式構(gòu)型的ROOHROOH。反應(yīng)中不產(chǎn)生。反應(yīng)中不產(chǎn)生 自由基。自由基。 生成的生成的ROOHROOH種類(lèi)數(shù)為：種類(lèi)數(shù)為：2 2 雙鍵數(shù)雙鍵數(shù) Photosensitized Oxidat

10、ion (光敏氧化光敏氧化) SensSens 13 12 10 9 Sens +hv H.O2O2.HH.O2 O2.H OOH HOOOOHOOH 以亞油酸為例以亞油酸為例 V光敏氧化 光敏氧化 1500V自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化 (3) Enzyme-Catalyzed Oxidation (酶促氧化酶促氧化) Lox (Lipoxygenase;脂肪氧合酶脂肪氧合酶)專(zhuān)一性地作用專(zhuān)一性地作用 于具有于具有1,4-順、順順、順-戊二烯結(jié)構(gòu)的脂肪酸的中心亞戊二烯結(jié)構(gòu)的脂肪酸的中心亞 甲基處：甲基處： C H = C H - 6 c C H = C H c - 8 CH 2 L o x C H =

11、C H C H = C H CH C H - C H t C H = C HC H = C H t C H - C H - 6 CH CH - 1 0 C H - C H C H = C H C H = C H C H - C H OOHCH CHOOH 異 構(gòu) 化 c c 酮型酸敗（酮型酸?。?-氧化作用）氧化作用） 由脫氫酶、脫羧酶、水合酶等引起的由脫氫酶、脫羧酶、水合酶等引起的SFA (Saturated Fatty Acids) 的氧化反應(yīng)。的氧化反應(yīng)。 C - OH + CoA. .SH R 硫激酶 -H2O O C - S CoA R -2H 脫氫酶 O C -S CoA R 水合

12、酶 +H2O O C - S CoA R -2H 脫氫酶 O OH C -S CoA R +H2O O O 脫羧酶 R OO OH + CoA. .SH 酮酸 CH3 + CO2 + CoA. .SH R O 甲基酮 4.6.3 脂類(lèi)氧化產(chǎn)品脂類(lèi)氧化產(chǎn)品 脂類(lèi)自動(dòng)氧化的主要初期產(chǎn)物是氫過(guò)氧化物，脂類(lèi)自動(dòng)氧化的主要初期產(chǎn)物是氫過(guò)氧化物， 氫過(guò)氧化物不穩(wěn)定產(chǎn)生分解氫過(guò)氧化物不穩(wěn)定產(chǎn)生分解 O-O O-O鍵斷裂，產(chǎn)生烷氧基自由基與羥基自由基鍵斷裂，產(chǎn)生烷氧基自由基與羥基自由基 在烷氧基兩側(cè)在烷氧基兩側(cè)C-CC-C鍵斷裂產(chǎn)生醛鍵斷裂產(chǎn)生醛 脂肪氧化產(chǎn)物有：醛，酮，酸以及基他雙官能脂肪氧化產(chǎn)物有：醛，酮

13、，酸以及基他雙官能 團(tuán)氧化物，產(chǎn)生令人難以接受的臭味（酸敗味）團(tuán)氧化物，產(chǎn)生令人難以接受的臭味（酸敗味） 飽和醛易氧化成相應(yīng)的酸，并能參加二聚化和飽和醛易氧化成相應(yīng)的酸，并能參加二聚化和 縮合反應(yīng)（例，縮合反應(yīng)（例，3 3分子已醛生成三戊基三惡烷，具分子已醛生成三戊基三惡烷，具 有強(qiáng)烈的臭味）有強(qiáng)烈的臭味） (a) Decomposition of ROOH ROOH的的OO斷裂斷裂 R1 - CH - R2COOH O O H R1 - CH - R2COOH O + OH C-C C-C斷裂斷裂 R1 - CH - R2COOH O R1C - H + R2COOH O 醛 + 酸 R1

14、+ H - C - R2COOH O 烴 + 含氧酸 R1 - CH - R2OOH O R3O R4H R1 - C - R2COOH R1 - CH - R2COOH + R3OH O OH ROOHROOH分解產(chǎn)生的小分子醛、酮、醇、酸等有分解產(chǎn)生的小分子醛、酮、醇、酸等有 哈喇味。哈喇味。 (b)Formation of Polymers(b)Formation of Polymers 小分子化合物可聚合，使粘度增大。小分子化合物可聚合，使粘度增大。 3 C5H11CHO OO O C5H11 C5H11 C5H11 4.6.4 影響食品中脂類(lèi)氧化速率的因素影響食品中脂類(lèi)氧化速率的因素

15、 1 1、脂肪酸組成、脂肪酸組成 2 2、游離脂肪酸與相應(yīng)?；视偷谋壤?、游離脂肪酸與相應(yīng)?；视偷谋壤?3 3、氧濃度、氧濃度 4 4、溫度、溫度 5 5、表面積、表面積 6 6、水分、水分 7 7、分子定向、分子定向 8 8、物理狀態(tài)、物理狀態(tài) 9 9、乳化、乳化 1010、分子遷移與玻璃化轉(zhuǎn)變、分子遷移與玻璃化轉(zhuǎn)變 1111、助氧劑、助氧劑 1212、輻射能、輻射能 1313、抗氧化劑、抗氧化劑 4.6.4 影響食品中脂類(lèi)氧化速率的因素影響食品中脂類(lèi)氧化速率的因素 1 脂肪酸組成脂肪酸組成 雙鍵的位置，數(shù)量以及幾何形狀都會(huì)影響氧化速率。雙鍵的位置，數(shù)量以及幾何形狀都會(huì)影響氧化速率。 例如

16、：例如： （20：4）：（）：（18：3）：（）：（18：2）：（）：（18：1） = 40：20：10：1 順式酸比反式異構(gòu)物易氧化。順式酸比反式異構(gòu)物易氧化。 共軛雙鍵比非共軛雙鍵易氧化，共軛雙鍵比非共軛雙鍵易氧化， 而飽和而飽和FA自動(dòng)氧化極慢，高溫顯著氧化，氧化速自動(dòng)氧化極慢，高溫顯著氧化，氧化速 率隨溫度而定。率隨溫度而定。 2、游離脂肪酸（、游離脂肪酸（ FFA ）與相應(yīng)?；视偷谋壤┡c相應(yīng)?；视偷谋壤?FFA氧化速率略大于已與甘油結(jié)合的脂肪酸，氧化速率略大于已與甘油結(jié)合的脂肪酸， 但油脂中少量的但油脂中少量的FFA對(duì)氧化穩(wěn)定性沒(méi)有顯著對(duì)氧化穩(wěn)定性沒(méi)有顯著 影響；較高含量的影響

17、；較高含量的FFA，增加氧化速率，增加氧化速率 天然脂肪中天然脂肪中FA的隨機(jī)分布降低了氧化速率的隨機(jī)分布降低了氧化速率 3 3、 氧濃度氧濃度 大量大量OO2 2存在，氧化速率與存在，氧化速率與OO2 2濃度無(wú)關(guān)，濃度無(wú)關(guān)，OO2 2濃濃 度較低時(shí)，氧化速率與度較低時(shí)，氧化速率與OO2 2濃度成正比。濃度成正比。 w還要考慮因素：還要考慮因素：T T、比表面積。、比表面積。 w氧化速率與脂暴露空氣中的表面積成正比，氧化速率與脂暴露空氣中的表面積成正比， wO/WO/W乳狀液中氧化速率與氧氣擴(kuò)散到油相中速乳狀液中氧化速率與氧氣擴(kuò)散到油相中速 率有關(guān)。率有關(guān)。 4、溫度、溫度 一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)

18、，To 考慮氧分壓考慮氧分壓 T氧在脂與水中溶解度氧在脂與水中溶解度 5、表面積、表面積 氧化速率與脂暴露于空氣的表面積成正比。在氧化速率與脂暴露于空氣的表面積成正比。在O/W 乳狀液中，氧化速率與氧擴(kuò)散到油相中速率有關(guān)乳狀液中，氧化速率與氧擴(kuò)散到油相中速率有關(guān) 6、水分、水分 氧化速率主要取決于氧化速率主要取決于Aw（見(jiàn)（見(jiàn)Chap 2 水分活度）水分活度） 7、分子定向、分子定向 物質(zhì)分子定向?qū)χ?lèi)氧化有重要影響物質(zhì)分子定向?qū)χ?lèi)氧化有重要影響. 例：例：對(duì)不飽和脂肪酸在對(duì)不飽和脂肪酸在T=37 pH=7.4 Fe2+-維生維生 素素C催化，其氧化穩(wěn)定性與水溶性介質(zhì)中存在的催化，其氧化穩(wěn)定

19、性與水溶性介質(zhì)中存在的 PUFA的構(gòu)象有關(guān)。的構(gòu)象有關(guān)。 例：例：亞油酸乙酯氧化亞油酸分子以?xún)煞N狀態(tài)存在：亞油酸乙酯氧化亞油酸分子以?xún)煞N狀態(tài)存在： 體相中體相中/定向態(tài)定向態(tài) （單分子層吸咐表面）（單分子層吸咐表面） 60 單分子層單分子層 氧化速率快。氧化速率快。 易于接近氧；易于接近氧； 180 體相氧化速率快。體相氧化速率快。 體相中分子與結(jié)合自由基體相中分子與結(jié)合自由基 運(yùn)動(dòng)速度運(yùn)動(dòng)速度 比單分子層快比單分子層快 8 8、物理狀態(tài)、物理狀態(tài) 最近研究表示，膽固醇氧化過(guò)程中，物理狀態(tài)影最近研究表示，膽固醇氧化過(guò)程中，物理狀態(tài)影 響速率的重要。將固態(tài)與液態(tài)微晶膽固醇膜的碎片響速率的重要。將

20、固態(tài)與液態(tài)微晶膽固醇膜的碎片 懸浮在水溶性介質(zhì)中，對(duì)于氧化穩(wěn)定性研究，其中懸浮在水溶性介質(zhì)中，對(duì)于氧化穩(wěn)定性研究，其中 膽固醇的物理狀態(tài)影響膽固醇的物理狀態(tài)影響 最為顯著最為顯著 。 9 9、乳化、乳化 在在O/WO/W乳狀液中，氧須擴(kuò)散至水相，通過(guò)油乳狀液中，氧須擴(kuò)散至水相，通過(guò)油- -水水 界面膜，才能與脂作用。界面膜，才能與脂作用。 氧化速率與乳化劑類(lèi)型、濃度、油滴大小、界面氧化速率與乳化劑類(lèi)型、濃度、油滴大小、界面 積大小、水相粘度、水溶性介質(zhì)組成與多孔性以及積大小、水相粘度、水溶性介質(zhì)組成與多孔性以及 pHpH等因素有關(guān)等因素有關(guān)。 1010、分子遷移與玻璃化轉(zhuǎn)變、分子遷移與玻璃化轉(zhuǎn)

21、變 脂類(lèi)氧化速率脂類(lèi)氧化速率 是擴(kuò)散控制的，則處于是擴(kuò)散控制的，則處于 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的氧化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的氧化 速率很低，速率很低， 而高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則氧化速率與而高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則氧化速率與 溫度相關(guān)溫度相關(guān) 11、助氧劑（游離態(tài)和結(jié)合態(tài)兩種形式存在）、助氧劑（游離態(tài)和結(jié)合態(tài)兩種形式存在） 一些具有氧化一些具有氧化還原電位的二價(jià)或多價(jià)過(guò)渡金屬還原電位的二價(jià)或多價(jià)過(guò)渡金屬 例如：鈷，銅，錳，鎳等是有效助氧劑，濃度例如：鈷，銅，錳，鎳等是有效助氧劑，濃度 0.1mol/Kg 食用油中微量金屬，源于種植油料植物的土壤，食用油中微量金屬，源于種植油料植物的土壤， 動(dòng)物油在加工或貯

22、藏過(guò)程中所用金屬設(shè)備；動(dòng)物油在加工或貯藏過(guò)程中所用金屬設(shè)備； 在食品組織和生物起源的流體食品在食品組織和生物起源的流體食品 （例：雞蛋，牛奶，果汁）（例：雞蛋，牛奶，果汁） 催化能力：催化能力： pbCu黃銅黃銅SnZnFeAl不銹鋼不銹鋼Ag 血紅素、酶促氧化的酶均是助氧化劑血紅素、酶促氧化的酶均是助氧化劑。 催化氧化機(jī)理催化氧化機(jī)理 加速氫過(guò)氧化物分解加速氫過(guò)氧化物分解 Mn+ROOHM（ （n+1）+OH+RO Mn+ +ROOHM（ （n-1）+H+ROO 與未氧化與未氧化 物質(zhì)作用物質(zhì)作用 M+RHM（ （n-1）+H+R 分子氧化成單重態(tài)氧和過(guò)氧化自由基分子氧化成單重態(tài)氧和過(guò)氧化自

23、由基 Mn+O2M（ （n+1）+O2 M n+3O 2 M (n+1)+O- 2 1O 2 HO2 . . -e +H + 1212、輻射能、輻射能 可見(jiàn)光，紫外光以及輻射都能促進(jìn)氧化可見(jiàn)光，紫外光以及輻射都能促進(jìn)氧化 1313、抗氧化劑、抗氧化劑 4.6.5 4.6.5 抗氧化劑抗氧化劑 1 1、概述、概述 2 2、抗氧化劑效力與作用機(jī)理、抗氧化劑效力與作用機(jī)理 3 3、抗氧化劑類(lèi)型、抗氧化劑類(lèi)型 4 4、協(xié)同作用、協(xié)同作用 5 5、抗氧化劑選擇、抗氧化劑選擇 6 6、常用的主抗氧化劑性質(zhì)、常用的主抗氧化劑性質(zhì) 7 7、抗氧化劑的分解、抗氧化劑的分解 1 1、 概述概述 （1 1） 抗氧化

24、劑是一種能推遲具有自動(dòng)氧化能力物質(zhì)發(fā)抗氧化劑是一種能推遲具有自動(dòng)氧化能力物質(zhì)發(fā) 生氧化，并能減緩氧化速率的物質(zhì)，其作用不是提高生氧化，并能減緩氧化速率的物質(zhì)，其作用不是提高 食品質(zhì)量，而是保持食品的質(zhì)量與延長(zhǎng)貨架壽命。食品質(zhì)量，而是保持食品的質(zhì)量與延長(zhǎng)貨架壽命。 （2 2）抗氧化劑應(yīng)具備條件）抗氧化劑應(yīng)具備條件 價(jià)格低廉價(jià)格低廉 無(wú)毒，副作用無(wú)毒，副作用 有效濃度低有效濃度低 不參與食品成分反應(yīng)不參與食品成分反應(yīng) 在食品加工，貯藏過(guò)程在食品加工，貯藏過(guò)程 中穩(wěn)定中穩(wěn)定 對(duì)食品色澤，風(fēng)味，氣味，無(wú)不良影響對(duì)食品色澤，風(fēng)味，氣味，無(wú)不良影響 2、抗氧化劑效力與作用機(jī)理、抗氧化劑效力與作用機(jī)理 若初

25、始階段抑制自由基產(chǎn)生或中斷鏈的傳播（即加若初始階段抑制自由基產(chǎn)生或中斷鏈的傳播（即加 過(guò)氧化物分解劑、金屬螯合劑或單重態(tài)氧抑制劑），但過(guò)氧化物分解劑、金屬螯合劑或單重態(tài)氧抑制劑），但 難以除去該物，所以研究集中在使用自由式基接受體難以除去該物，所以研究集中在使用自由式基接受體. 其反應(yīng)機(jī)理：其反應(yīng)機(jī)理： 自由基接受體（自由基接受體（AH）主要與過(guò)氧化自由基）主要與過(guò)氧化自由基ROO作用作用 而不是與而不是與R自由基作用，自由基作用， ROO+AHROOH+A 因而抗氧化基制是抑制反應(yīng)與鏈傳播反應(yīng)的一種競(jìng)爭(zhēng)因而抗氧化基制是抑制反應(yīng)與鏈傳播反應(yīng)的一種競(jìng)爭(zhēng) ROO+RHROOH+R 上述兩競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)均

26、為放熱反應(yīng)，活化能隨上述兩競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，活化能隨A-H，R-H鍵鍵 解離能的增加而增加，故抗氧化劑（解離能的增加而增加，故抗氧化劑（AH）的效應(yīng)隨）的效應(yīng)隨 A- H鍵強(qiáng)度的減少而增加。鍵強(qiáng)度的減少而增加。 例：例： 酚類(lèi)抗氧化劑具有優(yōu)性：一方面是酚類(lèi)抗氧化劑具有優(yōu)性：一方面是H H或電子給予或電子給予 體，另一方面其自由基中間物相對(duì)比較穩(wěn)定（體，另一方面其自由基中間物相對(duì)比較穩(wěn)定（共振共振 離域作用和缺少分子氧進(jìn)攻的合適位置）離域作用和缺少分子氧進(jìn)攻的合適位置） 影響抗氧化劑的效力因素：影響抗氧化劑的效力因素： 活化能，速率常數(shù)，氧化還原電位，抗氧化劑損活化能，速率常數(shù)，氧化還原電位

27、，抗氧化劑損 失或破壞的容易程度及抗氧化劑在油中的溶解度（影失或破壞的容易程度及抗氧化劑在油中的溶解度（影 響它對(duì)過(guò)氧化物自由基部位的接近能力響它對(duì)過(guò)氧化物自由基部位的接近能力 ）與揮發(fā)性能）與揮發(fā)性能 （影響它在食品貯藏或加熱中的持久性）（影響它在食品貯藏或加熱中的持久性） 近年來(lái)研究抗氧化劑在表面如：膜、膠束及乳狀液體近年來(lái)研究抗氧化劑在表面如：膜、膠束及乳狀液體 系中抗氧作用。系中抗氧作用。 3、抗氧化劑類(lèi)型、抗氧化劑類(lèi)型 據(jù)抗氧化作用機(jī)理分二類(lèi)據(jù)抗氧化作用機(jī)理分二類(lèi) 主抗氧化劑：是自由基的接受體，可延遲或抑制引發(fā)或主抗氧化劑：是自由基的接受體，可延遲或抑制引發(fā)或 傳遞。傳遞。 例：例：

28、BHT、BHA、TBHQ、PG生育酚、胡蘿卜生育酚、胡蘿卜 素等。素等。 次抗氧化劑：不能將自由基的接受體轉(zhuǎn)換成較穩(wěn)定的產(chǎn)次抗氧化劑：不能將自由基的接受體轉(zhuǎn)換成較穩(wěn)定的產(chǎn) 品，而通過(guò)不同作用能減慢氧化速率，稱(chēng)協(xié)同劑品，而通過(guò)不同作用能減慢氧化速率，稱(chēng)協(xié)同劑 。 例：例： 抗壞血酸、酒石酸、卵磷脂、檸檬酸（金屬螯合劑：可抗壞血酸、酒石酸、卵磷脂、檸檬酸（金屬螯合劑：可 阻礙金屬阻礙金屬氫過(guò)氧化物復(fù)合物的形成，檸檬酸及其單酯，氫過(guò)氧化物復(fù)合物的形成，檸檬酸及其單酯， 磷酸鹽衍生物磷酸鹽衍生物EDTA等）等） 4、協(xié)同作用 定義：協(xié)同作用就是使用兩種或兩種以上抗氧化定義：協(xié)同作用就是使用兩種或兩種以

29、上抗氧化 劑混合物比單獨(dú)一種所產(chǎn)生的抗氧化效果更大。劑混合物比單獨(dú)一種所產(chǎn)生的抗氧化效果更大。 有兩類(lèi)協(xié)同作用：有兩類(lèi)協(xié)同作用： 混合自由基接受體，混合自由基接受體， 自由基接受體和自由基接受體和 金屬螯合劑金屬螯合劑 的復(fù)合作用。的復(fù)合作用。 第一類(lèi)：第一類(lèi)：混合自由基接受體混合自由基接受體AH和和BH，若，若A-H鍵解離能鍵解離能 大于大于B-H鍵解離能，則鍵解離能，則 ROO+AHROOH+A A+BH B+AH 由于由于BH的存在，使主抗氧化劑的存在，使主抗氧化劑AH具有再生能力。具有再生能力。 例：酚類(lèi)抗氧化劑與抗壞血酸具有協(xié)同作用例：酚類(lèi)抗氧化劑與抗壞血酸具有協(xié)同作用 第二類(lèi)：第二

30、類(lèi)：金屬螯合劑可使部分微量金屬失活，從而使金屬螯合劑可使部分微量金屬失活，從而使 自由基接受體的抗氧化性質(zhì)大大增強(qiáng)，產(chǎn)生協(xié)同作自由基接受體的抗氧化性質(zhì)大大增強(qiáng)，產(chǎn)生協(xié)同作 用用 例：檸檬酸，磷酸，多磷酸，抗菌素壞血酸例：檸檬酸，磷酸，多磷酸，抗菌素壞血酸 5 5、抗氧化劑選擇、抗氧化劑選擇 除抗氧化效力外，還要考慮：除抗氧化效力外，還要考慮： a. a.同食品混合的容易程度同食品混合的容易程度 b.b.持久性持久性 c. c.對(duì)對(duì)pHpH敏感性敏感性 d.d.產(chǎn)生色變或異味產(chǎn)生色變或異味 e. e.易得性及價(jià)格易得性及價(jià)格 有關(guān)抗氧化劑的親水有關(guān)抗氧化劑的親水-親油性親油性 a.若體系具有小的

31、表面若體系具有小的表面-體積比體積比 例：體相油中，應(yīng)選例：體相油中，應(yīng)選HLB值大的抗氧化劑，（值大的抗氧化劑，（PG， TBHQ），因?yàn)榭寡鮿┘杏谟捅砻娑醴肿优c脂），因?yàn)榭寡鮿┘杏谟捅砻娑醴肿优c脂 肪主要作用于表面。肪主要作用于表面。 b.若體系具有大的表面若體系具有大的表面-體積比體積比 例：食品組織中的極性脂膜與例：食品組織中的極性脂膜與O/W乳狀液，對(duì)于這乳狀液，對(duì)于這 類(lèi)多相體系，水濃度較高，脂肪常呈介晶態(tài)；應(yīng)選類(lèi)多相體系，水濃度較高，脂肪常呈介晶態(tài)；應(yīng)選 HLB值小親油性抗氧劑（值小親油性抗氧劑（BHA、BHT、生育酚）、生育酚） A.天然（天然（Natural Anti

32、oxidants） 酚類(lèi)：生育酚、芝麻酚等酚類(lèi)：生育酚、芝麻酚等 類(lèi)胡蘿卜素等類(lèi)胡蘿卜素等 氨基酸和肽類(lèi)氨基酸和肽類(lèi) 酶類(lèi)：谷胱甘肽酶、酶類(lèi)：谷胱甘肽酶、SODSOD酶酶 其它：抗壞血酸其它：抗壞血酸 6 6 一些常用的主抗氧化劑性質(zhì)一些常用的主抗氧化劑性質(zhì) a. Tocopherols（生育酚）（生育酚） O R1 HO R2 R3 CH3CH3 CH3 CH3 CH3 R1R2 R3 CH3CH3CH3 CH3 HCH3 HCH3CH3 HHCH3 抗氧化活性抗氧化活性: : 耐熱、耐光和耐熱、耐光和 安全性高。安全性高。 可用于油炸油可用于油炸油 中。中。 b. 茶多酚茶多酚 (Tea

33、Polyphenols) 包括包括EGCG,EGC,ECG,ECEGCG,EGC,ECG,EC。EGCGEGCG最有效。最有效。 c. L-抗壞血酸抗壞血酸(L-Ascorbic Acid) 水溶性抗氧化劑水溶性抗氧化劑 清除氧清除氧 有螯合性能有螯合性能 還原某些氧化產(chǎn)物還原某些氧化產(chǎn)物 保護(hù)巰基保護(hù)巰基-SH-SH不被氧化不被氧化 B. 合成（合成（Synthetic Antioxidants） OH C(CH3)3 OCH3 OH C(CH3)3 OCH3 OH C(CH3)3 CH3 (CH3)3C OH COOC3H7 OH C(CH3)3 OH COC3H7 OH OH OH OH

34、 HO 3-叔丁基茴香醚叔丁基茴香醚(3-BHA) 2-叔丁基茴香醚叔丁基茴香醚(2-BHA) 2,6-二叔丁基二叔丁基.對(duì)甲基苯對(duì)甲基苯(BHT) 沒(méi)食子酸丙酯沒(méi)食子酸丙酯 (PG) 2,6-二叔丁基二叔丁基.對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚(TBHQ) 2,4,5-三羥基苯丁酮三羥基苯丁酮(THBP) a. BHA( (丁基化羥基茴香醚丁基化羥基茴香醚) ) 脂溶性、耐熱、遇脂溶性、耐熱、遇M Mn+ n+不著色、能抗微生物；有 不著色、能抗微生物；有 酚的氣味，酚的氣味，BHABHA有一定的毒性。有一定的毒性。 b. BHT( (丁基化羥基甲苯丁基化羥基甲苯) ) 無(wú)無(wú)BHABHA那種異味，價(jià)廉，抗氧化

35、能力強(qiáng)。那種異味，價(jià)廉，抗氧化能力強(qiáng)。 c. PG 抗氧化性能優(yōu)于抗氧化性能優(yōu)于BHTBHT和和BHABHA；但口感不好，遇金；但口感不好，遇金 屬離子著色。屬離子著色。 d.叔丁基氫醌（叔丁基氫醌（TBHQ） e.D-異抗壞血酸及其鈉鹽異抗壞血酸及其鈉鹽 A. A. 抗氧化劑應(yīng)盡早加入抗氧化劑應(yīng)盡早加入 B. B. 使用要注意劑量使用要注意劑量 不能超出其安全劑量不能超出其安全劑量 有些抗氧化劑，用量不合適會(huì)促氧化。有些抗氧化劑，用量不合適會(huì)促氧化。 C. C. 選擇抗氧化劑應(yīng)注意溶解性選擇抗氧化劑應(yīng)注意溶解性 D. D. 常將幾種抗氧化劑合用常將幾種抗氧化劑合用 抗氧化劑使用的注意事項(xiàng)抗氧

36、化劑使用的注意事項(xiàng) I tell I tell you!you! 促氧化促氧化(Antioxidation and Prooxidation) 有些抗氧化劑用量與有些抗氧化劑用量與 抗氧化性能并不完全是抗氧化性能并不完全是 正相關(guān)關(guān)系，有時(shí)用量正相關(guān)關(guān)系，有時(shí)用量 不當(dāng)，反而起到促氧化不當(dāng)，反而起到促氧化 作用。作用。 Do you Do you know these?know these? A. A. 低濃度酚可清除自由基低濃度酚可清除自由基 ROO + AH2 ROOH + AH （清除（清除ROO ） ROO + AH ROOH + A （氧化）（氧化） AH + AH AA （偶合）（

37、偶合） AH + AH AH2 + A （歧化）（歧化） ROO + AH ROOA B. B. 高濃度酚有促氧化作用高濃度酚有促氧化作用 ROOH + AH ROO +AH2 - -、 - -生育酚有促氧化現(xiàn)象生育酚有促氧化現(xiàn)象 C. 低濃度低濃度Vc (10-5mol/L) 促氧化。促氧化。 D. -胡蘿卜素胡蘿卜素 濃度為濃度為5 10-5mol/L時(shí)，抗氧化性最強(qiáng)；時(shí)，抗氧化性最強(qiáng)； 若濃度更高，則促氧化。若濃度更高，則促氧化。 低氧壓時(shí)低氧壓時(shí)(PO2 150mmHg)，抗氧化，抗氧化; 高氧壓時(shí)促氧化。高氧壓時(shí)促氧化。 7 7、抗氧化劑的分解、抗氧化劑的分解 抗氧化劑在高溫下會(huì)顯著

38、分解，產(chǎn)生一抗氧化劑在高溫下會(huì)顯著分解，產(chǎn)生一 些分解產(chǎn)品些分解產(chǎn)品.在食品中抗氧化劑使用濃度很低，在食品中抗氧化劑使用濃度很低， 所以分解產(chǎn)品也少。所以分解產(chǎn)品也少。 抗氧化劑的熱穩(wěn)定性：抗氧化劑的熱穩(wěn)定性： TBHQBHAPGBHT 抗氧化劑的揮發(fā)性抗氧化劑的揮發(fā)性 ： PG最小；最小；BHT、TBHQ最大最大 8 8、應(yīng)用方式、應(yīng)用方式 a. a.直接添加直接添加 b.b.稀釋后添加稀釋后添加 c. c.將抗氧化劑溶液或懸浮液噴霧到食品將抗氧化劑溶液或懸浮液噴霧到食品 d.d.食品浸于抗氧化劑溶液中食品浸于抗氧化劑溶液中 f. f.含有抗氧化劑的膜包裝食品含有抗氧化劑的膜包裝食品 4.6

39、.6 測(cè)定脂肪氧化的方法測(cè)定脂肪氧化的方法 1、過(guò)氧化值、過(guò)氧化值 2、 硫代巴比土酸（硫代巴比土酸（TBA）試驗(yàn)）試驗(yàn) 3、活性氧法（、活性氧法（AOM ） 4、氧吸法、氧吸法 5、碘值、碘值 6、儀器分析方法、儀器分析方法 7、總的和揮發(fā)的羰基化合物、總的和揮發(fā)的羰基化合物 8、感官評(píng)定、感官評(píng)定 9、Schaal耐熱實(shí)驗(yàn)?zāi)蜔釋?shí)驗(yàn) 1 1、 過(guò)氧化值過(guò)氧化值 自動(dòng)氧化的初始產(chǎn)品，通過(guò)碘量法測(cè)定自動(dòng)氧化的初始產(chǎn)品，通過(guò)碘量法測(cè)定 或采用硫氰酸鹽測(cè)定法，將或采用硫氰酸鹽測(cè)定法，將Fe2+氧化成氧化成Fe3+ ROOH+Fe2+ROH+HO+Fe3+ 過(guò)氧化值一般可用過(guò)氧化值一般可用m molO

40、2/kg脂肪表示，它測(cè)定的是在氧脂肪表示，它測(cè)定的是在氧 化化 早期階段形成的過(guò)氧化物。早期階段形成的過(guò)氧化物。 此方法完全經(jīng)驗(yàn)性，精確性值得懷疑。此方法完全經(jīng)驗(yàn)性，精確性值得懷疑。 過(guò)氧化值與哈喇味之間無(wú)明確關(guān)系。過(guò)氧化值與哈喇味之間無(wú)明確關(guān)系。 ROOH + 2KI ROH +I2 +K2O I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 2 2、硫代巴比土酸（、硫代巴比土酸（TBATBA）試驗(yàn)）試驗(yàn) 此方法是應(yīng)用最為廣泛的一種測(cè)試方法。不飽和體系氧化此方法是應(yīng)用最為廣泛的一種測(cè)試方法。不飽和體系氧化 產(chǎn)品產(chǎn)品TBATBA產(chǎn)生顏色反應(yīng)，兩分子產(chǎn)生顏色反應(yīng)，兩分子TBATBA的

41、與一分子丙二醛縮合產(chǎn)的與一分子丙二醛縮合產(chǎn) 生紅色（生紅色（520nm520nm）。）。 但是：但是： 在氧化產(chǎn)品中，不一定存在丙二醛，許多烷醛、烯醛及在氧化產(chǎn)品中，不一定存在丙二醛，許多烷醛、烯醛及2 2， 4-4-二烯醛與二烯醛與TBATBA結(jié)合產(chǎn)生黃色結(jié)合產(chǎn)生黃色(450nm)(450nm) 一般說(shuō)來(lái)一般說(shuō)來(lái)3 34 4個(gè)雙鍵的個(gè)雙鍵的FAFA才能產(chǎn)生大量才能產(chǎn)生大量TBATBA反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物。 且丙二醛與蛋白質(zhì)作用也會(huì)引起測(cè)定值偏低。且丙二醛與蛋白質(zhì)作用也會(huì)引起測(cè)定值偏低。 有些化合物不是脂肪氧化產(chǎn)品，但能與有些化合物不是脂肪氧化產(chǎn)品，但能與TBATBA反應(yīng)產(chǎn)生紅色。反應(yīng)產(chǎn)生紅色。

42、 所以，所以，TBATBA測(cè)試法僅測(cè)試法僅適用于較單一物質(zhì)不同氧化階段的氧化程度適用于較單一物質(zhì)不同氧化階段的氧化程度 HC - CH2 - CHO OO + 2 HN N HS HO H+ HN N HS O CH CH CH SH O NH N O O 3 3、 活性氧法（活性氧法（AOMAOM） 此法廣泛應(yīng)用。將樣品在此法廣泛應(yīng)用。將樣品在9898空氣恒速通空氣恒速通 過(guò)樣品，然后測(cè)定過(guò)氧化值達(dá)到一定什所需過(guò)樣品，然后測(cè)定過(guò)氧化值達(dá)到一定什所需 時(shí)間。時(shí)間。 4 4、氧吸法、氧吸法 將樣品放在密閉室中，通過(guò)測(cè)定被樣品吸將樣品放在密閉室中，通過(guò)測(cè)定被樣品吸 收的氧量來(lái)表示其穩(wěn)定性?？梢詼y(cè)定

43、密閉室收的氧量來(lái)表示其穩(wěn)定性。可以測(cè)定密閉室 內(nèi)產(chǎn)生一定壓力降所需時(shí)間或測(cè)定一定氧化內(nèi)產(chǎn)生一定壓力降所需時(shí)間或測(cè)定一定氧化 條件下吸收一定量氧所需的時(shí)間。條件下吸收一定量氧所需的時(shí)間。 此法特別適用于研究抗氧化活性。此法特別適用于研究抗氧化活性。 5、碘值碘值 (Iodine Value) 100克油脂吸收碘的克數(shù)克油脂吸收碘的克數(shù)。是衡量油脂中。是衡量油脂中 雙鍵數(shù)的指標(biāo)雙鍵數(shù)的指標(biāo) 。 - CH = CH - +IBr - CH - CH - I2 + Br2 2IBr IBr IBr + KI IBr + KI I I2 2 +KBr +KBr I I2 2 + 2 Na + 2 Na2

44、 2S S2 2O O3 3 2 NaI + Na 2 NaI + Na2 2S S4 4O O6 6 碘值碘值 ， 說(shuō) 明 雙 鍵 減說(shuō) 明 雙 鍵 減 少 ， 油 脂 發(fā)少 ， 油 脂 發(fā) 生了氧化。生了氧化。 6、 儀器分析方法儀器分析方法 色譜法色譜法(HPIC、LC、TLC、GC、排斥色譜、排斥色譜) 光分析法光分析法(UV、FTIR、熒光法、化學(xué)發(fā)光法、熒光法、化學(xué)發(fā)光法) 色譜法色譜法 GC:測(cè)測(cè)FA含量，油脂氧化后，不飽和含量，油脂氧化后，不飽和FA相對(duì)含量相對(duì)含量； 飽和飽和FA相對(duì)含量相對(duì)含量。 HPLC :測(cè)氧化產(chǎn)生高相對(duì)分子量、高極性的聚合物測(cè)氧化產(chǎn)生高相對(duì)分子量、高極

45、性的聚合物 TLC:分離和鑒定油脂的氧化產(chǎn)物。分離和鑒定油脂的氧化產(chǎn)物。 光分析法（光分析法（UV、 FTIR、熒光法、化學(xué)發(fā)光法）、熒光法、化學(xué)發(fā)光法） UV：測(cè)定氧化酸敗的程度。一般（測(cè)定測(cè)定氧化酸敗的程度。一般（測(cè)定234nm(共軛二烯共軛二烯)、 268nm (共軛三烯共軛三烯)處的吸光度，但吸光度大小與氧化程度相關(guān)處的吸光度，但吸光度大小與氧化程度相關(guān) 性并不好；僅在氧化早期階段兩者相關(guān)性較好。性并不好；僅在氧化早期階段兩者相關(guān)性較好。 FTIR：測(cè)定在測(cè)定在285110cm-1和和295010cm-1吸收處的吸收，反映吸收處的吸收，反映 油脂中脂肪酸油脂中脂肪酸-CH2-鏈的對(duì)稱(chēng)和

46、不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；在鏈的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；在 179010cm-1處的吸收為甘油三酯羰基的伸縮振動(dòng)。這些吸收處的吸收為甘油三酯羰基的伸縮振動(dòng)。這些吸收 鋒的大小可反映油脂鋒的大小可反映油脂 中中FA含量及氧化程度。含量及氧化程度。 熒光法熒光法：脂類(lèi)氧化產(chǎn)生的羰基化合物與一些游離氨基作用產(chǎn)生熒：脂類(lèi)氧化產(chǎn)生的羰基化合物與一些游離氨基作用產(chǎn)生熒 光，熒光物質(zhì)的數(shù)量反映油脂氧化程度。光，熒光物質(zhì)的數(shù)量反映油脂氧化程度。 熒光法具有較高靈敏度。熒光法具有較高靈敏度。 化學(xué)發(fā)光法化學(xué)發(fā)光法：在氧化的油脂中加入次氯酸鈉，激發(fā)態(tài)的氧發(fā)射強(qiáng)：在氧化的油脂中加入次氯酸鈉，激發(fā)態(tài)的氧發(fā)射強(qiáng) 光，油脂氧化程度越

47、高，發(fā)光強(qiáng)度越大。光，油脂氧化程度越高，發(fā)光強(qiáng)度越大。 該法快速、靈敏以及重現(xiàn)性好該法快速、靈敏以及重現(xiàn)性好. 7 7、總的和揮發(fā)的羰基化合物、總的和揮發(fā)的羰基化合物 由醛酮（氧化產(chǎn)品）與由醛酮（氧化產(chǎn)品）與2 2，4-4-二硝基苯肼作用產(chǎn)生腙。二硝基苯肼作用產(chǎn)生腙。 注意：由于不穩(wěn)定物如氫過(guò)氧化物分解產(chǎn)生了羰基化合物，干注意：由于不穩(wěn)定物如氫過(guò)氧化物分解產(chǎn)生了羰基化合物，干 擾測(cè)定結(jié)果，一般將氫過(guò)氧化物還原成非羰基化合物或在低擾測(cè)定結(jié)果，一般將氫過(guò)氧化物還原成非羰基化合物或在低 溫下進(jìn)行。溫下進(jìn)行。 8 8、感官評(píng)定、感官評(píng)定 感官評(píng)定是最終評(píng)定食品中氧化風(fēng)味的方法。采用感官評(píng)定是最終評(píng)定食

48、品中氧化風(fēng)味的方法。采用 受過(guò)訓(xùn)練的品嘗小組采用特殊的風(fēng)味等級(jí)評(píng)分完成受過(guò)訓(xùn)練的品嘗小組采用特殊的風(fēng)味等級(jí)評(píng)分完成 風(fēng)味實(shí)驗(yàn)。風(fēng)味實(shí)驗(yàn)。 9 9、 Schaal Schaal耐熱實(shí)驗(yàn)?zāi)蜔釋?shí)驗(yàn) 樣品貯藏樣品貯藏6565左右，經(jīng)周期性實(shí)驗(yàn)，直至檢測(cè)到氧左右，經(jīng)周期性實(shí)驗(yàn)，直至檢測(cè)到氧 化酸敗為止，最后以過(guò)感官評(píng)定或測(cè)定過(guò)氧化值進(jìn)化酸敗為止，最后以過(guò)感官評(píng)定或測(cè)定過(guò)氧化值進(jìn) 行評(píng)價(jià)。行評(píng)價(jià)。 4.6.7 熱分解熱分解 脂肪在高溫下的化學(xué)反應(yīng)脂肪在高溫下的化學(xué)反應(yīng) 熱分解、熱聚合、縮合、水解、熱分解、熱聚合、縮合、水解、 氧化反應(yīng)等。氧化反應(yīng)等。 油脂經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間加熱，導(dǎo)致：油脂經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間加熱，導(dǎo)致： 粘度粘度,碘值碘值,酸價(jià)酸價(jià)，發(fā)煙點(diǎn)，發(fā)煙點(diǎn),泡沫量泡沫量。 Thermal Decomposition 氧化熱解氧化熱解 非氧化熱解非氧化熱解 、飽和脂肪、飽和脂肪